Boltzmannscher Zugang zur Statistischen Physik

Kapitel 10
Boltzmannscher Zugang zur
Statistischen Physik
Makroskopische Systeme beinhalten etwa NA Teilchen. Wegen der riesigen Anzahl mikroskopischer Freiheitsgrade können wir nicht mehr die Bewegung der einzelnen Teilchen verfolgen. Auch ist die Dynamik eines einzelnen Teilchens physikalisch völlig uninteressant. Wir
werden uns für Mittelwerte und Schwankungen solcher Parameter interessieren, die in Zusammenhang mit thermodynamischen (messbaren) Größen stehen. Ziel unserer Betrachtung ist es, die thermodynamischen Größen auf mechanische Parameter zurückzuführen
und die thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten durch statistische Beziehungen zu begründen. Im Zentrum der folgenden Betrachtungen steht die von LUDWIG B OLTZMANN eingeführte Entropie.
10.1
Das Boltzmannsche Prinzip
Das Boltzmannsche Prinzip führt die Entropie S auf die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W , auch statistisches Gewicht genannt, eines Zustandes zurück und lautet
S = k log W.
(10.1)
Diese wichtige Formel steht eingemeißelt auf dem Grabe von B OLTZMANN im Wiener Zentralfriedhof. In der Form (10.1) wurde sie erstmalig von P LANCK formuliert. Auch die Boltzmannkonstante k hat nicht Boltzmann selbst, sondern Planck eingeführt. Den Begriff BoltzmannPrinzip hat E INSTEIN geprägt und auch für die Umkehrung von (10.1), also für
W = eS/k .
123
(10.2)
10. Boltzmannscher Zugang
10.1. Das Boltzmannsche Prinzip
124
benutzt. Das statistische Gewicht ist nicht die gewöhnliche Wahrscheinlichkeit für die Realisierung eines bestimmten Ereignisses aus einer Anzahl möglicher Ereignisse. So ist zum Beispiel die Wahrscheinlichkeit beim Würfelspiel mit einem (idealen) kubischen Würfel eine 6
zu würfeln gleich 1/6. Der Logarithmus einer Zahl, die kleiner als Eins ist, ist aber negativ;
also steht in der Formel (10.1) offenbar nicht die gewöhnliche Wahrscheinlichkeit.
Das statistische Gewicht W ist proportional der Anzahl Realisierungsmöglichkeiten eines
betrachteten makroskopischen Zustands. Ist w die Wahrscheinlichkeit für einen Makrozustand und wmin die Wahrscheinlichkeit für denjenigen Makrozustand mit der kleinsten Wahrscheinlichkeit > 0, dann ist
W =
w
.
wmin
(10.3)
Aus (10.1) folgt unmittelbar die Additivität der Entropie, da die Wahrscheinlichkeit für das
gleichzeitige Eintreffen von zwei unabhängigen Ereignissen gleich dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten für die beiden Einzelereignisse ist.
⊕ ⊖ ⊙⊗
⊕⊖⊙
⊗⊕⊖
⊙⊗⊕
⊖⊙⊗
⊕⊖
⊕⊙
⊕⊗
⊙⊗
⊖⊗
⊙⊖
⊗
⊙
⊖
⊕
⊗
⊙
⊖
⊕
⊙⊗
⊖⊗
⊙⊖
⊕⊖
⊕⊙
⊕⊗
⊕⊖⊙
⊗⊕⊖
⊙⊗⊕
⊖⊙⊗
⊕ ⊖ ⊙⊗
Nehmen wir an, es seien vier Moleküle auf zwei Kästchen zu verteilen. Wieviel verschiedene Makrozustände sind möglich? Wie
aus der nebenstehenden Abbildung ersichtlich ist, ist die Zahl
der Makrozustände gleich 5 und diese unterscheiden sich durch
die Anzahl der Teilchen in jedem der zwei Kästchen. Die Zahl
der Realisierungsmöglichkeiten dieser Zustände, d.h. ihr statistisches Gewicht, ist unterschiedlich. Gehen wir davon aus, dass
wir die Moleküle nummerieren oder durch verschiedene Farben
markieren können, so erhalten wir 1, 4, 6, 4, 1 Möglichkeiten. Am
wahrscheinlichsten ist die Gleichverteilung 2/2 je zwei Moleküle
in jedem Kästchen. Diese Zahlen sind aber gerade die Binomialkoeffizienten
4
4
4
4
1=
, 4=
=
, 6=
.
