SIMS – eine oberflächensensitive analytische Methode –

SIMS
– eine oberflächensensitive analytische Methode –
Dieter Pleul und Frank Simon
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
Hohe Straße 6, 01069 Dresden
Xwww.ipfdd.de; [email protected]
Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS)
– Statische SIMS (SSIMS) vs. dynamische SIMS –
Ionenquelle
desorbierendes
Kation
rel. Ausbeute
-1
desorbierendes
Anion
X+
+
Primärionenstrahl
-
desorbierendes
Neutralteilchen
Oberfläche
der Probe
Stoßwellen
Cu (111)-Oberfläche 1 ps nach dem
Beschuß mit einem Cu-Atom mit
einer Energie von 5 keV.
(H.M. Urbassek: Molecular-dynamic
simulation of sputtering. Nuclear Instruments and methods in Physics Research,
VOL B 122 (1997), S. 427-441)
10
10-2
10-3
Experiment
Monte Carlo
molekulardynamisch
(nascent)
10-4
10-5 molekulardynamisch (500 ps)
10-6
1
2 3 4 6 8 10
Culstergröße (Ag)n
Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS)
– Massenseparation der Sekundärionen –
Quadupol-Sekundärionenmassenspektrometrie
Massenanalysator
m/z
Ionenquelle
desorbierendes
Kation
SIMS
Detektor
desorbierendes
Anion
SIMS
X+
+
-
desorbierendes
Sektorfeld-Sekundärionenmassenspektrometrie
Neutralteilchen
SNMS
H
Primärionenstrahl
Stoßwellen
Detektor
Sektorfeld-Sekundärionenmassenspektrometer
– NanoSIMS 50 (Cameca, Paris, Frankreich) –
Si-
BSi-
Bor dotiertes Silicium,
Linienweite 0,14 µm,
Akquisitionszeit: 16 min (ONERA, France)
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie
– Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) –
Flugrohr
U = 10 kV
Reflektor
E kin
A. Benninghoven
+
0
Extraktor
Probe
E kin
-+
-
Detektor
Ar +-Ionenimpulse
Ar+
+
-
J.C. Vickerman
m ⎡s ⎤2
m
2
= ⋅v = ⋅⎢ ⎥
2
2 ⎣⎢ t ⎦⎥
Charles Evans
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie
– Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) –
x-y-Deflektor
Linse
Extraktion
Anode
90°-Deflektor
Buncher
Buncher-Deflektor
Gaseinlaß
Proben-Deflektor
Ionenquelle
Linse
Fokus
Probe
Pulslänge: 59...1888 ps
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie
– Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) –
E kin
m ⎡s ⎤2
m
2
= ⋅v = ⋅⎢ ⎥
2
2 ⎣⎢ t ⎦⎥
count rate C 2H3+
Polystyren
Fingerprint-Spektrum
+
Si +, C 2H4
+
+
C 2H5 SiO+, C 3H3
+
C 2 H2
+
CH
C 3H5
Extraktor
Probe
+
+
CH3
+
CH2 CH3
+
+
+
C 3H7
C 5 H5
+
C 4 H5
C
+
+
C 4 H7
+
C 4 H9
20
CH2
40
+
C 6 H5
C 8 H9
+
+
C 7 H7 C 9 H7
100
50
100
140
160
150
180
200
200
m/z [amu]
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie
– Exzellente Massenauflösung – PTFE nach H2-Plasmabehandlung –
m/z
unmodifiziert
CF3+
C2F3+
CF3+
C5H9+
C2F3+
C6H9+
C2F5+
C6H9F2+
C2F5+
C6H9+
,6
69,0
,6
81,0
,5
119,0
CF+
2 3
3
H
2 5
C5H7N+
5 9
69,0
6 9
C F+
H
C H+
,6
C H+
,6
81,0
,5
F
+
H
C6F2H2+
119,0
68,9873
68,9952
0,0079
69,0695
69,0717
0,0022
80,9888
80,9952
0,0064
81,0645
81,0717
0,0072
118,9858
118,992
0,0062
119,0659
119,0685
0,0026
Alle Angaben für mi in amu
F
plasmabehandelt
CF +
gemessen mm berechnet mb Δ = |mm-mb|
m/z [amu]
Nachweis von Additiven in Polymeren
– Keine Chance für XPS –
Irganox 259
HO
CH2 CH2
O
O
C O CH2(CH2)4CH2 O C CH2CH2
OH
637
233
277
[M–H]60
H3C
100 140
180
220 260 300 600 640 680
m/z [amu]
Irganox 245
HO
CH2 CH2
O
O
C O CH2CH2 O CH2CH2 O C CH2CH2
235
191
595 [M–H]-
60
100 140
180
220
600 640 680
m/z [amu]
Nachweis von Additiven, Verunreinigungen, Modifikatoren u.a.
