大環状化合物チアカリックスアレーンによる白金抽出剤の開発

大環状化合物チアカリックスアレーンに
よる白金抽出剤の開発
秋田大学大学院工学資源学研究科
理工学研究センター
テニュアトラック教員助教
山田学
共有結合による結合
原子
(atom)
分子
(molecule)
高分子
(macromolecule)
n
弱い相互作用（水素結合や配位結合など）による集合体
原子
(atom)
超分子
（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）
分子
(molecule)
分子
(molecule)
分子
(molecule)
チアカリックスアレーン
R
a)
S
S
OH
OH HO
OH
R
b)
S
R
S
R
n
n = 1, 3, 5
Fig. 1 A 3D molecular structure of p-tBu-thiacalix[4]arene shown by
representation of space-filled model. Side view and b) Top view of
p-tBu-thiacalix[4]arene.
The properties of thiacalixarenes:
•Bowl-shaped: they can incorporate organic or inorganic compounds in the cavities
•Sulfur linkers: they have higher affinity for a wide range of metal ions than calixarenes
チアカリックスアレーン
S
S
OH
OHHO
OH
S
OH
S
S
OH
HO
OH
S
S
OH
S
S
p-tBu-thiacalix[4]arene (TC4A)
HO
OH
S
S
HO
HO
OH
S
OH
S
p-tBu-thiacalix[6]arene (TC6A)
HO
OH
OH
S
S
S
S
S
p-tBu-Thiacalix[8]arene (TC8A)
硫黄により架橋されている。
金属との親和性が高い。（様々な金属との錯体形成が可能）
廃棄
再利用
利用
希少金属
アーバン
マイン
（消費）
（レアメタル）
都市鉱山
採鉱
精製
（精錬）
リ
サ
イ
ク
ル
複数のレアメタル混在している系からの分離精製が困難
5
白金族金属 (Platinum group metals: PGMs)とは
1
2
H
He
3
4
5
6
7
8
9
10
Li Be
B
C
N
O
F
Ne
11
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
Se Cl
Ar
31
32
33
34
36
12
Na Mg
19
K
37
20
21
22
23
24
25
Ca Sc Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
41
42
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Cs Ba
87
*1
88
Fr Ra
*2
74
75
76
Hf Ta
W Re Os
104
106
105
107
108
47
30
Rb Sr
73
46
29
40
72
45
28
39
56
44
27
38
55
43
26
113
114
83
52
115
84
53
54
I
Xe
85
86
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
112
82
51
Ir
111
81
50
78
110
80
49
77
109
79
48
35
116
117
118
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Unb Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
44
45
46
Ruthenium
(Ru)
Rhodium
(Rh)
Palladium
(Pd)
76
77
78
Osmium
(Os)
Iridium
(Ir)
Platinum
(Pt)
Platinum group metals
(PGMs)
Table 1 Periodic table
白金族金属の用途
自動車排ガス触媒・燃料電池・歯科材料・宝飾・基盤材料・電子機器 etc.
金属資源の中でも特に地球上に存在量(埋蔵量)が少ない
使用済み製品中に有用な金属資源があり、その中にはレアメタルが多く含まれている
→都市鉱山(アーバンマイン)
チアカリックスアレーン抽出剤による白金族金属の分離・抽出の開発
Target PGMs solution: Automotive catalyst by acid leaching
PGMs (Platinum Group Metals) Solution
Diluted
PGM
Solution
Leaching
Automotive Catalyst
HCl, H2O2
PGM solution
(50 times)
Table 1 Concentration of the adjusted PGM solution before extraction
Metal ions
Rh
Pd
Pt
Zr
Ce
Ba
Al
La
Y
Concentration of metal ions
[ ppm ]
64.7
101.5
9.0
36.9
1105.4
433.1
643.5
187.3
7.0
S. Harjanto, Y. Cao, A. Shibayama, L. Naitoh, T. Nanami, K. Kasahara, Y. Okuma, K. Liu, T. Fujita, Mater. Trans., 7, 129-135 (2006).
