Rotation von Molekuelen

Rotation zweiatomiger Moleküle
Schrödingergleichung für die Kernbewegung In
der Born Oppenheimer Näherung kann die Wellen-
hängt damit allein vom Abstand nicht aber von den
Winkeln ab.
funktion als Produkt einer Wellenfunktion für die
Kernbewegung
χk {Ri}
(
)
und einer Wellenfunktion für
die Elektronenbewegung bei starren Kernkoordinaten
Ψ k0 { ri }, {Ri}
(
)
Abbildung 2.1 Definition der Abstände der Atome in
einem zweiatomigen Molekül im Schwerpunktsystem
[aus Demtröder].
dargestellt werden. Der Index
R1
R2
k = {n, L, Λ} gibt dabei den Satz von Quantenzahlen
für die Wellenfunktion an.
Ψk ({ ri }, {Ri}) = χk {Ri} ⋅ Ψ k0 { ri }, {Ri} (
)
(
)
S
(1)
Mit diesem Produktansatz separiert die Schrödingergleichung in eine Schrödingergleichung für das Elektronenproblem und eine Schrödingergleichung
für die Bewegung der Kerne. Diese lautet
−ħ 2
−ħ 2
ΔA +
ΔB + Epot {Rj}; {k}
χ ( R ) = Eχn {Rj}
(
)) n { j}
(
)
2MA
( 2MA
und beinhaltet mit XX die Potentialkurve aus dem
Elektronen-Problem des starren Moleküls im Elektronischen Zustand mit dem Satz von Quantenzahlen
{k} und dem Parameter-Satz von Kernkoordinaten
{Rj}. Im Schwerpunktsystem lautet die Schrödinger-
gleichung für die Bewegung der Kerne im zweiatomigen Molekül damit
−ħ 2
Δ + Epot (R; k) χn(R) = Eχn(R) ( 2M
)
(2)
wobei M = MA MB /(MA + MB) die reduzierte Masse
ist. Die potentielle Energie für die Kernbewegung
M1
M2
R
Abb. 9.31. Zweiatomiges Molekül als starrer Rotator
Radialfunktion
HINWEIS
2.1 S(R) die Gleichung
!
"
dS
1 d Energie
0
2 E
Die potentielle
für die Kernbewegung im(9.54a)
(R)
k
R ·
2 dR
R
dR
elektronischen Zustand
# k = (n, L, Λ) hängt nur vom
$ Kern2M von den Winkeln ϑ,
J(J
+ 1)
!2 ist desϕ ab
abstand R , nicht
und
+ 2 E − E pot (R) −
S=0
!
2MR2
halb kugelsymmetrisch!
und für die Winkelfunktion Y(ϑ, ϕ) die bereits in
Abschn. 4.4.2 behandelte Gleichung (4.93)
!
"
∂Y
1 ∂
sin ϑ
Damit ergibt sich wie
für das Wasserstoﬀatom ein
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
kugelsymmetrisches 2Problem. Allein die Massen
1 ∂ Y
+ J(J + 1) Y =
0 . Protonen(9.54b)
+ 2 Elektronenmasse
(beim Wasserstoﬀ
und
sin ϑ ∂ϕ2
masse) sind hier anders.
Wir wollen uns jetzt der Behandlung der Rotation
zweiatomiger Moleküle zuwenden.
Deshalb kann auch für dieses Problem die Wellenfunktion in ein Produkt aus radialer und winkelab9.5.2 Der starre Rotator
hängiger Wellenfunktion zerlegt werden.
Ein zweiatomiges Molekül mit den Atommassen M1
kann umϕ)
eine Achse durch den Schwerpunkt
(3) S
χn(R, und
ϑ, ϕ)M
=2 S(R)Y(ϑ,
rotieren (Abb. 9.31). Seine Rotationsenergie bei einer
Winkelgeschwindigkeit ω ist dann
E rot =
1
J2
I · ω2 =
,
2
2I
(9.55)
wobei
M1 8· M2
M1 + M2
das Trägheitsmoment des Moleküls bezüglich seiner
Rotationsachse und | J | = I · ω sein Drehimpulsbetrag
I = M1 R12 + M2 R22 = MR2
mit
M=
Beim Wasserstoﬀatom wird bei der Separation die
Der starre Rotator Betrachtet man die obige Diﬀe-
Quantenzahl l eingeführt. Bei der Bewegung der Ker-
rentialgleichung für einen konstanten Kernabstand
ne bezeichnet man diese als J.
R, dann verschwindet der erste Term in dieser Gleichung. Damit muss dann der Term in der eckigen
Klammer auch verschwinden. Die Diﬀerenz aus Ge-
Die Diﬀerentialgleichung für den Radialteil der Wellenfunktion S(R) lautet dann
1 d
d
2M
J(J + 1)ħ
R2
+ 2 E − Epot −
S(r) = 0
2
(
)
[
dR
ħ
2MR 2 ]}
{ R dR
Diese Diﬀerentialgleichung kann man wie bereits bei
den Berechnungen zum Wasserstoﬀatom lösen.
Hier benötigen wir nur die Energieeigenwerte die
man einerseits über einen kleinen klassischen Umweg oder direkt aus der obigen Gleichung erhält.
samtenergie E und potentieller Energie Epot ist die
kinetische Energie der Rotation, die sich zu
Erot =
ħ2 J(J + 1)
2MR 2
(4)
ergibt. In einer klassischen Betrachtung erhält man
für die Rotationsenergie des Systems
2
Erot
1
1 J
= Iω 2 =
2
2 I
(5
mit dem Trägheitsmoment
I = M1R12 + M2 R22 = MR 2
M M
M = M 1+ M2
1
(6)
2
und dem Betrag des Drehimpulses | J | = Iω. Erweitert man diese klassische Beschreibung durch Übertragen der Größen in quantisierte Größen, so muss
man für den Betrag des Drehimpulses
J = ħ J(J + 1)
einführen, wodurch man auch zum quantenmechanischen Ausdruck gelangt. Die Energieniveaus des
starren Rotators stellen damit eine Folge von diskreten Werten dar deren Abstände
ΔErot = Erot (J + 1) − Erot (J ) = (J + 1)ħ2 /I
linear mit J zunehmen. In der Spektroskopie werden
die Termwerte in der Regel in cm −1 angegeben. Dies
erhält man durch
9
htsabt. Aus
tt m−1
n den
Über) Ab-
9.58a)
9.58b)
gegeben sind. Sie liegen im Mikrowellenbereich [9.6].
In Abschn. 9.6.2 wird gezeigt, dass nur Moleküle
mit einem permanenten Dipolmoment Strahlung auf
reinen Rotationsübergängen absorbieren können.
Homonukleare zweiatomige Moleküle haben daher kein reines Rotationsspektrum.
