AC14 Anwendungen der MO-Theorie in der Anorganischen Chemie

Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
SS 2015
Prof. Dr. David Scheschkewitz
AC14
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie
ABSCHRIFT EINES HANDSCHRIFTLICHEN SKRIPTS !
FÜR FEHLER WIRD KEINERLEI HAFTUNG ÜBERNOMMEN !
1
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Gliederung
Literatur: K. C. Molloy, Group Theory for Chemists, 2nd Edition, Woodhead Publishing 2011
Kapitel 1
Symmetrie und Punktgruppen
Symmetrieelemente
Punktgruppen
Nicht-reduzierbare Darstellung
Symmetriesymbole und ihre Bedeutung
Kapitel 2
Gruppen und ihre Darstellung
Charaktertafeln
Unabhängige Symmetrieoperationen
Charaktere nicht-entarteter Darstellungen
Charaktere entarteter Darstellungen in gegebener Symmetrie
Bestimmung der Symmetrie von Orbitalen
Abkürzungen
Kapitel 3
Grundlagen der MO Theorie
Linearkombination von Atomorbitalen
MO von Diwasserstoff
MO von linearem Triwasserstoff
Grenzen der qualitativen Betrachtung
Kapitel 4
Fragmentorbitalmethode
Kombination von Orbitalen gleicher Symmetrie
Fragmentauswahl
Größe der Energieaufspaltung
Wasser-Molekül
Mischung von Orbitalen
Analyse bindender und anti-bindender Wechselwirkungen
Korrelationsdiagramme (Walsh-Diagramme)
Oktaedrische Komplexe
Kapitel 5
Beispielanwendungen
cyclo-A5H5
Symmetrieadaption von Orbitalen
Veränderung von Symmetriesymbolen
Ferrocen
MO Diagramm von Diboran(6), B2H6
2
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Kapitel 1: Symmetrie und Punktgruppen
Symmetrie


Symmetrieoperationen
z.B. Drehung
Symmetrieelement
z.B. Drehachse
Literatur: S. Gliederung
zusätzlich:
www.huntresearchgroup.org
Ein Symmetrieelement ist dann gegeben, wenn die Ausführung der entsprechenden
Operation, den Körper in einen ununterscheidbaren Körper oder sich selbst überführt.
Drehachsen
C3-Achse
Beispiele für Drehachsen Cn
C2:
C3:
C4:
C5:
C6:
H2O
NH3
XeF4
C5H5C6H6
3
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Spiegelungen und Spiegelebenen
Inversion und Inversionszentrum
Punktspiegelung durch den Molekülschwerpunkt
Kann auch durch die Abfolge C2 -> n ausgedrückt werden.
Bedeutet dies, dass alle Moleküle, die ein
Inversionszentrum besitzen, auch eine C2-Achse und
n als Symmetrieelement haben?
Nein, aber das Gegenteil ist der Fall.
Drehspiegelung und Drehspiegelachse Sn
engl. improper rotation
Drehung um Cn gefolgt von σh.
4
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Eine Drehspielgelachse S4 erzeugt vier Drehspiegelung S14, S24, S34, S44. Generell gilt, dass
für gerade n
Snn = E ist,
für ungerade n aber
S2nn = E. Dies wird später noch wichtig sein (unabhängige Operationen).
Punktgruppen







keine Symmetrie außer C1 (≜ 𝐸) => C1  chiral
nur ein Inversionszentrum 1 => Ci
nur eine Spiegelebene σ => Cs
nur eine Drehachse Cn =>Cn  chiral
Cn-Achse + n σv =>Cnv
Cn-Achse + σh => Cnh
z.B.
Cn-Achse + S2n => S2n
(S2 ≜ Ci)
Diederpunktgruppen
Cn + n C2



keine weiteren Elemente => Dn
+n d => Dnd
+ h => Dnh
Kubische Gruppen


Td, Oh, Ih
(T, Th, O,I) haben eine leicht reduzierte Symmetrie
Ein Flussdiagramm für die Ermittlung von Punktgruppen finden Sie z.B. unter
http://symmetry.otterbein.edu/common/images/flowchart.pdf
5
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Gruppentheorie
Eine Gruppe besteht aus gewissen Mitgliedern, die, um in den Genuss dieser Mitgliedschaft
zu kommen, bestimmten Regeln gehorchen müssen; z.B. enthält die Punktgruppe C2v
folgende Mitglieder, d.h. in diesem Fall Symmetrieoperationen: E, C2,  und ´