(10.4)
0
1
3
2
Für den allgemeinen Fall der Verteilung von N Molekülen ist die
Anzahl Möglichkeiten N1 Teilchen im ersten und N2 Teilchen im
zweiten Kästchen unterzubringen gleich
W =
N!
N!
=
.
N1 !N2 !
N1 !(N − N1 )!
(10.5)
N ! ist die Gesamtzahl der Permutationen aller Moleküle, einschließlich der Vertauschungen
innerhalb jedes Kästchens, die den Makrozustand nicht verändern. Um letztere auszuschließen, teilen wir N ! durch die Zahlen N1 ! und N2 ! der Vertauschungen innerhalb der Kästchen.
Die Eigenschaft der Entropie, stets nur zu wachsen in dem Bestreben, ihren Maximalwert zu
————————————
A. Wipf, Thermodynamik und Statistische Physik
10. Boltzmannscher Zugang
10.2. Die wahrscheinlichste Verteilung
125
erreichen, findet mit ihrer statistischen Interpretation eine plausible Erklärung. Wir können
die Boltzmann-Formel auch in der Form
W = eS/k
(10.6)
schreiben. Wir sehen hier, dass die Wahrscheinlichkeit für die Realisierung eines Makrozustandes mit der Zunahme seiner Entropie anwächst. Der weniger geordnete Zustand hat das
größere statistische Gewicht, weil er mit einer größeren Zahl von Möglichkeiten realisiert
werden kann als der geordnete Zustand. Prozesse bei denen Unordnung entsteht sind Wärmeleitung, Mischung oder Ausströmung von Gasen. Eine Ordnung wird künstlich hergestellt.
Die Unordnung entsteht dagegen von allein, da ihr die höhere Wahrscheinlichkeit, die größere Entropie entspricht. Man kann sagen, dass die Entropie ein Maß für die Unordnung eines
Systems ist. Die vernünftige Tätigkeit des Menschen ist darauf gerichtet, eine Erniedrigung
der Ordnung rückgängig zu machen. Da die Entropie experimentell ermittelt werden kann
ist W eine bestimmbare Größe.
Im Unterschied zum ersten Hauptsatz ist das Gesetz von der Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile zweiter Art, das Gesetz für das Anwachsen der Entropie, allerdings kein deterministisches Gesetz, sondern ein statistisches, ein Gesetz mit Wahrscheinlichkeitscharakter.
Wir wollen die Wahrscheinlichkeit dafür abschätzen, dass sich alle Moleküle spontan in einer
Hälfte des Behälters mit Volumen V versammeln. Die Wahrscheinlichkeit für ein Molekül,
sich in der rechten Hälfte zu befinden ist 1/2. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass sich alle N
Teilchen gleichzeitig in der rechten Hälfte aufhalten ist (1/2)N . Für 1 cm3 eines Gases unter
Normalbedingungen ist N ≈ 2, 7 · 1019 und wir erhalten
2,7·1019
1
.
2
Dies ist eine unglaublich winzige Zahl. Für die Verletzung des zweiten Hauptsatzes sind aber
gerade derartige Ereignisse erforderlich, zum Beispiel bei der Kompression eines Gases ohne
eine Arbeitsverrichtung am Gas.
10.2
Die wahrscheinlichste Verteilung
Wir betrachten ein ideales Gas aus N Atomen im Volumen V . Wir verteilen die Moleküle zunächst völlig willkürlich auf die Zellen Ω1 , . . . , Ωm mit Volumen ω1 , . . . , ωm im µ-Raum. Die
Summe der Besetzungszahlen Ni ist dann
N=
m
X
Ni = konstant.
i=1
————————————
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(10.7)
10. Boltzmannscher Zugang
10.2. Die wahrscheinlichste Verteilung
126
Wie bei den Teilchen in den beiden Kästchen charakterisiert eine Verteilung {Ni } auf die Zellen im µ-Raum einen gewissen Makrozustand des Gases. Das Phasenraumvolumen dieses
Makrozustandes ist gemäß (9.43) gegeben durch
Vol(ΓM ) =
N!
Nm
.