T=
E(J )
F(J ) =
= Be J(J + 1) [cm-1]
hc
BEISPIEL
2.1 [aus Demtröder]
BEISPIELE
1. Das H2 -Molekül hat die reduzierte Masse M =
0,5 MH = 8,35 · 10−28 kg und den Gleichgewichtsabstand R e = 0,742 · 10−10 m ⇒ I = 4,60 · 10−48
kg m2 . Seine Rotationsenergien sind damit
mit der Rotationskonstanten
Be =
(10−6 −1
übergäng
im Mikro
Bei e
Rotation
ħ
ħ
[cm-1]
=
2
4πcMRe
4πcI
beim Gleichgewichtsabstand R = Re. Bei Absorption
einer elektromagnetischen Welle (für Rotationen im
Mikrowellenbereich) werden Übergänge zwischen
Niveaus mit J → (J + 1) stattfinden. Die Übergangsfrequenz in cm −1 ist dann
E rot = 1,2 · 10−21 J(J + 1)Joule
≈ 7 meV · J(J + 1) ,
B e = 60,80 cm−1 .
37
2. Für das H Cl-Molekül ist M = 0,97 AME = 1,61 ·
10−27 kg, R e = 1,2745 · 10−10 m ⇒
B e = 10,68 cm
Aus der Tabelle sieht man, dass die Rotationsenergien zweiatomiger Moleküle im Bereich von
(10−6 − 10−2) ⋅ J(J + 1) eV liegen, d.h. Wellenlängen
von 10−5 − 10−1 m also im Mikrowellenbereich.
1. H2 -M
⇒
2. J2 -M
⇒
und die Rotationskonstante B e ist
E rot = 2,1 · 10−22 J(J + 1)Joule
= 1,31 meV · J(J + 1) ,
ν̄(J ) = 2Be(J + 1) [cm-1]
BEISPI
−1
Die Z
Rotation
Sie varii
Trot = 1,6
9.5.3 Ze
.
Bei eine
Kernabst
Fr = −(∂
In Tabelle 9.5 sind die Gleichgewichtsabstände R e
der
und
die
Rotationskonstanten
B
für
einige
zweiatomige
moment Strahlung auf Rotationsübergängen
absor- Zentr
e
Moleküle
aufgelistet.
bieren können. Dabei gelten die gleichen Auswahlre- In de
Man sieht aus der Tabelle, dass die Rotations- kann das
, ΔM =von
0, ± 1rabelpote
gelnenergien
wie beim
Wasserstoﬀatom
zweiatomiger
MoleküleΔJim= ±
Bereich
Da die Rotationskonstante als einzige Abhängigkeit
die vom Trägheitsmoment des Moleküls I hat, lassen sich mit Hilfe der Rotationsspektren die Trägheitsmomente von Molekülen sehr genau bestimmen.
Tabelle
Gleichgewichtsabstände,
RotationskonTabelle 9.5. 2.1
Gleichgewichtsabstände
Re , Rotationskonstan-
stanten
undSchwingungskonstanten
Schwingungsfrequenzen
ten Be und
ωe für
füreinige
einigezweiatozweiatomige
Moleküle
[aus
Demtröder].
mige Moleküle
Molekül
Re /pm
Be /cm−1
ωe /cm−1
H2
Li2
N2
O2
NO
I2
ICl
HCl
74,16
267,3
109,4
120,7
115,1
266,6
232,1
127,4
60,8
0,673
2,010
1,446
1,705
0,037
0,114
10,59
4395
351
2359
1580
1904
214
384
2990
[9.6].
Behandlung der Intensitäten der Übergänge
leküle Bei der
(10−6 −10−2 )·J(J + 1)eV liegen und die Rotationsng auf wird sich zeigen, dass nur Moleküle−5mit einem
Dipolübergänge bei Wellenlängen von 10 −10−1 m, also
.
im Mikrowellengebiet.
Bei einem Rotationsdrehimpuls J = I · ω wird die
n daRotationsperiode
2π
2π · I
2π · I
T=
=
=√
.
ω
|J|
J(J + 1)!
10
Intensitäten Die Intensitäten der Rotationslinien
werden durch
• das statistische Gewicht der beteiligten Zustände
• die thermische Besetzung der Niveaus
• die Auswahlregeln
bestimmt. Das statistische Gewicht der jeweiligen
Zustände ist durch den Entartungsgrad gegeben.
Wie auch schon beim Wasserstoﬀatom, gibt es zu
jeder Quantenzahl J, 2J+1 Wellenfunktionen mit der
magnetischen Quantenzahl M=J,J-1,... -J wenn keine zusätzliche Wechselwirkung die Entartung aufhebt.
Die wichtigsten Auswahlregeln sind
Abbildung
Rotationsspektrum
eine zweiatomi9.2 2.2
Zweiatomige
Moleküle
161
gen Moleküls [aus Haken & Wolf].
– Nur polare Moleküle, das heißt Moleküle mit einem permanenten Dipolmoment, haben ein spektroskopisch
beobachtbares Rotationsspektrum.
Abb. 9.2.
Energieniveau-Schema
für die Rotation eines zweiatomigen –Moleküls
(linearersind
KreiOptisch erlaubt
Übergänge mit ∆J = ±1 d.h.
sel) und Transmissionsspektrum.
Übergänge, bei denen sich der Drehimpuls des MoNach oben ist die mit J wachumaufgetragen, unsende leküls
Energie
ten das Transmissionsspektrum.
Die Auswahlregel
optische
| J(J
Δ | L |J→J±1 = ħfür
+ 1) − J ± 1(J ± 1 + 1) | Übergänge lautet ∆J = ±1, die
Intensitäts-Verteilung im Spektrum wird im Text erklärt. Die
FürSpektrum
große J ist
ersten ändert.
Linien im
sinddiese Änderung näherungsso schwach,
daßDiese
sie inDrehimpulsdieser
weise ħ.
Änderung entspricht
Auftragung
nicht
sichtbar
sind
dem Drehimpuls des Lichtquants, das bei Absorption aufgenommen und bei Emission abgegeben
wird, so dass hierdurch der Drehimpuls-Erhaltungssatz erfüllt wird.
Zusätzlich ist noch die thermische Besetzung der
Ausgangszustände bei der Temperatur T notwendig.
Raumtemperatur entspricht einer Energie von 1/40
eV oder 200 cm-1 und damit groß gegenüber Be. Im
thermischen Gleichgewicht sind deshalb viele Rotationsniveaus besetzt. Die Besetzungszahl NJ gegenüber dem Grundzustand N0 ist dann
die Rotationsenergie eines solchen Rotators
11
(9.1)
schen Feldstärken von 100 V cm−1 und Frequenzen zwischen 50 Hz und 100 kHz nennt
man deshalb Stark-Modulation. Im Nachweisteil der Apparatur werden nur die modulierten Signale verstärkt und nachgewiesen. Damit läßt sich Stör- und Untergrundstrahlung von der Strahlung abtrennen, die gemessen werden soll. Die Resonanz zwischen
dem Licht und dem untersuchten Niveau wird also periodisch an- und abgeschaltet. So
kann man die Frequenz der Mikrowellenstrahlung und damit der Rotationsübergänge
mit einer relativen Genauigkeit von besser als 10−6 bestimmen.