Eine Gruppe muss geschlossen sein, d.h. die Kombination von 2 oder mehr
Mitgliedern muss einem Mitglied entsprechen.
Es muss ein Element geben, dessen Kombination mit jedem anderen Mitglied dieses
andere Mitglied unverändert lässt
für Punktgruppen => E (Identität)
Zu jedem Element muss es ein Element geben, dass dieses invertiert
also X x X-1 = E
Multiplikation von Elementen muss assoziativ sein
d.h. (A x B) x C = A x (B x C)
Aber nicht unbedingt kommutativ:
Wenn kommutativ, d.h. A x B = B x A, dann spricht man von einer
Abelschen Gruppe
Wir prüfen für C2v, indem wir eine Multiplikationstafel erstellen. In dieser Tafel darf in jeder
Spalte und Reihe jedes Element immer nur einmal auftauchen.
E
C2
σxz
σyz
E
E
C2
σxz
σyz
C2
C2
E
σyz
σxz
σxz
σxz
σyz
E
C2
σyz
σyz
σxz
C2
E
Wir wollen die Gruppe jetzt mit einem Satz von Zahlen beschreiben, die abgeleitet werden,
indem der Effekt der Translation und Rotationsvektoren unter C2v den verschiedenen
Symmetrieoperationen unterworfen wird. Beispielhaft untersuchen wir den Einfluss der C2Operation auf diese Vektoren. Die Komponente des ursprünglichen Vektors, die nach der
Symmetrieoperation noch erhalten bleibt, wird algebraisch als Funktion desselben
dargestellt. Der numerische Faktor wird anschließend tabelliert.
6
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Wir erhalten so folgende Darstellung
Tz
Rz
Tx, Ry
Ty, Rx
E
1
1
1
1
C2
1
1
-1
-1
σ(xz)
1
-1
1
-1
σ(yz)
1
-1
-1
1
A1
A2
B1
B2
Jede dieser Darstellungen repräsentiert die Gruppe. Sie lassen sich nicht in kleinere
ganzzählige Charaktere kürzen und heißen deshalb nichtreduzierbare Darstellungen.
Jede Darstellung wird ferner mit einem Symmetriesymbol versehen, dass das Verhalten
gegenüber den verschiedenen Symmetrieoperationen nochmals grob zusammenfasst..
A oder B
E
T
A
B
tiefgestellte 1
tiefgestellte 2
g
n
´
´´
einfach entartet
zweifach entartet
dreifach entartet
symmetrisch gegenüber Rotation
unsymmetrisch gegenüber Rotation
symmetrisch gegenüber n C2/σv
unsymmetrisch gegenüber n C2/σv
symmetrisch gegen Inversion
unsymmetrisch gegen Inversion
symmetrisch gegen σn
unsymmetrisch gegen σn
7
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Kapitel 2: Gruppen und ihre Darstellung
In den Charaktertafeln ist in der oberen Zeile die Zahl unabhängiger Symmetrieoperationen
angegeben. Hierbei ist entscheidend, ob die Operationen durch eine andere Operation
dargestellt werden können. Als Beispiel diene die Translation eines gleichseitigen Dreiecks
in z-Richtung (D3h) und die Drehspiegelung S3.
Es gibt also nur zwei symmetrieunabhängige Operationen zur S3-Drehspiegelung unter D3h.
Laut Charaktertafel für D3h gibt es drei unabhängige C2-Operationen:
Die Charaktertafel für D3h enthält also die folgenden Symmetrieoperationen:
E
2C3
3C2
σn
2S3
3σv
Wir haben bereits die Charaktere der nichtreduzierbaren Darstellungen von C2v anhand von
Vektoren abgeleitet. Alle Darstellungen von C2v sind allerdings nicht-entartet. Wie leiten sich
nun die Charaktere entarteter Darstellungen ab? Hierzu muss der Effekt jeder