PdCl42-
PtCl62-
RhCl5(H2O)2-
Target metal species: chloro-complexes of platinum group metals
Developments of thiacalixarene based extractants
Functional groups including heteroatoms (N, O, S, and P etc.) in thiacalix[n]arenes
Aim: high affinity for precious metals⇒ Pd, Pt, Rh
Development of high efficient and selective extractants
tBu
Molecular Design
Development of high efficient and
selective extractants based on
thiacalix[n]arene skeletons
S
O
C S
H3C
6
N
CH3
Functional groups
Introduction of functional groups
including heteroatoms (N, O, S,
and P etc.)
H3CH2C
CH2CH3
N
S
High affinity for precious metals
(Palladium, Platinum, Rhodium)
OH
4
Fig. 2 Structural formulas containing hetero-atoms (N, O,
and S atoms) and image drawing.
パラジウム(Pd)の抽出能評価-抽出条件の最適化と錯体様式tBu
tBu
tBu
tBu
S
S
O
C S
H3C N
CH3
6
O
C S
H3C N
CH3
2
1
Fig. 1 Effect of pH on Pd(II) extraction.
[E] =1.0 mM, [Pd(II)] = 5.64×10−3 M, time = 24 h.
S
S
4
OH
3
6
OH
4
4
Fig. 2 Effect of contact time on Pd(II) extraction.
[E] = 1.0 mM, [Pd(II)] = 5.64×10−3 M, time = 24 h,
pH = 3.
Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 2559-2565
パラジウム(Pd)の抽出能評価-抽出条件の最適化と錯体様式tBu
tBu
tBu
tBu
S
S
O
C S
H3C N
CH3
1
6
O
C S
H3C N
CH3
2
S
S
4
OH
3
6
OH
4
4
Reference
Yih et all, Inorg. Chem.
Commun., 2003, 6, 577
Pd(II)イオン最適抽出時間 24 h
Pd(II)イオンの抽出容量
570 mg/L
最適なpH
pH 3
Fig. 3 Effect of Pd(II) concentration on Pd(II) loading.
[E] = 1.0 mM, [Pd(II)] = (1.88−9.4)×10−3 M, time = 24
h, pH = 3.
Pd(II)イオンの抽出メカニズム
チオカルバモイル基のＳとＣへの配位に
より、Pdイオンが抽出される。
Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 2559-2565
自動車用排ガス処理触媒残渣の酸溶液からの白金族金属の選択性
Target PGMs solution: Automotive catalyst by acid leaching
PGMs (Platinum Group Metals) Solution
Diluted
PGM
Solution
Leaching
Automotive Catalyst
PGM solution
(50 times)
HCl, H2O2
Table 1 Concentration of the adjusted PGM solution before extraction
Metal ions
Concentration of metal ions
[ ppm ]
Rh
Pd
Pt
64.7
101.5
9.0
Zr
Ce
Ba
36.9 1105.4
433.1
Al
La
643.5 187.3
Y
7.0
S. Harjanto, Y. Cao, A. Shibayama, L. Naitoh, T. Nanami, K. Kasahara, Y. Okuma, K. Liu, T. Fujita, Mater. Trans., 2006, 7, 129-135.
100
tBu
80
S
6
C S
E(%)
O
H3C N
CH3
[E] = 2.92 mM CHCl3 溶液
60
40
20
0
Shaking
Al
300 strokes/min
30 min
[E] = 2.92 mM
: Pd
: Pt
Ba Ce
La Pd
Pt
Metal ions
E% < 99% for Pd
: Rh
Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 2559
Rh
Y
Zr
S
S
OH
OHHO
OH
S
S
OH
S
S
HO
OH
S
p-tBu-thiacalix[6]arene (TC6A)
HO
OH
S
S
HO
OH
S
S
p-tBu-thiacalix[4]arene (TC4A)
OH
S
OH
HO
OH
S
S
S
HO
OH
S
OH
S
S
p-tBu-Thiacalix[8]arene (TC8A)
TC4Aを用いた白金族金属抽出剤の可能性を検討する。
白金族金属が使用されている自動車排ガス処理触媒からの白
金族金属の抽出能を検討する。
チアカリックスアレーンを基本骨格とした白金抽出剤の合成方法
tBu
H
AlCl3, phenol, toluene
S 4
OH
S 4
reflux
i)
OH
2
1
i) Kasyan, O.; Swierczynski, D.; Drapailo, A.; Suwinska, K.; Lipkowski, J.; Kalchendo, V.
