Lösungen

1. Benennen Sie alle funktionellen Gruppen, welche in den folgenden Molekülen
vorhanden sind.
Alkane und Wasserstoffatome gelten nicht als funktionelle Gruppen.
AROMAT
CYANO
CN
primäres
AMIN
H2N
AROMAT
NITRO
O2N
F HALOGEN
SÄUREAMID
O
HO
O
CARBONSÄURE
3-Fluor-5-nitrobenzonitril
N
H
ALKEN
OMe
SÄUREAMID
H
N
O
O ESTER
Penicilin F
Aspartam
THIOETHER
S
N
O
SÄUREAMID
OH
O
CARBONSÄURE
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
O
F
O
OH
O
H
OH
HO
(S)-2-Cyclopropyl-4-fluor2-methylpentan
(1R,2R)-1-Ethyl2-methoxycyclopentan
(1S,2R)-Cyclohept3-en-1,2-diol
4-Hydroxy-3methoxybenzaldehyd
(Vanilin)
O
(1E,4E)-1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on
O
(5R)-5-(1-methylethyl)-hept-6-ensäureethylester
O
3. Welche der folgenden Verbindungen sind aromatisch, welche sind anti- oder
nichtaromatisch?
N
H
AROMATISCH
10 -Elektronen
ANTIAROMATISCH
4 -Elektronen
NICHTAROMATISCH
kein zyklisiertes -System
H
S
ANTIAROMATISCH
4 -Elektronen
AROMATISCH
6 -Elektronen
AROMATISCH
14 -Elektronen
zyklisches, planares, konjugiertes -System mit 4n + 2 -Elektronen (aromatisch).
Antiaromatisch mit 4n -Elektronen.
4. Welche Produkte entstehen bei der Chlorierung von cis- und trans-Buten mit
Chlorgas? Welches Produkt entsteht durch die Addition von HCl an But-1-en?
Welche Regel müssen Sie hierbei beachten?
S Cl
B
Cl2
Cl
B
S
Cl
Rückseitenangriff
Cl
Enantiomere
(Bild und Spiegelbild)
Cl2
A
Cl
R Cl
A
R Cl
HCl
Cl
B
Cl
Cl
Identisch
(meso-Verbindung)
A
Cl
Cl
S
Cl
B
A
Cl
R
Rückseitenangriff
H
+
Cl
HCl
Cl
H
H
primäres
Carbokation
INSTABIL
Cl
Cl
rac-2-Chlorbutan
sekundäres
Carbokation
Markovnikov-Regel
Cl
5. Welche Produkte entstehen bei dieser Eliminierung? Welches ist das
thermodynamisch stabilere Produkt? Handelt es sich um eine E1 oder eine E2
Eliminierung? Wie sieht der Mechanismus aus?
OH
H2SO4
T
H
OH
H
+
H2SO4
HSO4
H
O H
H
A
H2O
E1-Reaktion
A
2-fach
substituiertes
Alken
H
B
B
3-fach
substituiertes
Alken
Hauptprodukt
Hinweis: Unter Verwendung von HCl würde 1-Methylchlorcyclohexan via SN1 entstehen. Da das gebildete
Chlorid-Ion ein Nucleophil ist.
6. Die Wiliamson‘sche Ethersynthese dient zu Herstellung von symmetrischen
und unsymmetrischen Ethern. Wie würden Sie Ether A aus einem beliebigen
Alkohol herstellen? Welcher Reaktionstyp liegt dieser Reaktion zugrunde? Was
ist ein mögliches Nebenprodukt?
Nucleophile Substitution 2. Ordnung (SN2) an Halogenalkanen
O
-
A
O
H3C
H
Br
+
H3C H
HS
Br
H
O
CH3
+
Br
S
(S)-2-Brombutan
Inversion der Konfiguration
Eliminierung als Nebenreaktion
+
Br
HO
geht nicht, da Brombenzol kein SN-Reaktionen eingehen kann.
Brombenzol ist ein elektronenreicher Aromat, der elektrophile aromatische Substitutionen eingeht.
7. Die Synthese von Aspirin (Acetylsalicylsäure, A) erfolgt durch Acylierung von
Salicylsäure mit Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur. Setzt man eine
katalytische Menge von DMAP (B) und eine Base, wie Triethylamin N(Et)3, zu,
verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur und in viel kürzeren Zeiten. Erklären
O
O
Sie diesen Befund.