Symmetrieoperation auf beide Orbitale getrennt berücksichtigt werden. Eigentlich würde man
zu diesem Zweck die Matrixrechnung heranziehen. Uns geht es hier aber nur darum das
Projektionsverhalten der px- und py-Oritale in einer gegebenen Raumgruppe, nämlich D3h, zu
analysieren:
Wie verhält sich die x-Komponente des px-Orbitals bei Anwendung der Symmetrieoperation?
Gleiches wird für das py-Orbital durchgeführt. Addition der beiden Beiträge ergibt den
Charakter der Matrix für E´ ( Symmetrie-Symbol, streng zu unterscheiden vom E für
Identität).
8
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Der Einfachheit halber schauen wir uns an wie sich das px und py-Orbital in BH3 unter D3h
verhalten (nur jeweils ein Vektor zu berücksichtigen). Die Identität ist immer trivial, da ihr
Charakter dem Grad der Entartung entsprechen muss.
σh lässt die Orbitale unter D3h unverändert, folglich muss auch σh den Charakter +2 haben
(wie die Identität). Wie bei der Ermittlung der Charaktere nicht-entarteter Darstellungen ist an
dieser Stelle nur das Projektionsverhalten in derjenigen Raumrichtung, die der
ursprünglichen entspricht, relevant. Eine 120°-Drehung verkleinert die x-Komponente des pxOrbitals gemäß folgenden trigonometrischen Betrachtungen
auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes und kehrt das Vorzeichen um. Für das py-Orbital
gilt das gleich: Addition der beiden Komponenten liefert den Charakter für 2C3 => -1
9
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
In der Praxis ist es oft wichtig, aus einem gegebenen Orbitalsatz die irreduziblen
Darstellungen zu ermitteln. Dies wollen wir am Beispiel der π-Orbitale des hyporthetischen
cyclischen Ozonmoleküls tun.
Zunächst bestimmen wir die reduzierbare Darstellung des Orbitalsatzes, den wir analysieren
wollen, also des sog. Basissatzes. Dieser wird mit einem großen Gamma  abgekürzt:
Jedes der drei p-Orbitale, das unter einer gegebenen Symmetrieoperation an seinem Platz
verbleibt, trägt zum Charakter der Darstellung unter dieser Symmetrieoperation bei, bei
gleicher Phase +1, bei umgedrehter Phase -1 (vgl. das Verhalten der px und py-Orbitale
des Bors in BH3 unter D3h).
Die Identität E ist wiederum trivial: alle drei p-Orbitale tragen jeweils +1 zum Charakter der
reduzierbaren Darstellung bei  +3
10
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Für die anderen Symmetrie-Operationen unter D3h:
Die folgende reduzierbare Darstellung resultiert:
D3h
E
2C3
3
h
3C2
0
-1
2S3
-3
3v
0
1
Wir nehmen jetzt eine Information bezüglich der Linearkombination von Atomorbitalen
vorweg, nämlich dass aus drei AOs auch drei MOs werden müssen. In diesem einfachen Fall
sieht man sehr schnell, aus welchen nicht reduzierbaren Darstellungen sich die obige
reduzierbare Darstellung addieren lässt. In der Tat gibt es neben dieser eine Reihe weiterer
Abkürzungen, die uns vermeiden helfen, die nun folgende sogenannte Reduktionsformel
auf zu viele nicht reduzierbare Darstellungen anwenden zu müssen.
11
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
