QSGW

第一原理電子状態計算の方法の開発
鳥取大工小谷岳生（Takao Kotani)
July28-30, 2009@osaka-u
Ｃｈａｐ.0. Introduction
目標、現状と問題点を概観する。
~0.5コマ
Ｃｈａｐ.1．理論的な基礎
ＢｅｙｏｎｄＬＤＡを考えるための基礎知識（の一部）
~3.5コマ
Ｃｈａｐ. ２．ＧＷ近似、ＱＳＧW近似
~1.5コマ
Ｃｈａｐ. ３．一体問題の解法
Linearized augmentation methods. 現代の方法。ＰＭＴ法
~1.5コマ
Ｃｈａｐ. ４．数値計算技術の実際
我々のプロジェクト「ecalj」の説明（googleする）。
Live CDを用いた実習。木曜0.5コマ、金曜0.5コマ
1
Ｃｈａｐ.2．ＧＷ近似、ＱSGW近似
2.0 なぜＧＷ近似？
2.1 one-shot ＧＷ近似とは？
(LDAでの分割からの摂動でおこなう）。
2.2 Quasiparticle Self-consistent GW（ＱＳＧＷ）
2.3 QSGWの結果
2
2.0 なぜＧＷ近似？
我々の目標：
Bestな独立粒子近似（or adiabatic connection)
H 0から H へ。 H  H 0  ( H  H 0 )
を 0から１へ。
同時に求めたい
ＤＦ(Kohn-Sham)では全エネルギーが求まり、
Janakの定理で E   と書ける。
ni
i
（e.g.高田康民「多体問題特論」 1.131式）
* i はＱＰエネルギー（ＱＰＥ）でない（  N   のみ言える）
ＤＦでのH0はそんなによくない。
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要求する仕様
•全エネルギーＥが求まること
E
• n   i が準粒子エネルギーになっていること
i
•局所ポテンシャルでは無理（昨日のintro)
ＧＷ近似
（ただ、以下で話すように全エネルギーの微分
から求める方法；従来の理解とは少し違う。）
4
2.1 one-shot ＧＷ近似とは？
LDAで全ハミルトニアンHを分割
E  E0k  E0ext  EH  EX  EC
LDA


 Veff
2m
H  H0  (H  H0 )
OCC.

  i
i   i Vext (r ) i  EH  EX  EC
2m
i
i
r '

3 
 i  d r 
 Vext (r )  G0 (r, r ', 0)  EH [G0 ]  EX [G0 ]  EC [G0 ]
 2m

OCC.
(ここで、 -iG0 (r, r ', 0) 
OCC.
*

(
r
)

 i i (r ')  n(r, r ')である )
i
Ec  i  vP  log 1  vP   i  vPvP  vPvPvP  vPvPvPvP  ...
EH
 EX  EC
…
5
このエネルギーEが、i状態の占有数を変化
させたときにどう変わるか？
•EはＧ0の関数と考えることができるから
 E G0
E

 G0 ni
ni

 1 n
n
i
i 
  (r) * (r ') なので、
ここで G0   
i i



i





i




i
i
i

 G0  2 i (   i ) (r)i* (r ') niとなる。これを代入して、
i


E
 Veff  Vext  VH  ( i )  Veff   (r )
 Vext  VH  ( i )  (r) = i (r )
  (r )
i
i
i
2m
2m
ni





=  (r )
i 2m  Veff  ( i )  VXC i (r) = i  i (r) ( i )  VXC i (r) となる。
これが「『正しい』one-shot ＧＷ近似の導出」。と思う。
粒子数微小の変化（これが準粒子エネルギー（ＱＰＥ））。
Ｇ0で全エネルギー計算をする。
波動関数のくり込み因子などはでてこない。
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Hyberstein-Louieに始まる従来のＧＷ法との違い
１． Full-potential all-electron GWを
開発した。その結果は最近認められるように
なり「擬ポテンシャルGWの昔の結果は変だった」
ということになってきた。
２．繰りこみ因子Ｚなし。
これのほうが実験との一致もよい。繰りこみ因子が
準粒子エネルギーに影響するのはおかしい。
３．ＧＷの与えるのは「あくまで微小粒子数の変化」
に対するエネルギー変化である。
「Ｇの極」ではない。
我々は一個増減した時のエネルギー増を知りたい。
分子などでは注意がいる。（固体と分子の違い）。
問題点：前ページの仮定QSGW法。
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Ｑuasiparticle self-consistent GW method
One-shot GWはLDAのH0を使うことになる。
最適なH0は？self-consistentに決める。
微小に粒子数 n を増やした時のエネルギー増
i
E