Tetrahedron Lett., 2003, 44, 7167.
CH2CH3
N
H
CH2CH3
(CH3CH2)2NH, HCHO, CH3COOH
S 4
OH
2
S 4
r.t.
Mannich reaction
OH
3
自動車排気ガス
用触媒残渣
Table 1 Concentration of the adjusted PGM
solution before extraction
Metal ions
白金族金属含有廃棄物
（PGM)
浸出
HCl
H2O2
Concentration of metal ions [ ppm ]
Rh
64.7
Pd
101.5
Pt
9.0
Zr
36.9
Ce
1105.4
Ba
433.1
Al
643.5
La
187.3
Y
7.0
PGM溶液
S. Harjanto, Y. Cao, A. Shibayama, L. Naitoh, T. Nanami,
K. Kasahara, Y. Okuma, K. Liu, T. Fujita, Mater. Trans.,
2006, 7, 129-135.
50倍希釈したPGM溶液
白金(Pt)の抽出能評価-抽出条件の最適化と錯体様式H3CH2C
N
CH2CH3
+ CHCl3
S
OH
4
Fig. 4 Effects of Pt(IV) concentration with respect to
Pt(IV) ions loading. Inset: effects of Pt(IV) concentration
with respect to Pt(IV) ions extraction percentage. [M] =
1.0–5.0mM; [E] = 1.0 mM; time = 24 h; pH = 2.0;
temperature = 20 ± 1ºC.
Fig. 5 Effects of [H+] concentration for Pt(IV)
extraction. [M] = 1.0mM; [E] = 1.0mM; time = 24
h; [H+] = 0.50–1.5 M; temperature = 20 ± 1ºC.
Supramol. Chem., 2014, 26, 620-630
白金(Pt)の抽出能評価-抽出条件の最適化と錯体様式H3CH2C
N
CH2CH3
+ CHCl3
S
OH
4
Fig. 6 Relationship between log [E] and log [D] for Pt(IV)
extraction. [M] = 1.0 mM; [E] = 0.010–1.0 mM; time = 24 h;
pH = 2.0; temperature = 20 ± 1ºC.
Supramol. Chem., 2014, 26, 620-630
Pt(IV)イオン最適抽出時間 24 h
Pt(IV)イオンの抽出容量
200 mg/L
最適なpH
pH 2
Pt(IV)イオンの抽出メカニズム
アミノ基のプロトン化によるPt(IV)イオン
とのイオン対を形成して抽出される。
自動車用排ガス処理触媒残渣の酸溶液からの白金族金属の選択性
Target PGMs solution: Automotive catalyst by acid leaching
PGMs (Platinum Group Metals) Solution
Diluted
PGM
Solution
Leaching
Automotive Catalyst
PGM solution
(50 times)
HCl, H2O2
Table 1 Concentration of the adjusted PGM solution before extraction
Metal ions
Concentration of metal ions
[ ppm ]
Rh
Pd
Pt
64.7
101.5
9.0
Zr
Ce
36.9 1105.4
Ba
433.1
Al
La
643.5 187.3
Y
7.0
S. Harjanto, Y. Cao, A. Shibayama, L. Naitoh, T. Nanami, K. Kasahara, Y. Okuma, K. Liu, T. Fujita, Mater. Trans., 2006, 7, 129-135.