𝑛𝑁𝑅 =
1
∑ 𝑘 ∙ 𝑁𝑅 (𝑄) ∙ 𝑅 (𝑄)
ℎ
𝑄
nNR
Zahl der Beiträge der nicht-reduzierbaren Darstellung zur reduzierbaren
Darstellung
h
Zahl aller unabhängiger Symmetrie-Operationen in Gruppe
Q
eine definierte Symmetrie-Operation
k
Zahl der unabhängigen Symmetrie-Operationen Q in Gruppe
NR(Q)
Charakter der nicht-reduzierbaren Darstellung unter Q
R(Q)
Charakter der reduzierbaren Darstellung unter Q
Wir wissen, dass der verwendete Basissatz gegen σh vollständig (d.h. jedes einzelne Orbital)
unsymmetrisch ist. Dadurch können die ersten drei nicht-reduzierbaren Darstellungen als
Komponenten von T ausgeschlossen werden. Wir prüfen jetzt zunächst A1“ mit der
Reduktionsformel:
D3h
E
2C3
3
1
1
2
A1"
A2"
E"
h
3C2
0
1
1
-1
-1
1
-1
0
2S3
-3
-1
-1
-2
3v
0
-1
-1
1
1
-1
1
0
1
nA1“ = 12 [(1*3*1) + (2*0*1) + (3*-1*1) + (1*-3*-1) + (2*0*-1) + )3*1*-1)]
1
= 12 [3 + 0 – 3 + 3 + 0 - 3] = 0
d.h. A1“ ist nicht Bestandteil der reduzierbaren Darstellung. Wir wiederholen das Prozedere
für A2“:
1
nA2“ = 12 * [1*3*1) + (2*0*1) + (3*-1*-1) + (1*-3*-1) + (2*0*-1) + (3*1*1)]
1
= 12 * [3+0+3+3+0+3] = 1
A2“ kommt einmal in der reduzierbaren Darstellung vor. Daraus folgt, dass E“ ebenfalls
einmal vorkommen muss. Der Vollständigkeit halber:
nE“ =
1
12
*[6+0+0+6+0+0] = 1
12
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Zur Probe addieren wir A2“ und E“ (in Tabelle)
= a2“+e“
Nebenbemerkung: Für Orbitale verwenden wir gemäß der Konvention Kleinbuchstaben.
Schließlich bestimmen wir die Gestalt der beiden entarteten MOs. Hierzu verwenden wir die
Projektionsformel (oder Projektionsoperator).
𝑃 [] =
1
∑ 𝑁𝑅 (𝑄) ∙ 𝑄[]
ℎ
𝑄
Hierbei ist
P[]:
h:
Q:
NR (Q):
Q():
die MO-Wellenfunktion
Zahl der Symmetrie-Operationen in Gruppe
eine bestimmte Symmetrie-Operation
Charakter der nicht-reduzierbaren Darstellung unter Q
Operator der auf die Basisfunktion (also ein Teil des
Basissatzes) wirkt
Zur Anwendung des Projektionsoperators müssen wir jede unabhängige SymmetrieOperation einzeln betrachten, sowie ermitteln wie diese eine der Basisfunktionen des
Basissatzes transformiert. Dies macht die Anwendung der Projektionsformel für viele
Punktgruppen aufgrund der schieren Zahl unabhängiger Symmetrieoperationen
impraktikabel. Im hier betrachteten Fall funktioniert es allerdings mit noch überschaubarem
Aufwand
Da wir jedes einzelne Orbital des Basissatzes betrachten müssen, nummerieren wir die drei
p-Orbitale gemäß obigem Schema. Da alle drei Orbitale naturgemäß völlig äquivalent sind
spielt es keine Rolle mit welchem wir die Projektion durchführen. Wir wählen zunächst p1 als
Basisfunktion, so dass umseitige Tabelle resultiert.
13
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
D3h
E
C1
C2
3
C2
C2`
C2"
σh
S13
S−1
3
σv
σv`
σv"
Q[p1]
a2"
XA2"(Q)*Q [p1]
e"
E
X "(Q)*Q[p1]
p1
1
p1
2
2p1
p2
1
p2
-1
-p2
p3
1
p3
-1
-p3
-p1
-1
p1
0
0
-p3
-1
p3
0
0
-p2
-1
p2
0
0
-p1
-1
p1
-2
2p1
-p2
-1
p2
1
-p2
-p3
-1
p3
1
-p3
p1
1
p1
0
0
p3
1
p3
0
0
p2
1
p2
0
0
3
Damit ergibt sich für a2“:
Pa2“ [p1] =
1
12
(4p1+4p2+4p3)
1
ψa2“ = (p1+p2+p3)