Entsprechend den Auswahlregeln für die Wechselwirkung von Molekülen mit Licht
können nur von Molekülen mit permanentem elektrischen Dipolmoment Rotationsspektren beobachtet werden. Diese Auswahlregel für elektrische Dipolstrahlung ist anschauverständlich: Ein polares Molekül scheint für einen ortsfesten Beobachter ein verNlich
gJ Dipolmoment zu haben, wenn es rotiert. Deshalb
j
änderliches
ist die Rotation solcher
=
exp( − (Ej −optischen
E0)/kTAbsorption
) = (2J +
1)e −BhcJ(J+1)/kT
aktiv, das heißt, ihre Rotation führt zur
N0Moleküle
g0 hinsichtlich der
Absorption elektromagnetischer Strahlung, wenn beide Frequenzen übereinstimmen. Für
homonukleare zweiatomige Moleküle wie H2 , N2 , O2 gilt dies nicht, weil sie kein Dipolmoment besitzen. Sie zeigen deshalb kein Rotationsspektrum. Das gleiche gilt für
Für
wächstohne
diepermanentes
Besetzung
nahezuzum
linear
und
allekleine
größerenJ Moleküle
Dipolmoment,
Beispiel
CCl4 – es sei
denn die Rotation führt zu einer Verzerrung und damit zu einem rotationsinduzierten
J ex- Schwin-Abbildung
durchläuft
und
fällt
bei größeren
Dipolmoment,ein
oderMaximum
aber das Molekül
führt
gleichzeitig
eine unsymmetrische
gung aus und besitzt dadurch ein Dipolmoment, an dem ein elektrisches Feld angreifen
tröder]
ponentiell
ab. Durch Diﬀerentiation kann man zeikann.
2.5 Zur Zentrifugalaufweitung [aus Dem-
gen, dass
E
e
R
Epot (R)
9.2 Zweiatomige Moleküle
kT
1
9.2.1 Das Spektrum
Jmax
≈
− des starren Rotators (Hantel-Modell)
2hcB 2
Als typisches Rotationsspektrum eines zweiatomigen Moleküls zeigt Abb. 9.1 das Spektrum von HCl. Abbildung 9.2 zeigt schematisch ein Rotationsspektrum eines anderen
linearen Kreisel-Moleküls mit kleinerem Linienabstand zusammen mit dem zugehörigen Energietermschema, das wir jetzt ableiten wollen. Das Spektrum besteht aus einer
größeren Anzahl fast äquidistanter Linien mit einer charakteristischen, temperaturabhänAbbildung
2.3 Rotationsspektrum
vonalsHCl
in der eines starren
gigen Intensitäts-Verteilung.
Dieses Spektrum läßt sich
das Spektrum
Rotators verstehen,
das heißt als das Spektrum
Systems,
rotiert und bei dem
Gasphase.
Absorptionsspektrum.
Dieeines
Minima
derdasTransdie beidenentsprechen
Atome starr miteinander
sind. Dieses
sogenannte
mission
Maximaverbunden
der Absorption.
[aus
HakenHantel-Modell
ist das einfachste Modell für die Rotationsbewegung eines zweiatomigen Moleküls. In
→
→
Fr
Fz
& Wolf]
Re
R
Abb. 9.33. Zur Zentrifugalaufweitung
sspektrum
hase. Abe Minima
ntsprechen
on
s
einer linearen Rückstellkraft
Fr = −k · (R − R e ) · R̂
HINWEIS 2.2
[email protected]
(9.59)
führt. Aus der Relation J2 = I 2 ω2 = M 2 R4 ω2 folgt:
6.5. ROTATIONSSPEKTRUM
J(J + 1) !2 !
= k · (R − R e )
Mω2 · R =
Rotationsspektrum.
MR3
1
Beispielsweise folgt mit B = 10, 59 cm
, I = 2, 65 · 10°47 kgm2 , µ = 1, 63 · 10°27
für!2HCl ein Wert
J(Jkg
+ 1)
=
,
(9.60)
⇒
R
−
R
e
von re = 1, 275 Å.
M · k · R3
2.4
iii.) Abbildung
Besetzungszahlen:
d. h. der Kernabstand wird durch die Rotation des
Moleküls aufgeweitet. Dadurch tritt, zusätzlich zur
kinetischen Energie des starren Rotators, noch die
potentielle Energie 1/2 k(R − R e )2 auf, so dass die
Gesamtenergie der Rotation
Homonukleare zweiatomige Moleküle haben kein reines
E rot =
J(J + 1) !2 1
+ k(R − R e )2
2MR2
2
(9.61)
wird. Ersetzt man mithilfe von (9.60) R durch R e , so
ergibt dies:
µ
∂
nJ
(2J + 1)
hcBJ(J + 1)
=
·
exp
°
ENDE
3
n0 VORLESUNG
1
kB T
N=
1
X
J=0
kB T
nJ = n0 ·
hcB
µ
∂
nJ
hcB(2J + 1)
hcBJ(J + 1)
=
exp °
N
kT
kBT
!
"
J(J + 1) !2
R = Re 1 +
= R e (1 + x)
M · k · R e · R3
#
1−
+
2 J(J + 1) !2
M · k · R4e
3 J 2 (J + 1)2 !4
∓···
M 2 · k 2 · R8e
12
$
D
G
o
d
9
mit x ≪ 1. Dies lässt sich in die Reihe
1
1
= 2
2
R
Re
m
B
ti
s
d
a
h
k
Zentrifugalaufweitung Da die Bindung zwischen
Atomen im Molekül nicht vollkommen starr ist, wird
durch die Rotation der Kernabstand aufgeweitet.
Abb. 9.5. und
Energieniveaus
Dadurch wächst das Trägheitsmoment
bei glei- und
Spektrum des nicht-starren Rochem Drehimpuls wird die Rotationsenergie
kleiner.
tators imAbb.
Vergleich
zum starren
9.5. Energieniveaus
und
Spektrum
des
nicht-starren Ro2
Rotator. tators
Für im
dieVergleich
DehnungskonJ(J + 1)ħ
1
zum starren
−3
Erot =
+ k(R − Re)2 stante ist Rotator.