これを最小にするには、
  (r )
 Vext  VH  ( i )  (r)
i
i
ni
2m


 E
E
  E0 
ni 



 n
ni

  0 
?
  i


i




 0
ただし i (r) i (r)
1
i
 


V

V


(

)

 i (r )   i i (r)
ext
H
i
 2m

問題点： (i ) が状態による。エルミートでない
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 


V

V


(

)

  j (r )   j  j (r)
ext
H
j
 2m

において、
 i i ( j )
i

Re[ i (i )  j  i ( j )  j ]
j
 i
2
i, j
と置きかえて解いてやることにする。
X  X† X  X†
X
i
2
2i
Ｒｅ［Ｘ］
Self-consistent eq.ができる。
H0  i , (r)  G0  (r, r ', )   i
i
i, j
Re[  ( i )    ( j )  ]
i
j
i
2
j
 j  H 0  ...
必ず最適解が見つかるのか？
•解の一意性？norm最小化の議論
•解が最低エネルギーになっているか？
or極小？（きちんと証明できる？）。
•断熱接続の一意性みたいなもの？
•ＯＥＰとのくみあわせ？
要するに、理論的な基礎はちょっと弱い。
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GWがどういった効果を含むか？
•W ： “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード
ある種の「誘電性媒質」を規定している。
•GW ＝ “Exchange effect ”
(他の占有電子と区別できない)
＋ “Self-Polarization effect”
(「誘電性媒質」中での一体問題)
＝ “screened Exchange effect ”
(他の占有電子と区別できない)
＋ “Coulomb hole effect”
(screened Coulombでのself-polarization)
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Non-local potential term (as Fock exchange
term) is important.
I.Localized electrons  LDA+U type effect
(Onsite non-locality. self-interaction type).
U may be dependent on orbitals and spins.
II.Extended electrons  GW type effect for semiconductor.
Important to describe band gap. Offsite non-locality.
(required to distinguish
“bonding orbital” and “anti-bonding” orbitals. )
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Our numerical technique
1. All-electron FP-LMTO (including local orbital).PMT
This supplies accurate eigenfunction.
2. Mixed basis expansion for v and W.
This is almost complete Bloch basis to expand YY.
3. No plasmon pole approximation
4. Calculate full _{all electron} including all cores.
5. Offset-G method to treat 1/q2 behavior in v and W.
(I started development from the GW code by F.Aryasetiawan).
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14
15
16
III. Results
How QSGW works?
We have applied QSGW to many materials.
QSGW can describe wide-range of materials.
(Remaining errors are systematic.)
• Only QP energies and linear responses.
• Total energy is not yet.
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Band gap summary for sp bonded systems
Errors are small and
systematic
GG transitions
overestimated by
0.2 0.1 eV
Other transitions
overestimated by
0.10.1 eV
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Results of QSGW : sp bonded systems
LDA: broken blue
QSGW: green
O: Experiment
GaAs
Na
m* (QSGW) = 0.073
m* (LDA) = 0.022
m* (expt) = 0.067
Gap too large by ~0.3 eV
Band dispersions ~0.1 eV
Na bandwidth reduced by 15%
Ga d level well described
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Optical Dielectric constant 

is universally ~20% smaller than
experiments. (This can be corrected by
including excitonic effects. See
Shishkin,Marsman,& Kresse PRL,246403(2007)
LDA: fortuitously good agreement
(small band gap + no excitonic effects)
QSGW
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ZnO
Black:QSGW
3.87eV
Red:LDA
0.71eV
Experiment(+correction) 3.60eV
Green:GLDAWLDA (Z=1,Offd) 3.00eV
Blue：e-only
3.64eV
Kotani et al PRB 2007
21
Im part of dielectric function  ()
Black:QSGW
Red:expt
22
Cu2O
Cu2O
Black:QSGW
Experiment+correction
Red:LDA
2.36eV
2.20eV
0.53eV
F.Bruneval et al(QSGW) 1.97eV(PRL(2006))
23
Green: QSGW
Blue: LDA
Valence bands are widened(t2g-eg splitting).
24
srtio3
QSGW
S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004)
25
NiO
Anti-ferro II
Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only
26
Black:t2g Red:eg
NiO MnO dos
Red(bottom panel): expt.
27
Im part of dielectric function  ()
NiO MnO dielectric
Black:QSGW
Red:expt
28
SpinWave dispersion based on QSGW:
J.Phys.C20 (2008) 295214
29
Other QSGW data for 3d systems
Fe (minority)
* Generally good
agreement with
photoemission 
* d band exchange
splitting and
bandwidths are
systematically
improved relative
to LDA.
* magnetic moments:
small systematic
tendency to
overestimate
moment
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Doped LaMnO3
Interesting material:
Collosal Magnet Registance, Multi-Ferroics
La1-xBaxMnO3.
Z=57-X virtual crystal approx.
Simple cubic perovskite unit,
no Spin-orbit
T.K, and H.Kino, J. Phys. Condens. Matter 21 266002 (2009).
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eg-O(Pz)
s bonding
One-dimentional band
t2g-O(Px,Py)
 bonding
Two-dimentional band
t2g are mainly
different
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Schematic picture of DOS
1eV
0.8eV
LDA
QSGW
t2g
eg
Efermi
ARPES experiment
*Liu et al: t2g is 1eV deeper
than LDA
* Chikamatu et al: flat dispersion at
Efermi-2eV
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Spin wave
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“Four time too large SW energies than expt”.
Why?
Exchange coupling =
eg(Ferro) - t2g(AntiFerro)
very huge cancellation
Large t2g - t2g
Small AF
 Lattice constant
 Empirical correction to QSGW
 Rhombohedral case
Our guess: Jahn-Teller type lattice fluctuation,
may reduce Ferro-magnetic contribution so much.
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