ω1N1 ω2N2 · · · ωm
N1 ! · · · Nm !
(10.8)
Wir möchten denjenigen Makrozustand {Ni } finden, der das größte Volumen im Phasenraum einnimmt. Technisch ist es zweckmäßiger, das Maximum des Logarithmus von Vol(ΓM )
zu berechnen. Damit das Argument des Logarithmus dimensionslos ist, teilen wir Vol(ΓM )
durch eine Konstante der Dimension (Wirkung)3N . Im Moment spielt die Wahl der Konstanten keinerlei Rolle. Mit Hinblick auf die Quantenphysik wählen wir dafür h3N , wobei h das
Plancksche Wirkungsquantum ist. Die Größe Vol(ΓM )/h3N ist dann proportional zum statistischen Gewicht des Makrozustandes M = {N1 , . . . , Nm },
W (M ) =
cN
N!
Nm
Vol(ΓM ) = cN
g N1 g N2 · · · gm
,
h3N
N1 ! · · · Nm ! 1 2
gi =
ωi
.
h3
(10.9)
Die klassisch irrelevante Konstante cN wird so gewählt, dass log W zu einer extensiven Größe
wird. Dazu betrachten wir zwei räumlich getrennte unabhängige Systeme in den Makrozuständen M und M̃ . Dann gilt offenbar für das Phasenraumvolumen des Gesamtsystems mit
Makrovariablen (M, M̃ )
1
1
1
Vol(ΓM,M̃ ) =
Vol(ΓM )
Vol(ΓM̃ ).
N!
(N + Ñ )!
Ñ !
(10.10)
Die Fakultäten kommen davon, dass wir die Teilchen auf verschiedene Weise auf die beiden Untersysteme verteilen können. In der klassischen Physik glaubt man, die Bewegung der
einzelnen Teilchen getrennt verfolgen zu können. In diesem Sinne ist der Austausch von zwei
gleichartigen Teilchen eine neue Konfiguration, die einen weiteren Beitrag zum Phasenraumvolumen liefert. In der Quantenphysik ist dies nicht der Fall: wir können nach einer Kollision
zwischen identischen Teilchen nicht entscheiden, welches Teilchen wohin gestreut ist. Also
liefert die Quantenphysik bereits den korrekten Faktor cN = 1/N ! für das statistische Gewicht
W (M ) =
1
h3N N !
Vol(ΓM ) =
1
Nm
g N 1 · · · gm
.
N1 ! · · · Nm ! 1
(10.11)
Damit wird log W zu einer extensiven Größe, log W (M, M̃ ) = log W (M ) + log W (M̃ ).
Wir suchen nun den Makrozustand mit maximalem Phasenraumvolumen, oder äquivalent dazu, das Maximum des Logarithmus des statistischen Gewichts
1
ωi
N1
Nm
log W = log
g1 · · · gm
, gi = 3 .
(10.12)
N1 !N2 ! · · · Nm !
h
Für makroskopische Systeme sind die Besetzungszahlen derart groß, dass wir die StirlingscheFormel zur approximative Berechnung der Fakultäten in (10.12) benutzen dürfen. Zur Ablei————————————
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10. Boltzmannscher Zugang
10.2. Die wahrscheinlichste Verteilung
127
tung dieser bekannten Formel stellt man fest, dass in
log N ! = log 1 + log 2 + log 3 + . . . + log N =
N
X
log k
(10.13)
k=1
die Differenz log(k + 1) − log k = log(1 + 1/k) mit steigendem k rasch kleiner wird. Wir können
deshalb die Summe (10.13) näherungsweise durch ein Integral ersetzen,
log N ! ≈
N
Z
log x dx.
(10.14)
1
Mit Hilfe der partiellen Integration finden wir
Z
1
N
log x dx = x log x|N
1 −
Z
N
1
xd(log x) = N log N − (N − 1).
Wir vernachlässigen die Eins gegenüber den großen Zahlen N und N log N und erhalten die
gesuchte Formel von Stirling,
bzw. N ! ≈ (N/e)N
log N ! ≈ N log N − N
(Stirling).
(10.15)
Mit Hilfe der Stirling Formel finden wir für (10.12) den Ausdruck
log W = −
m
X
Ni log Ni +
i=1
m
X
Ni +
i=1
m
X
Ni log gi .