CH3
OH
Fragmentierungsmechanismen
– z.B. Polymere mit aromatischen Systeme –
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
-H
- phen
-H
-H
C
CH2
CH2 CH CH2
103 amu
- Ethylen
27 amu
77 amu
- Propylen (41 amu)
39 amu
77 amu
- Ethylen
51 amu
- H2
51 amu
39 amu
128 amu
152 amu
178 amu
Fragmentierungsmechanismen
– z.B. Polymere mit aromatischen Systeme –
107Ag
109Ag
Polystyren auf Silber
HC CH2
x 13
Poly(4-chlorstyren)
Δ m = 14,014 amu (CH 2 )
HC
60
80
100
120
CH2
δ+
m/z [amu]
Cl δ -
500
700
900
1100
m/z [amu]
Ein praktisches Beispiel zur Anwendung von ToF-SIMS
– Propfen von Styren und Maleinsäureanhydrid auf Polyolefinen –
147
152
H2C CH2 CH2
C
+
O
161
+ Monomer, + Initiator
C
+
O
203
HC CH2
CH
O C
O
CH2
215
O
H
H
CH
HC C CH2
O
CH
O C
CH2
CH
217
H2C CH CH2
147
HC C CH2
178
CH2
O
C O
CH2
O
CH
O C
233
O
205
C CH
C CH2
207
C CH
CH CH3
C O
CH2
C O
CH CH2
O C
Gibt es Styren-Blöcke [Sty-Sty-Sty] ? ☺
Gibt es Blöcke von Maleinsäureanhydrid
[MSA-MSA-MSA] ?
Gibt es hydrolysierte Einheiten von
☺
Maleinsäureanhydrid ?
165
H2C CH2 CH2 CH2
C O
OH OH
165
152
161
207
178
205
215
203
217
150
160
170
180
190
200
210
220
233
m/z [amu]
Imaging-ToF-SIMS
– Lateral strukturiertes Poly(γ-benzylglutamat) –
x 200
200 µm
15.02 amu
22.99 amu
29.04 amu
91.06 amu
197.00 amu
281.08 amu
38.97 amu
62.94 amu
77.04 amu
50 µm
low count rate
20
40
60
80
m/z [amu]
high count rate
Imaging-ToF-SIMS
– Lateral strukturiertes Poly(γ-benzylglutamat) –
x 200
200 µm
15.99 amu
26.02 amu
31.97 amu
32.98 amu
89.08 amu
163.12 amu
196.96 amu
213.03 amu
394.01 amu
394.08 amu
Total ion image and linescan
20
40
60
80
m/z [amu]
89.12 amu
high count rate
Zusammenfassung Sekundärionenmassenspektrometrie
Molekularspezifische Methode
•
Bestimmung der Art, Struktur und Masse der Wiederholeinheiten → Monomertyp,
•
nicht (semi-) quantitative Oberflächenanalyse,
•
Bestimmung der Art der Endgruppen, Bestimmung von Molmassen und Molmassenverteilungen oberflächennaher Makromoleküle,
•
qualitativer Nachweis von Elementen (auch Spurennachweis bis fmol-Bereich),
•
Nachweis von Additiven, Verunreinigungen, Modifikatoren u.a.,
•
qualitativer Nachweis von strukturellen Veränderungen infolge von Oberflächenmodifizierungen, -funktionalisierungen und Alterung.

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