100
H3CH2C
N
CH2CH3
80
S
4
[E] = 2.92 mM CHCl3 溶液
60
E(%)
OH
40
20
Shaking
300 strokes/min
30 min
0
Al Ba
Ce La
Pd Pt
Rh
Metal ions
liquid-liquid extraction
E% ≒ 90% for Pt
Y
Zr
まとめ
• ジエチルアミノ基修飾チアカリックス［4］アレーンは自
動車用排ガス処理触媒残渣の酸溶液からの金属抽
出ではPtに対して約90％の抽出率高い選択性を示す
ことが明らかとなった。
• Pt抽出メカニズムはプロトン化したジエチルアミノ基2
個がPt(IV)イオンをイオン対抽出にて抽出されること
が明らかとなった。
新技術の特徴・従来技術との比較
当該研究助成の抽出剤
耐酸等の安定性
抽出剤 LIX-84I
PC-88A
ジチオグリコールアミド
架橋リグノフェノール
（COGNIS 社製、USA）
（薬品 D2EHPA と類似構造）
（産総研の開発研究）
（佐賀大学の開発）
銅の抽出剤として普及
レアアース等の抽出剤
Pd への抽出剤
Au への吸着剤
◎
○
○
◎
◎
（分解生じず抽出性保持）
（多元素を抽出し選択性減少。逆抽
（同左）
（耐酸性は高く抽出力保持）
（耐酸性は高く抽出力保持）
出工程での影響もある）
①抽出濃度
○
◎
◎
○
○
（現在のレベルは数十 ppm
（数 g/L まで対応可能）
（同左）
（現在のレベルは 1g/L 程度）
（現在のレベルは数 g/L 程度）
で相対的に低い）
抽
②選択性
出
能
力
○
△
○
△
△
（別の誘導基の導入により
（pH により大きく変化するため選
（pH により大きく変化するため選
（現在、Pd のみの研究（Pd 選
（現在、Au に重点を置いた研
他元素への選択性が期待さ
択性はあまり高くない。特にレアメ
択性はあまり高くない。）
択性は高い）に特化しているた
究（Au 選択性は高い）に特化
れる）
タルに対しての選択性は低い）
め選択性は不明瞭）
しているため選択性は不明
△
◎
○
○
△
（現段階では困難。詳細な逆
（酸濃度の調整により可能）
（同左、但し多段の逆抽出工程が
（アンモニア溶液で可能、高濃
（現在は逆抽出より固相化し
必要な場合がある）
度では逆抽出力減少）
ての回収等を想定）
瞭）
③逆抽出
抽出条件を検討中）
プロセス技術
△
◎
◎
△～○
△
（抽出濃度と逆抽出条件に
（既に広く実用化）
（既に広く実用化）
（抽出プロセス全体を検討中と
（抽出プロセス全体を検討中
想定される）
と想定される）
よりプロセス化可能）
想定される用途
本技術を活かす用途例
・レアメタルリサイクル
・環境浄化剤（重金属除去）
想定マーケット
・リサイクル、環境関連
・金属資源関連
・その他（電気・電子・自動車関連など）
実用化に向けた課題
Previous work: Two stepwise synthesis of p-tBu-thiacalix[6/8]arenes
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
S8, 230ºC
S8, 230ºC
CaO
OH
S
OH
S
NaOH,
template
n
OH
OH
precursor (n > 0)
S n
OH
n = 6; Y. 10%
n = 8; Y. 3%
Recent research: One-pot synthesis of p-tBu-thiacalix[6/8]arenes
tBu
tBu
tBu
S8, 2 mol% NaOH
S8, 50 mol% NaOH
1) 130ºC, 2 h
2) 180ºC, 24 h
OH
tBu
tBu
S
OH
S
OH
230ºC
n
OH
S n
OH
n = 6; Y. 18.1% (5 h)
n = 8; Y. 4.6% (24 h)
Kimuro, T.; Yamada, M.; Hamada, F. J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. in Press (2014)
濱田文男，近藤良彦，山田学，「環状フェノール硫化物の製造方法」，特開2014-177433
precursor (n > 0)
チアカリックスアレーンの大量合成法の開発が課題
企業への期待
・基本物質であるチアカリックスアレーンの大量合成法の確立
・新規化合物の合成
（アイデア、市場ニーズの調査）
・リサイクルシステムの構築（逆抽出を含む）
本技術に関する知的財産権
・発明の名称 : 白金の抽出分離方法
・出願番号
: 2013-069744
・出願人
: 国立大学法人秋田大学
・発明者
: 山田学、近藤良彦、濱田文男
お問い合わせ先
秋田大学産学連携推進機構
リサーチ・アドミニストレーター
伊藤慎一
ＴＥＬ 018－889 － 2702
ＦＡＸ 018－837 － 5356
e-mail s-ito＠crc.akita-u.ac.jp

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