D = 10
angenomFür dieB Dehnungskon−3
2MR 2
2
D = 10 B
angenommen. Diestante
im istAbstand
2B
äqui-
Abbildung 2.6 Änderung der Energiezustände beim
Übergang
vom
zum nichtstarren Rotator. [aus Ha168
9. starren
Rotationsspektren
ken & Wolf]
168
9. Rotationsspektren
men. Die im Abstand 2B äqui-
distanten distanten
LinienLinien
des des
starren
starren RoRotators werden
nicht-starren
tators werden
beimbeim
nicht-starren
Rotator nach kleineren Energien
Rotator nach
kleineren
Energien
Herleitung Zentrifugalaufweitung
verschoben,
wobei die
Verschiebung wobei
mit J zunimmt,
hier überverschoben,
die VerschieZentripetalkraft
groß gezeichnet
bung mit trieben
J zunimmt,
hier über2
trieben
groß
gezeichnet
F = − Mω R
z
lineare Rückstellkraft im Minimum
F = − k(R − R )R^
r
Fz = Fr
e
über J 2 = I 2ω 2 = M 2 R 4ω 2 follows
J(J + 1)ħ2
R − Re =
Mk R 3
Man erhält also zusätzlich zur kinetischen Energie des Rotators die potentielle Energie des gespannten Feder 1/2k(R − Re)2
J(J + 1)ħ2
J(J + 1)ħ2
R = Re 1 +
≈
R
1
+
e
Mk Re R 3 )
Mk Re4 )
(
(
wegen
3ΔR
ΔR
R 3 = (Re + ΔR)3 = Re3 1 +
+… ,
<<1
Re
(
) Re
Die Auswahlregeln bleiben ungeändert, weil die Symmetrien der Rotationszu
durch die Federkraft nicht geändert werden.
Zur Erläuterung noch einige Zahlenwerte. Dabei wählen wir als einfaches
kül das HCl. Hierfür erhält man nach Tabelle 9.1 bei Annahme des starren Ro
2B = 20,79 cm−1 . Für den nichtstarren Rotator ergibt sich das Korrekturglied
0,0016 cm−1 , siehe Tabelle 9.2.
Tabelle 9.2 vergleicht Meßwerte und berechnete Werte für das HCl-Molekül m
Die Auswahlregeln
bleiben ungeändert, weil die Sym
genannten
Zahlenwerten.
Tabelle
2.2 Federkraft
[aus Demtröder]
durch die
nicht geändert werden.
Tabelle 9.2.
Vergleich
experimenteller und
berechneter
Werte Zahlenwerte.
für Rotationslinien
Zur
Erläuterung
noch
einige
Dabei
von HCl, in cm−1
kül das HCl. Hierfür erhält man nach Tabelle 9.1 be
J → J + 1 experimentell berechnet
für
−1 . Für
2B = 20,79 cm
den nichtstarren Rotator ergib
starren
nicht-starren Rotator
−1
0,0016 cm , siehe Tabelle 9.2.
0–1
20,79 9.2 vergleicht
20,79
20,79
(nach (9.24)
Tabelle
Meßwerte
und berechnete We
3–4
83,03
83,16
83,06
und (9.27)
genannten
Zahlenwerten.
6–7
145,03
145,53
144,98
mit 2B = 20,79 cm−1
9–10
206,38
207,90
206,30
und 4D = 0,0016 cm−1 )
Tabelle 9.2. Vergleich experimenteller und berechneter Werte für
Die Gesamtenergie er Rotation besteht nur aus der
HINWEIS 2.3
Durch die Zentrifugalaufweitung wird die Bindungslänge
größer und dadurch das Trägheitsmoment größer. Dadurch ist die Rotationsenergie bei gleichem Drehimpuls
kleiner.
kinetischen Energie der Rotation und der potentiellen Energie die in der gespannten Feder steckt.
In dieser
Gleichung
von HCl,
in cm−1 ist nun die Aufweitung der Bindung
ΔR = (R − Re) zu ersetzen. Dies geschieht wie
9.3 Isotopie-Effekte
J → J +1
experimentell berechnet für
starren
nicht-starren Rotator
sung der Rotationskonstanten B bestimmen kann, führt zu einer wichtigen Anwe
in Die
dergroße
Herleitung
inmit
der
anbei.
Genauigkeit,
derBox
man die
Trägheitsmomente von Molekülen aus der
J(J + 1)ħ2 20,79
J 2(J + 1)2 ħ420,79
0–1
Erot =
−
+…
2
2M 2 k R 6
3–4 2MRe
83,03
[email protected] 83,16
20,79
()(nach (9
83,06
und (9.2
6–7
145,03
145,53
144,98
mit 2B =
9–10
206,38
207,90
206,30
und
4D
In der spektroskopischen Notation ergibt sich damit
Frot (J ) = Be J(J + 1) − De J 2(J + 1)2 + He J 2(J + 1)3 ± …
9.3 Isotopie-Effekte
13
Die große Genauigkeit, mit der man die Trägheitsmome
sung der Rotationskonstanten B bestimmen kann, führ
Verschiebung ist hier übertrieben
groß gezeichnet
mit den Rotationskonstanten
Detaillierte Analyse der Rotationsspektren
Be =
ħ
4πcMRe2
()
Isotopieeﬀekt Man kann aus Linienverschiebungen
De =
ħ3
4πck M 2 Re6
()
die Isotopenmassen bestimmen, wenn Moleküle mit
verschiedenen Isotopen desselben Elementes untersucht werden. Aus den Linienintensitäten kann man
die Isotopenhäufigkeiten bestimmen. Da die Rotationskonstante dem Trägheitsmoment umgekehrt proportional ist, haben nämlich Moleküle mit schwere-
estim3ħ5
t wer-He =
()
4πck 2 M 3 Re10
Da die
ämlichIn der Rotationsspektroskopie werden heutzutage
e undauch höhere Korrekturen noch aufgelöst.
erstoff
cm−1 .
1 , also
roßen
olekül
e Uncm−1 ,
cm−1 .
O mit
ie Abineare
Rotatitsmoängen
ng mit
CO34 S
estimetzung
(9.28)
B.c [GHz]
D.c [GHz]
12C16O
13C18O
57,6
52,4
9.3 183,6
Isotopie-Effekte
169
151,4
Abb. 9.6. De
Rotationsterm
hörigen Rot
Moleküls C
konstante B d
leküls ist k
12 CO, desha
für 13 CO (ge
jenigen von
neren Energi
Verschiebung
groß gezeich
ren Isotopen Rotationslinien mit geringerer Quantenenergie und kleinerem
gegenseitigen bestimAbstand.
der Rotationsspektren. Man kann aus Linienverschiebungen
die Isotopenmassen
men, wenn Moleküle mit verschiedenen Isotopen desselben Elementes untersucht werist der Isotopie-Eﬀekt
Wasden. Aus den Linienintensitäten kann manNaturgemäß
die Isotopenhäufigkeiten
bestimmen. Da beim
die
dem Trägheitsmomentserstoﬀ
umgekehrt
proportional
ist, Rotationskonstante
haben nämlich
Abb. Rotationskonstante
9.7.
Das
Molekül
besonders
groß. Die
2Be
Moleküle
mit
schwereren
Isotopen
Rotationslinien
mit
geringerer
Quantenenergie
und
Kohlenstoff-Oxysulfid,
OCS,
für Wasserstoﬀ, H2, beträgt 121,62cm−1. Für den
kleinerem
gegenseitigen
Abstand.