(10.16)
i=1
Wir fragen jetzt nach der „häufigsten Verteilung“, also nach solchen Werten der Besetzungszahlen, für die log W ein Maximum annimmt. Wir variieren dazu die Ni bei fester Teilchenzahl, beachten dabei also die Nebenbedingung (10.7). Aus (10.16) ergibt sich die Bedingung
δ log W =
X
i
!
δNi (log gi − log Ni ) = 0.
(10.17)
P
Wegen der Zwangsbedingung Ni = N verschwindet (10.17) für alle mit dieser Bedingung
verträgliche Variationen δNi , wenn die Koeffizienten log gi −log Ni nicht von i abhängen. Dies
führt auf die Verteilung
Ni =
gi
N,
g
g=
m
X
gi .
(10.18)
i=1
Das zu einem Makrozustand gehörige Phasenraumvolumen ist also genau dann maximal,
wenn die Besetzungszahl Ni proportional zum Volumen ωi = Vol(Ωi ) der Zelle Ωi im µ-Raum
ist.
————————————
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10. Boltzmannscher Zugang
10.3
10.3. Ideale Gase mit fester Gesamtenergie
128
Ideale Gase mit fester Gesamtenergie
Für ein ideales Gas gibt es eine weitere Bedingung an die Besetzungszahlen Ni , die wir jetzt
berücksichtigen wollen. Die Gesamtenergie eines idealen Gases ist gleich der Summe der
Teilchenenergien und die Energie eines Teilchens hängt nur davon ab, in welcher Zelle Ωi im
µ-Raum es sich aufhält. Etwas genauer, bei Vernachlässigung der Wechselwirkung zwischen
den Atomen ist die Energie eines Atoms in Zelle Ωi gleich i = pi2 /2m. Für ein abgeschlossenes System ist die Energie erhalten und es gilt
m
X
U=
Ni i = konstant.
(10.19)
i=1
Bei festgehaltener Gesamtenergie U erfüllen die Variationen der Besetzungszahlen die BeP
dingung i i δNi = 0. Um die beiden Zwangsbedingungen (10.7) und (10.19) zu berücksichtigen, benutzen wir die elegante Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren. Wir ersetzen
also (10.17) durch
X
δ(log W − αN − βU ) =
δNi (log gi − log Ni − α − βi ) = 0.
(10.20)
Nach Einführung der Multiplikatoren α und β dürfen die Variationen als unabhängig angesehen werden und (10.20) führt auf eine Maxwell-Boltzmann-Verteilung,
Ni = gi e−α−β i .
(10.21)
Indem wir diese Werte für die maximierenden Ni in (10.16) einsetzen erhalten wir das maximale statistische Gewicht
log Wmax = N + αN + βU.
(10.22)
Für sehr große Besetzungszahlen ist das berechnete Maximum außerordentlich ausgeprägt
verglichen mit den statistischen Gewichten der Zustände mit abweichenden Ni . Wir werden
daher den makroskopischen Zustand mit maximaler Wahrscheinlichkeit mit dem Gleichgewichtszustand identifizieren, den wir bei der Beobachtung des Gases zu erwarten haben.
Nach dem Boltzmannschen Prinzip ist dann log Wmax proportional zur Entropie des GleichP
gewichtzustandes. Die Nebenbedingung
Ni = N mit den Ni aus (10.21) bestimmt den
ersten Multiplikator,
N = e−α Z0 =⇒
Ni
gi e−βi
1 ∂
=
=−
log Z0 ,
N
Z0
β ∂i
wobei die Zustandssumme im µ-Raum auftritt,
X
Z0 =
gi e−βi .
i
————————————
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(10.23)
(10.24)
10. Boltzmannscher Zugang
10.4. Mischentropie
Wir setzen α = log(Z0 /N ) in log Wmax ein und finden die Boltzmannsche Entropie
Z0
S = k log Wmax = kN 1 + log
+ kβU.
N
129
(10.25)
Mit der zweiten Nebenbedingung folgt
U
1 X
1 X
∂
=
i Ni =
gi i e−βi = −
log Z0 .
N
N
Z0
∂β
(10.26)
Nun wollen wir noch durch den Vergleich mit der Thermodynamik dem Multiplikator β eine
physikalische Bedeutung zuordnen. Aus (10.22) folgt für eine Zustandsänderung, bei der N
fest bleibt, aber die Energie U durch äußere Einwirkungen geändert wird,
dS/k = N dα + U dβ + βdU.