O
OH O
N
O
O
O
, NEt3
O
O
OH
O
HNEt3
N
OH
N
N
A
O
O
N
NEt3
B
N
N
O
N
H
OH
OAc
Resonanzstruktur zeigt, dass dieses
Intermediat stabilisiert ist.
O
O
N
A
Reaktivität gegenüber Nuc- nimmt ab
N
N
COOH
COOH
N ist positiv geladen,
DMAP sehr gute Abgangsgruppe, da nach Reaktion ein
neutrales Molekül entsteht
O
O
N
O
>
R
Cl
R
O
O
>
N
>
R
O
R
R
O
N
Säurechlorid
Sehr gute Abgangsgruppe
stark positiv polarisiert
Säureanhydrid
Ester
R
8. Welche Produkte erhalten Sie bei der Nitrierung von Nitrobenzol und Anisol
(Methoxybenzol)? Wie sieht der Mechanismus aus?
H
+
O
H
N O
O
H2SO4
HSO4
O
N
O
O
H
N O
O
H
Nitronium-Ion = E+
H2O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
-M-Effekt
O
Me
Me
O
O
Me
O
Me
O
Me
+M-Effekt
O
N
O
O
N
O
O
NO2
N
NO2
H
ortho/para
positive Ladung neben
der NO2-Gruppe
SCHLECHT
meta
O
Me
O
NO2
O2N
weitere
Resonanzstrukturen
H
NO2
O2N
weitere
Resonanzstrukturen
O
Me
O
NO2
Me
H
NO2
H
meta
weitere
Resonanzstrukturen
ortho/para
Freies Elektronenpaar
stabilisert positive
Ladung
GUT
weitere
Resonanzstrukturen
9. Die Sanger-Methode, benannt nach Frederik Sanger, britischer Biochemiker
und
Nobel-Preisträger,
ist
eine
chromatographische
Methode
zur
Endgruppenbestimmung von Proteinen. Dabei wird 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol mit
der N-terminalen Aminosäuresequenz umgesetzt und anschließend das Peptid
hydrolysiert. Um welche Reaktion handelt es sich und wie verläuft der
Mechanismus?
Peptid
O
O
R
F
Peptid
NH2
NO2
O
H2
N F
Peptid
NO2
R
NO2
R
NO2
HF
NO2
HO
NO2
O
Hydrolyse im
Sauren od.
enzymatisch
Nucleophile Aromatische Substitution SNAr
R
• Nur bei stark desaktivierenden Aromaten
• Abgangsgruppe muss vorhanden sein
NH
NH
Peptid-Oligomere +
NO2
NO2
Unterschiedliche Chromatographie-Retentionszeiten
in Abhängigkeit von der Aminosäure
H2
O
Peptid N F
N
NO2
O
H2
O
Peptid N F
N
H2
Peptid N F
O
NO2
O
N
O
NO2
H2
Peptid N F
O
N
O
NO2
H2
Peptid N F
NO2
NO2
10. Wie würden sie Verbindung A mit Hilfe einer Grignard-Reaktion herstellen?
Wieso ist die Wahl des Lösemittels so wichtig?
OH
CH3
A
MgBr
+
O
OH
O
+
MgBr
CH3
O
H3C
MgBr
+
A
Für die Synthese benötigt man Ether, z.B. Diethylether oder THF. Grignard-Verbindungen sind
starke Basen und daher nicht kompatibel mit protischen Lösemittel, wie z.B. Wasser, Essigsäure oder
nucleophil-angreifbare Verbindungen wie Essigsäureethylester, Aceton, Acetonitril usw.
11. Reduzieren Sie Keton A mit LiAlH4 und benennen Sie das Produkt nach der
IUPAC. Wie verläuft der Mechanismus? Wieso ist die Wahl des Lösemittels im
Falle von LiAlH4 so wichtig?
O
LiAlH4
O
A
O
Al
H
ETHER
H Al
H
H
O
AlH3
O
H
H
4
H2O
Al(OH)3
Carbonyl-Verbindung
LiAlH4 reduziert
OH
R-COCl
+
H
R-CHO, R-COR
+
R-COOR
+
R-COOH, R-CN
+
R-CONR2
+
(rac)-1-Cyclopentylpropan-1-ol

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