Naturgemäß
ist der Isotopie-Effekt
beim Wasserstoff
zur Definition der Bezeich2H , ergibt sich−1
schweren
Wasserstoﬀ,
2
besonders groß. Die Rotationskonstante 2B für Wasserstoff, H2 , beträgt 121,62 cm im
. Experinungen Für
fürdendie
Massen
und
−1
2
−1
2BeExperiment
= 60,86 cm2B, also
ziemlich
sich im
= 60,86
cm genau
, also der halschweren Wasserstoff, H2 , ergibtment
die Abstände
der der
Atome
ziemlich genau
halbe O,
Wert wegen der doppelten
Masse
und
dem
doppelt
so
großen
be Wert wegen der doppelten Masse und dem dopC und Trägheitsmoment.
S zum gemeinsamen
Übrigens folgt daraus auch,
daß der Bindungsabstand im H -Molekül
pelt so großen Trägheitsmoment. 2Übrigens folgt daSchwerpunkt
durch die schweren Isotope kaum geändert wird. Bei anderen Molekülen sind die Unterschiede wesentlich geringer. So mißt man für das Molekül 12 CO 2B = 3,842 cm−1 ,
für das Molekül 13 CO mit dem schweren Isotop des Kohlenstoffs 2B = 3,673 cm−1 .
Abbildung 9.6 zeigt als Beispiel die Unterschiede im Rotationsspektrum von CO mit
den Isotopen 12 C und 13 C.
14
Bei mehratomigen Molekülen kann man mit Hilfe des Isotopie-Effektes auch die Abstände der verschiedenen Atome im Molekül messen. Als Beispiel sei hier das lineare
Molekül Kohlenstoffoxysulfid, OCS, angeführt. Wenn man wie besprochen die Rotationskonstante B eines linearen Moleküls mißt, so kann man daraus nur das Trägheitsmo-
raus auch, daß der Bindungsabstand im H2-Molekül
durch die schweren Isotope kaum geändert wird.
12CO
13CO
2B = 3,842 cm−1
2B =
3,673cm−1
KAPITEL 6. MOLEKÜLE
Bestimmung von Bindungsabständen ist auch mögRotationskonstante:
lichU für
mehratomige Moleküle z.B. Kohlenstoﬀo~2
h
xysulfid,
OCS:
B =
=
0
2hcI0
8º 2 cµr02
U Rotations-Dehnungs-Konstante
Wenn
man wie besprochen die (D
Rotationskonstante
0 ø B0 ):
B eines linearen
Moleküls3mißt, so kann man daraus
~4
~
D
=
=
0
2 r6
nur das Trägheitsmoment
zur Molekülach2hckµ2 r06
4ºckµsenkrecht
0
se, Ubestimmen,
woraus sich nicht beide BindungsSpektrum (¢J = 1):
längen vom zentralen C-Atom zu den Atomen O
(J + 1) ° 4D0 (J + 1)3
und S ∫˜berechnen
J+1/J = 2B0lassen.
c.) Detaillierte Analyse
mO RO + mC RC = ms RS
I = mO RO2 + mC RC2 = ms RS2
RO = RCO + RC , RS = RCS − RC
Diese beiden Gleichungen kombiniert man zu
MRC = mS RCS − mO RCO
mit M = mO + mC + mS
Aus diesen Gleichungen folgt dann für das Trägheitsmoment
2
2
I = mO RCO
+ mS RCS
−
(mO RCO − mS RCS )2
M
Wenn man ein Molekül mit einem anderen Isotop
i.) Isotopie-EÆekt:
verwendet, ändert sich nun eine Masse und man erDieser ist gut meßbar bei zweiatomigen Molekülen. Die Isotopenverhältnisse sind somit bestimmbar!
Durch Messung mit zwei verschieden isotop substi12 16 wie13 zum
tuierten Molekülen
C O
C18 O Beispiel CO32S und
34S kann man jedoch die Bindungslängen CO
COB
57,6
52,4
0 · c [GHz]
und CS aus den Trägheitsmomenten bestimmen,
D0 · c [kHz] 183,6
151,4
wenn sich der Abstand CS mit der Änderung der isom1 m2Zusammensetzung
1
topischen
µ=
, B ª (r0 º const.) nicht ändert. Dies
m1 + m2
µ
lässt sich folgendermaßen zeigen.
1
Dª 2
µ
Abbildung
2.7dann
Aufspaltung
RotationsniDaraus ergibt sich
eine stärkereder
Abhängigkeit.
veaus
beim
Stark-Effekt
ii.) Stark-EÆekt
hält ein anderes Trägheitsmoment. Aus der Messung von zwei Trägheitsmomenten lassen sich dann
die Abstände RCO und RCS bestimmen. Für diese erhält man 1.16 bzw. 1.56 Å.
Stark-Eﬀekt Ein statisches elektrisches Feld führt
zu einer Aufhebung der (2J + 1)fachen Entartung
der Rotationsniveaus, da die unterschiedlichen Zustände mit gleichem J, aber mit verschiedenen magnetischen Quantenzahlen M verschiedenen Wahrscheinlichkeitsverteilungen der Ladungsdichte in bezug auf die Molekülachse und damit verschiedenen
Polarisationen durch ein elektrisches Feld entsprechen. Für 2-atomige Moleküle ergibt sich die Energieverschiebung zu
ΔEJ,M =
p2E2
J(J + 1) − 3M 2
2hcB J(J + 1)(2J − 1)(2J + 3)
wobei jetzt die Richtung des E-Feldes die Vorzugsrichtung für M ist. Dabei ist p das elektrische DipolMoleküls,
E die elektrische Feldstärke.
Dieser tritt analog zu Atomen auf. Die Auswahlregeln betragen ¢Jmoment
= 1, ¢Mdes
= ±1;
0. Die Größe
von J ist aus der Niveauzahl ablesbar!
iii.) Kernspin-Rotation-Kopplung:
F~ = J~ + I~
D E p
|F~ | = F (F + 1)~ mit F = J + I, J + I ° 1, . . . , J ° I (> 0)
15
248
Abb. 12.9. Rotations-Niveaus
GrundMoleküls Hgilt
Als Auswahlregel für optische des
Übergänge
ähn2 im
zustand mit Spin-Orientierung
lich wie in der Atomphysik, daßderesKerne
Übergänge
(ortho- und mit
para-H2 )
und
Angabe
der
statistischen
∆M = 0, sogenannte π-Übergänge, und Übergänge
Gewichte der Konfigurationen.
mit ∆M = ±1, sogenannte σ-Übergänge
gibt. Im übriZu Ortho-Wasserstoff
gehören
Rotationsniveaus mit ungeragen gilt die Auswahlregel für elektrische
Dipolstrah- mit
dem J, zu Para-Wasserstoff
geradem
J
lung ∆J = ±1. Die Aufspaltung ist sehr klein. Typisch
sind Werte von ∆ν/ν zwischen 10−4 und 10−3 bei einer elektrischen Feldstärke von 103 V/cm.
Anwendungen des Stark-Eﬀekts in der Molekülphysik sind
– Bestimmung der Quantenzahl J aus dem Aufspaltungsbild einzelner Rotationslinien
Abb. 12.9. Rotations-Niveaus
des Moleküls H2 im Grundzustand mit Spin-Orientierung
der Kerne (ortho- und para-H2 )
und Angabe der statistischen
Gewichte der Konfigurationen.