(10.27)
Nun betrachten wir eine isochore Zustandsänderung. Für konstantes V bleibt die Einteilung des µ-Raums in Elementarzellen unverändert und es folgt durch Differentiation von
α = log Z0 − log N bei festem N
dα =
∂ log Z0
dβ
∂β
(10.26)
=
−
U
dβ,
N
und Gleichung (10.27) vereinfacht sich dann zu
dS = kβdU.
(10.28)
Nun ist nach dem zweiten Hauptsatz bei isochore Zustandsänderung
dS =
dU
δQrev
=
.
T
T
Aus dem Vergleich der beiden letzten Resultate folgt
β=
1
.
kT
(10.29)
Man kann zeigen, dass diese fundamentale Beziehung auch für allgemeine Zustandsänderungen des idealen Gases oder für ein Gas in einem äußeren Feld bestehen bleibt.
10.4
Mischentropie
Wir berechnen nun mit Hilfe der Boltzmann-Formel die Entropie eines Gemisches zweier Gase mit N1 bzw. N2 Molekülen. Vor ihrer Mischung waren die Gase durch eine Wand getrennt.
Wir unterscheiden die Zustände der Gase allein durch den Aufenthaltsort der Moleküle: N1
Moleküle des ersten Gases befinden sich mit Bestimmtheit in der linken und N2 Moleküle des
————————————
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10. Boltzmannscher Zugang
10.5. Übergang zur Kontinuumsbeschreibung
130
zweiten Gases in der rechten Hälfte des Behälters. Da die Entropie additiv sind gilt S = S1 +S2 .
Nach dem Entfernen der Trennwand vermischen sich die Gase zu einem Gas mit N = N1 +N2
Atomen mit Entropie S 0 . Für die Mischungsentropie ∆S = S 0 − S erhalten wir
∆S = k log
N!
.
N1 !(N − N1 )!
(10.30)
Mit Hilfe dieser Stirlings Formel log N ! ∼ N log N − N können wir den Ausdruck für die Mischungsentropie vereinfachen,
∆S = k (N log N − N1 log N1 − N2 log N2 ) .
Setzen wir hier N = N1 + N2 , dann finden wir die einfache Formel
N1 + N2
N1 + N2
∆S = k N1 log
+ N2 log
.
N1
N2
(10.31)
Die Zahl der Moleküle können wir über die Molzahlen ausrücken, Ni = ni NA , und mit kNA =
R folgt dann aus (10.31) folgender Ausdruck für die Mischungsentropie,
∆S = Rn1 log
n1 + n2
n1 + n2
+ Rn2 log
.
n1
n2
(10.32)
Dies ist aber die bereits in Abschnitt 3.2.3 über den Planckschen Ersatzprozess berechnete
Entropie.
10.5
Übergang zur Kontinuumsbeschreibung
Für eine genügend feine (aber nicht zu feine) Zelleneinteilung dürfen wir die Summe über
die Zellen durch die Integration über den µ-Raum ersetzen, siehe (9.44). Insbesondere wird
die letzte Summe im Ausdruck für die Boltzmannsche Entropie
m
X
X
Ni
Stirling
S(M ) = k log W (M ) = k
(Ni log gi − log Ni !) −→ k N −
Ni log
gi
i=1
durch folgendes Integral approximiert. Mit Ni /gi → n(x , p)h3 folgt für diese Summe
Z
m
X
Ni
3 Ni
log h
−→ d3 xd3 p n(x , p) log h3 n(x , p)
ωi
ωi
ωi
i=1
und wir erhalten den folgenden Kontinuumsausdruck für die Entropie eines Makrozustandes
charakterisiert die Dichte n(x , p) im µ-Raum,
Z
S(M ) = kN − k d3 xd3 p n(x , p) log h3 n(x , p) .
(10.33)
Das Integral auf der rechten Seite ist Boltzmanns H-Funktion. Die Zunahme der Entropie
übersetzt sich in das Boltzmannsche H-Theorem: H(t) ist eine mit der Zeit nicht-zunehmende
Funktion.
————————————
A. Wipf, Thermodynamik und Statistische Physik

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