Zu Ortho-Wasserstoff gehören
Rotationsniveaus mit ungeradem J, zu Para-Wasserstoff mit
geradem J
– Bestimmung von Molekül-Dipolmomenten p aus
der Größe der Aufspaltung bzw. der Termverschiebung im E-Feld
– Eﬀekt-Modulation zur Erhöhung der Meßgenauigkeit beim Messen von Rotations-Absorptions-Spektren verwenden kann.
12. Raman-Spektren
Kernspin-Rotations-Kopplung H2-Molekül, beiden
Protonen sind Fermionen mit dem Spin 1/2
a) Kernspins stehen parallel I = 1 und Spinwellenfunktion ist symmetrisch bei Vertauschung der
ProtonenOrtho-Wasserstoﬀ, o-H2.
b) Kernspins antiparallel I = 0, Spin-Wellenfunktion
antisymmetrisch gegen Vertauschung Para-Wasserstoﬀ, p-H2
Das statistische
Gewicht beider
K o n fig u r a t i o n e n
verhält sich wie
tisymmetrisch gegen Vertauschung.3:1,
Manda
spricht
dannEinvon Para
es drei
statistische Gewicht beider Konfigurationen verhält sich wie 3:1
Die Gesamtwellenfunktion desstellmöglichkeiten
Moleküls ist das Produkt
Abbildung 2.8 [aus Ha248
12. Raman-Spektren
ken Wolf]
schließlich Rotation) und Spinfunktion.
der Ker
1 gibt.
für I =Vertauschung
telmolekül ein Umdrehen der Hantel, also eine Inversion im O
die Rotationseigenfunktionen (vgl. Abschn. 11.1) für J = 1, 3
Die Gesamtwellensie haben negative Parität, sind antisymmetrisch gegen Vertau
funktion
des Molefunktionen mit J = 0, 2, 4, . . . bleiben
unverändert,
ihre Par
symmetrisch.
küls ist das ProDie Gesamtparität ergibt sich als Produkt der Paritäten der a
dukt aus Ortsfunkligten Funktionen. Für Teilchen mit halbzahligem Spin muß sie
also Wasserstoff-Molekülen mit I tion
= 1,(einschließlich
und damit positiver P
gehören also Rotationszustände mitRotation)
negativer und
Parität,
das heißt
Spinstatistischen Gewicht 3, wenn die restliche Ortsfunktion positi
funktion.
ist.von
Wir
werden in Absch
im Grundzustand
von H2 verwirklicht
tisymmetrisch
gegen Vertauschung.
Man spricht dann
Para-Wasserstoff,
p-H2 . D
statistische
verhält sich1wie
wie Tabelle 12.1
ze
daß diesGewicht
bei derbeider
mit Konfigurationen
dem Quantensymbol
Σg+3:1,
bezeichneten
Gru
Die Gesamtwellenfunktion des Moleküls ist das Produkt aus Ortsfunktion (e
Wasserstoff-Moleküls
der
Fall
ist.
Der
Para-Wasserstoff
mit
I
=
schließlich Rotation) und Spinfunktion. Vertauschung der Kerne bedeutet beim H
telmolekül ein Umdrehen der Hantel, also eine Inversion im Ortsraum. Dabei änd
J = 1, 3, 5, . . . ihr Vorzeich
sie haben negative Parität, sind antisymmetrisch gegen Vertauschung. Die Rotatio
funktionen mit J = 0, 2, 4, . . . bleiben unverändert, ihre Parität ist positiv, sie s
MI
Wellenfunktion
Charakter
symmetrisch.I
Die Gesamtparität ergibt sich als Produkt der Paritäten der am Gesamtsystem bet
ligten Funktionen. Für Teilchen mit halbzahligem Spin muß sie negativ sein. Zu o-H
o-H2
1
1
↑↑
also Wasserstoff-Molekülen
mit I = 1, und damit positiver Parität der Spinfunkti
1
gehören also Rotationszustände
mit
J = 1, 3, 5 . . . mit d
0
(↑↓ + Parität,
↓↑) das heißt
Triplett
√negativer
2
statistischen Gewicht 3, wenn die restliche
Ortsfunktion positive Parität hat, wie d
↓↓ ist. Wir werden in Abschn. 13.3 und 13.4 seh
im Grundzustand von H−1
2 verwirklicht
1 Σ + bezeichneten Grundzustandsfunktion d
1
daß dies bei der mit dem Quantensymbol
p-H
0
0
−g ↓↑)
√ (↑↓
2
Wasserstoff-Moleküls
der Fall ist. Der
Para-Wasserstoff
mit Singulett
I = 0 und negativer Par
2
die Rotationseigenfunktionen
(vgl. Abschn.
11.1) für
Tabelle
[aus
Haken
Wolf]
Tabelle 12.1.2.3
o- und
p-Wasserstoff
Tabelle 12.1. o- und p-Wasserstoff
Vertauschung
bedeutet
beim HantelmoleI
M Ider Kerne
Wellenfunktion
Charakter
kül
ein Umdrehen
der
Hantel, also eine Inversion im
o-H2
1
1
↑↑
1 [email protected]
Ortsraum. Dabei
ändern
die Rotationseigenfunktio0
Triplett
√ (↑↓ + ↓↑)
2
−1
↓↓
nen (vgl. Abschn.
11.1)
für J = 1,3,5,... ihr Vorzei1
p-H2
0
0
√ (↑↓ − ↓↑)
2
Singulett
16
[email protected]
12.4 Kernspin-Einflüsse auf die Rotationsstruktur
249
der Spinfunktion muß demgegenüber Rotationsfunktionen mit J = 0, 2, 4 . . . besitzen,
damit insgesamt als Produkt sich für die Gesamt-Wellenfunktion negative Parität ergibt.
Zwischen diesen beiden Wasserstoff-Sorten, die sich übrigens auch makroskopisch
voneinander trennen lassen, gilt ein ziemlich strenges Übergangsverbot. Es sind nur
Übergänge innerhalb des Termsystems mit geradem J und innerhalb des Termsystems
mit ungeradem J möglich, wenn die Kerne streng entkoppelt sind. Die schwache Kopplung zwischen Kernspins und Elektronenhülle ermöglicht jedoch mit sehr kleiner Überchen, sie haben
negative
sind antisymmegangswahrscheinlichkeit
Übergänge
zwischen den Parität,
beiden Systemen.
Bei tiefsten Temperaturen ist nur p-H2 stabil, o-H2 ist wegen J = 1, d. h. weil ein
trischangeregt
gegen
Vertauschung.
Die RotationsfunktioRotationsquant
ist, metastabil.
Die spontane Umwandlung
von o-H2 in p-H2
durch Umklappen eines Kernspins erfolgt extrem langsam, in Jahren. Man kann den
mit J = 0, 2,
4, . . . bleiben
ihre PaProzeßnen
durch paramagnetische
Beimischungen
oder andereunverändert,
Katalysatoren beschleunigen
und so bei tiefen Temperaturen reinen p-H2 herstellen. Dieser bleibt auch beim Aufwärrität
positiv,
sie
men und
beim ist
Verdampfen
als p-H
einige symmetrisch.
Zeit erhalten. Übrigens ist es bei schwe2 fürsind
rem Wasserstoff, 2 H, gerade umgekehrt. Der Kernspin von 2 H ist I = 1, der Kern ist
ein Boson, und bei tiefsten Temperaturen ist Ortho-2 H2 stabil, und Para-2 H2 metastabil.
Normalerweise stellt sich ein thermisches Gleichgewicht zwischen beiden H2 Modifikationen ein. Wasserstoff ist dann eine Mischung aus p-H2 und o-H2 im Verhältnis 1:3. Für die Rotations-Raman-Spektren hat das folgende Konsequenz (siehe dazu
Abb. 12.10):
Abbildung 2.9 [aus Haken Wolf]
Der Para-Wasserstoﬀ mit I = 0 und negativer Parität der Spinfunktion muss demgegenüber Rotationsfunktionen mit J = 0, 2, 4 . . . besitzen, damit insge-
samt als Produkt sich für die Gesamt-Wellenfunktion negative Parität ergibt. Zwischen diesen beiden
Wasserstoﬀ-Sorten, die sich übrigens auch makroskopisch voneinander trennen lassen, gilt ein ziemlich strenges Übergangsverbot. Es sind nur Übergänge innerhalb des Termsystems mit geradem J und
innerhalb des Termsystems mit ungeradem J möglich, wenn die Kerne streng entkoppelt sind. Die
schwache Kopplung zwischen Kernspins und ElektAbb. 12.10. Rotations-RamanSpektrum ronenhülle
des Moleküls H2 . Dasermöglicht jedoch mit sehr kleiner ÜberGesamtspektrum ist eine Überlagerung der Spektren von Orthogangswahrscheinlichkeit
Übergänge zwischen den
und Para-Wasserstoff
im Intensitätsverhältnis 3:1. Die direkte
Linie im beiden
Zentrum desSystemen.
Spek-
trums ist die Rayleigh-Linie
6.5. ROTATIONSSPEKTRUM
Orthound Para-WasserstoÆ
H2 :Übergänge mit ∆J = ±1 und damit überhaupt
– Esiv.)
kann
im Rotationsspektrum
keine
1
Die Gesamtzahl
von Fermionen
sein! Mitwegen
zwei sdes
= fehlenkeine erlaubten
Übergänge
geben.
Diesemuß
sindantimetrisch
allerdings ohnedies
2 -Elektronen und zwei
1
Bei tiefsten Temperaturen ist nur p-H2 stabil, o-H2 ist
Protonen mit Iavon
= IH
(d.h. Fermionen) folgt dann:
b = Infrarot-inaktiv.
den Dipolmomentes
2 2
1 +
– Rotations-Raman-Linien
mit
∆J
=
±2
sind
dagegen
erlaubt.
Sie
gehören
abwechæTabelle
æ
ß
g g
2.4
g
wegen J = 1, d. h. weil ein Rotationsquant angeregt
selnd zu o- und p-H2 . Deshalb beobachtet man im Raman-Spektrum alternierende Intensitäten, wie in Abb. 12.10 ersichtlich.
Isym = 1 Triplett ("")
Ianti = 0 Singulett ("#)
Bei anderen homonuklearen Molekülen kann man die beobachteten Intensitätswech16 O mit I = 0, daß alle Nisel im Spektrum
in analogerantimetrisch
Weise verstehen. So gilt für
2
Rotationszustand
Rotationszustand
symmetrisch
veaus mit gerader Quantenzahl J fehlen. Hier hat die elektronische Wellenfunktion des
3 Σ − ). Damit die Gesamtwellenfunktion
Grundzustandes
negative
Parität
(Termsymbol
g
J
= 1, 3, 5, . . .
J
= 0, 2, 4, . . .
sym
anti
3-faches Gewicht
1-faches Gewicht
3 £ (2J + 1)
1 £ (2J + 1)
[email protected]
Ortho-WasserstoÆ“
”
Para-WasserstoÆ“
”
ist, metastabil. Die spontane Umwandlung von o-H2
in p-H2 durch Umklappen eines Kernspins erfolgt
extrem langsam, in Jahren. Man kann den Prozeß
durch paramagnetische Beimischungen oder andere Katalysatoren beschleunigen und so bei tiefen
Temperaturen reinen p-H2 herstellen. Dieser bleibt
auch beim Aufwärmen und beim Verdampfen als pH2 für einige Zeit erhalten.
Tiefster zulässiger Rotationszustand J = 1 Keine J = 0 7! J = 1-Anregung!
µ
∂
1 ^
121, 6
= 175 K
cm
Ohne Katalysatoren dauert die Ortho-Para-Umwandlung Monate bis Jahre. Die ist wichtig für die
Lagerfähigkeit von flüssigem H2 bei tiefen Temperaturen (Einfluß auf die molare Wärmekapazität).
d.) Mehratomige Moleküle
i.) Kreisel, allgemein: Hauptträgheitsmoment IA , IB , IC
Die Gesamtparität
ergibt
sich
der Kreisel)
ParitäIA ; IB = IC (symmetrischer
Kreisel)
IA 6=als
IB 6=Produkt
IC (asymmetrischer
ten der
Funktionen.
IA = IBam
= IC Gesamtsystem
(Kugelkreisel)
IAbeteiligten
7! 0; IB = IC (Lineares
Molekül)
(bisher
behandelt)
Für Teilchen mit halbzahligem
Spin
muss sie negativ
J~A
J~
J~
sein.WrotZu= o-H
+ 2,B also
+ C Wasserstoﬀ-Molekülen mit I = 1,
2
2IA
2
2IB
2
2IC
undDaraus
damit
Parität der Spinfunktion, gehöergibtpositiver
sich dann:
≥
¥
~2
J
1
2
2
A
ren also
Rotationszustände
mit negativer Parität,
+
J~B + J~C
2IA
2IB
das
heißt J = 1, 3,
5 . . . mit dem statistischen Geii.) Quantenmechanisches
Ergebnis:
Betrachten wir beispielsweise das Molekül CH3 F.
wicht 3, wenn die restliche Ortsfunktion positive Parität hat, wie dies im Grundzustand von H2 verwirklicht ist.
17
~
U Gesamtdrehimpuls J:
D E p
~ = J(J + 1)~; J = 0, 1, 2, . . .
|J|
105
Rotation mehratomiger Moleküle
Zweiatomige und lineare Moleküle haben nur Rotationen durch eine Achse senkrecht zur Molekülachse.
Für nichtlineare Moleküle entstehen mehr Möglichkeiten für die Rotation.
Ausgedehnte Körper drehen sich um freie Achsen
durch den Schwerpunkt wobei ohne Krafteinwira)
kung der Drehimpuls konstant ist.
a
K·h
Mit der Winkelgeschwindigkeit im Hauptachsensys-
Dreht sich solch ein Kreisel um eine freie Achse
durch den Schwerpunkt, dann präzidiert die Kreiselsymmetrieachse auf dem Nutationskegel um die
Drehimpulsachse (siehe Abbildung).
Abbildung 2.10 Rotation eines symmetrischen Kreisels [aus Demtröder]
ein, so erha
b)
a
→
E rot /hc
J
Figurenachse
tem ω = {ωa, ωb, ωc} und den Hauptachsen desI Träg-
Frot = B
Nutationskegel
heitstensors Ia, Ib, Ic ist der Drehimpuls
Die energeti
davon ab, o
S
J
J = {ωa Ia, ωb Ib, ωc Ic}
c
(oblater Kre
ω
dargestellt. D
b
C
und die Rotationsenergie
ßer oder gle
H
bei Werten
J2
J2
J2
1
Erot = (ωa2 Ia + ωb2 Ib + ωc2 Ic) = a + Hb + c
RastpolWeil die
2
2Ia 2Ib 2Ic
H
kegel
veaus von −
Abb. 9.70.behan(a) Methyliodid als Beispiel eines symmetrischen
K > 0 zweif
Der Trägheitstensor wird wie in der mechanik
(b) RotationIstdes
Kreisels
diesymmetrischen
Symmetrieachse
durch den Index a gegeben
Beispiel
delt durch einen TrägheitsellipsoidenKreisels;
repräsentiert.
und Ia ≠ Ib = Ic dann ist die klassiche RotationsenerMethyliodid
gie zu
Im ther
HINWEIS 2.4
gilt Iades
̸= MoleIb = Ic , und (9.107)
kann vereinfacht werden ratur T gil
Da die Hauptträgheitsachsen bei der Rotation
2
J
1
1
nes Rotatio
küls im Allgemeinen ihre Richtung im Raum
zu ändern, sind
Erot =
+ Ja2
+
2I
2I
2I
(
)
b
a
b
g(J, K) = 2
auch die Komponenten Ja, Jb, Jc zeitlich veränderlich,
2
2
2
2
2
2
J
+
J
J
J
J
−
J
obwohl der Gesamtdrehimpuls J nach Betrag und Rich-a
c
a
insgesamt (
E rot =
+ b
=
+ a
tung zeitlich konstant bleibt.
2Ia
2Ib
2Ider
2Ia
einer raumf
b Quantenmechanik
gegeben.
Da in
der Gesamt!
"
M · ! (−J ≤
drehimpuls
und
J2
1 eine Komponente des Drehimpul1
2
.
(9.108)
=
+ Jases
−
en
gleichzeitig beliebig genau bestimmbarzweifach
sind,
2Ib
2Ia 2Ib
→
können wir
In der quantenmechanischen
Beschreibung können der
Der symmetrische Kreise Symmetrische
Kreisel
2
2
⟨J
⟩
=
J(J
+
Drehimpuls
J und eine seiner1)ħ
Komponenten
gleichzeisind Objekte mit einer Symmetrieachse.
D.h. der
tig bestimmt werden (siehe Abschn. 4.4.2). Wir wählen
Trägheitsellipsoid ist dann rotationssymmetrisch.
als ausgezeichnete Richtung die Symmetrieachse und
erhalten dann die Eigenwerte
# 2$
Ĵ = J(J + 1) !2 ,
# $
(9.109)
Ĵ a = K · ! ,
N(J, K)
wobei N =
&
Z18=
J,K
die Zustand
⟨Ja⟩ = K ħ
Den Kreisel mit A > B ( Ia < Ib,c ) nennt man einen
prolaten Kreisel, während A < B Ia > Ib,c einen obla-
Letzteres ist die Projektion des Drehimpulses auf
ten Kreisel definiert.
die Symmetrieachse. Die Quantenzahl K kann wie
bereits für das Wasserstoﬀatom die Werte
• es gilt J ≥ K, d.h. Rotationsleitern beginnen demenstprechend
−J ≤ K ≤ J also 2J + 1 werte annehmen.
Damit ergeben sich dann die Energiezustände des
symmetrischen Kreisels zu
Erot =
• Energie hängt von K 2 ab,d.h. K = ± 1 ist entartet
für K > 0
J(J + 1)ħ2
1
1
+ K 2 ħ2
−
2Ib
( 2Ia 2Ib )
Abbildung 2.12 Methyliodid und Chloroform
als Beispiel für symmetrische Kreisel [aus Wikipedia]
Mit Hilfe zweier Rotationskonstanten
A=
ħ
ħ
und A =
4πcIa
4πcIb
lassen sich jetzt die Rotationswerte
F = B ⋅ J(J + 1) + (A − B)K 2
348 Abbildung
9. Moleküle2.11 Energiezustände eines symmetrischen prolaten (a) und eines oblaten (b) Kreisels
[aus Demtröder]
a)
E
J = 10
J=9
J=8
J=7
J = 10
J=9
J=9
J=8
J=8
J=7
J=8
b)
J=6
J=5
J=7
J=4
K=4
J=6
E
J = 10
J = 10
J = 10
J = 10
J = 10
J=9
J=9
J=9
J=9
J=9
J=8
J=8
J=8
J=8
J=8
J=7
J=7
J=7
J=7
J=7
J=6
J=6
J=6
J=6
J=6
J=5
J=5
J=5
J=7
J=7
J=6
J=6
J=5
J=5
J=4
J=5
J=4
J=3
J=2
J=1
J=0 K =0
J=4
J=3
J=2
J=1
J=6
J=3
J=2
J=4
J=3
K=3
K=2
K =1
J=5
J=5
J=5
J=4
J=4
J=4
J=4
J=4
J=3
J=3
J=3
K=4
J=3
J=2
J=2
J=2
K=3
J=1
J=1
K=2
J=0 K =0
K =1
Abb. 9.71a,b. Rotationsterme eines (a) prolaten und (b) oblaten symmetrischen Kreiselmoleküls
19
gibt deshalb keine Symmetrieachse und deshalb auch
keine Vorzugsrichtung zur Definition der Projektion
9.9 Schwingungen
Für die Beseitzungsdichte im thermischen Gleichgewicht gilt jetzt
N(J, K ) =
N
2(2J + 1)e −Erot /kBT
Z
mit
N=
∑
N(J, K ) und Z =
∑
(2J + 1)e −Erot /kBT.
J,K
Dabei kommt das (2J + 1) von den verschiedenen
Drehimpulswellenfunktionen selbst und der Vorfaktor 2 von der 2-fachen Entartung durch das ± K.
Asymmetrische Kreiselmoleküle Die meisten
mehratomigen Moleküle haben 3 verschiedene Trägheitsmomente. Es gibt keine Symmetrie und auch
keine Vorzugsrichtung für die Projektion von J. Eine
detaillierte Beschreibung asymmetrischer Kreisel findet sich im Haken Wolf.
20

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