3
Pe“(1) [p1] =
1
12
(4p1-2p2-2p3)
1
ψe“(1) = (2p1-p2-p3)
6

Um das zweite MO der entarteten Darstellung e" zu bestimmen, kann man jetzt raten und auf
Orthogonalität prüfen (zwei Funktionen sind orthogonal, wenn ihr gemeinsames Integral
gleich null ist, z.B. sind Atomorbitale immer orthogonal).
Mit einer simplen Regel kann man allerdings die beiden entarteten Mos auch exakt
bestimmen. Die Summe und Differenz von zwei AOs ist immer orthogonal:
< ψ1 + ψ2 I ψ1 - ψ2 > = 0
Benutzt man als p1+p2 und p1-p2 als Basisfunktionen (die genaue tabellarische Ableitung
findet sich am Ende dieses Abschnitts), erhält man ein ψe“(1) äquivalentes MO, nämlich
1
ψe“(1) = (p1+p2-2p3)
6
14
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
sowie das orthogonale, entartete Gegenstück
1
ψe“(2) = (p1-p2)
2
Korrekterweise müssten die erhaltenen Wellenfunktionen noch normiert werden, worauf wir
an dieser Stelle aber verzichten wollen. Stattdessen prüfen wir auf Orthogonalität und nutzen
hierfür die Tatsache aus, dass Atomorbitale immer normiert sind und zwar indem das
Integral des Quadrats der Wellenfunktion gleich 1 gesetzt wird.
ʃ ψ1 ψ1 = 1
Wir können so das Integral
< ψe“(1) I ψe“(2) >
leicht berechnen.
< p1 + p2 - 2p3 I p1 - p2 >
= ʃp1p1 - ʃp1p2 + ʃp2p1 - ʃp2p2 - ʃ2p3p1 + ʃ2p3p2
=1
= -ʃ2p3p1 + ʃ2p3p2
=1
DURCH AUSKLAMMERN 
= < 2p3 I p2 – p1 >

Die beiden Funktionen sind in der Tat orthogonal, wie die folgende
graphische Analyse leicht einsehen lässt. Das Nettointegral, d.h. die
Überlappung über den gesamten Raum ist offensichtlich gleich Null.
15
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Systematische Ableitung der entarteten MOs e“ des cyclischen Ozons unter D3h
D3h
E"
Q
[p1+p2]
E"
Q
[p1-p2]
E
2
C31
-1
C32
-1
C2
0
p1+p2
2
p2+p3
-1
p1+p3
-1
0
0
0
0
p1-p2
p2-p3 -p1+p3
0
0
P [p1 + p2] =
=
1
12
1
12
S31
1
S3−1
1
σv
0
σv´
0
σv´´
0
0
0
-p1-p2
-2
-p2-p3
1
-p1-p3
1
0
0
0
0
0
0
0
-p1+p2 -p2+p3
p1-p3
0
0
0
D3h
E"
Q
[p1+p2]
E"
Q
[p1-p2]
(2p1 + 2p2 − p2 − p3 − p1 − p3 + 2p1 + 2p2 − p2 − p3 − p1 − p3)
12
1
(2p1 + 2p2 − 4p3) = (p1 + p2 − 2p3)
6
P [p1 − p2] =
=
1
σh
-2
C2´ C2´´
0
0
1
=
1
6
(p1 + p2 − 2p3)
(2p1 − 2p2 − p2 + p3 + p1 − p3 + 2p1 − 2p2 − p2 + p3 + p1 − p3)
12
(6p1 − 6p2)
=
1
2
(p1 − p2)
16
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Kapitel 3: Grundlagen der MO-Theorie
Bei der Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO) wird qualitativ die Interferenz von zwei
Wellenfunktionen abgebildet. Konstruktive Interferenz, d.h. die Überlappung zweier
Funktionen gleichen Vorzeichens, führt zu einer Vergrößerung der Amplitude von ψ und
damit zu einer höheren Aufenthaltswahrscheinlichkeit ψ2. Für destruktive Interferenz
(Wellenfunktionen verschiedenen Vorzeichens) gilt sinngemäß das Gegenteil. Dieser
Sachverhalt wird durch Summe und Differenz der beiden Wellenfunktionen beschrieben.
Konstruktiv:
Destruktiv:

ψb = ψ1 + ψ 2
ψab = ψ1 – ψ2
bindend
antibindend
Auf diese Weise werden aus n Atomorbitalen auch n Molekülorbitale generiert.
Wie schon erwähnt, sind die beiden MOs immer orthogonal zueinander, d.h. das Integral
ihres Produktes ist O. Für das H2-Molekül ergibt sich folgendes Energiediagramm:
In der bindenden Kombination der Wellenfunktionen ist die Elektronendichte zwischen den
Atomen, also auf dem Bindungspfad, maximal. Die antibindende Kombination zeigt an
derselben Stelle eine Knotenfläche und liegt daher allein aus elektrostatischen Gründen
energetisch höher. Hieraus kann man eine zweite allgemein gültige Regel ableiten:

Je höher die Zahl der Knotenflächen in einem MO, desto höher dessen Energie.
Weiten wir die Betrachtung auf ein lineares H3-Molekül aus. Dazu kombinieren wir das H2MO mit dem H-AO (diese Vorgehensweise nennt man Fragmentmethode, dazu später
mehr):
17
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Wichtig ist hierbei, dass wir die Fragmente möglichst so wählen, dass sie die Symmetrie des
angestrebten Moleküls möglichst vollständig wiedergeben. Dies ist der Fall, wenn wir die
terminalen H-Atome als H2-Fragment definieren.
Am MO-Diagramm des linearen H3 erkennen wir die verallgemeinerungsfähige Regel, dass
Knotenflächen symmetrisch über das MO verteilt sein müssen.
Wir wollen versuchen die Knotenflächen für die Orbitale des linearen H4-Moleküls abzuleiten:
Dazu fangen wir mit dem MO mit der niedrigsten Energie an, demjenigen mit allen AOs in
Phase, d.h. dem vollständig bindenden MO ohne jede Knotenflächen. Von dort erhöhen wir
die Zahl der Knoten sukzessive bis 3.
In Molekülen mit Atomen ab der 2. Periode müssen natürlich auch gerichtete p-Orbitale
berücksichtigt werden. Dies macht die Unterscheidung zwischen - und -Bindungen
erforderlich. Dabei gilt generell, dass -Bindungen aufgrund der erheblich besseren
Überlappung stärker als -Bindungen sind und so die energetische Absenkung bei der
Linearkombination stärker ausgeprägt ist.
Nur am Rande sei angemerkt, dass sich pz-π-Orbitale bei Projektion in die x, y-Ebene genau
wie σs-Orbitale verhalten. Daher können die einfachen Überlegungen für lineare sgebundene Systeme wie z.B, H4 auf die MOs von π-Systemen übertragen werden. Dies ist
im Übrigen die Basis für Hückel-MO Berechnungen von konjugierten -Systemen.
Ein Aspekt, den wir auch in Zukunft nur qualitativ abhandeln werden, ist der Einfluss der
Elektronegativität. Dies lässt sich besonders gut am MO-Schema von HF veranschaulichen.
Das 2s-Orbital des Fluors ist in diesem Schema nicht berücksichtigt (es ist praktisch
vollständig nicht-bindend), da es energetisch zu tief für eine effiziente Wechselwirkung liegt.
Es ergibt sich daher, dass zwei der aus der Lewis-Struktur bekannte nicht-bindenden
Orbitale des Fluors p-Orbitale sind. Die Bindung selbst ist sehr ionisch und hat sehr starken
18
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
p-Charakter bezüglich des Fluors. Dies ist mehr oder weniger die theoretische Grundlage der
Bent’schen Regel, nach der elektronegative Elemente in ihren Bindungen p-Orbitale
bemühen, elektropositive eher s-Orbitale.
Dennoch gilt allgemein:
Je näher sich zwei zu kombinierende Orbitale sind, desto größer die Wechselwirkung, also
Änderung der AOs.
Die aufgrund der Elektronegativität verschiedenen Koeffizienten der MO-Beiträge der AOs
werden wir in der Regel nicht berücksichtigen.
Als Wiederholung wollen wir uns zunächst das MO-Diagramm des Kohlenmonoxids
anschauen bevor wir zu dreiatomigen Molekülen übergehen. Wir werden lernen, warum das
-Molekül mit dem Kohlenstoffende an Übergangsmetalle koordiniert. Aufgrund der
energetischen Lage der AOs vereinfacht sich unsere Aufgabe, da das 2s-Orbital des
Sauerstoffs ähnlich wie beim Fluor energetisch zu tief liegt, um an Linearkombinationen
beteiligt zu werden.
Sauerstoff:
Kohlenstoff:
-32.4 eV (2s), -15.9 eV (2p);
-19.4 eV (2s), -10.7 eV (2p)
Bei der Erstellung des MO-Diagramms ist hier der genaue Energieunterschied von
Bedeutung. Der Abstand zwischen C-2s und O-2p ist mit ΔE = 3.5 eV kleiner als jener
zwischen O-2p und C-2p (ΔE = 5.2 eV). Daher betrachten wir in 1. Näherung nur die
Linearkombination von 2s (c) mit 2p (O). Den Einfluss von 2p (c) werden wir später
berücksichtigen. Um uns die Arbeit zu erleichtern, erstellen wir eine präzise
Energiekoordinate.
19
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
20
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Kapitel 4: Fragmentmethode
Bei der Analyse drei- oder mehratomiger Moleküle stellen sich zwei Probleme:
1) Wie wählen wir am günstigsten die zu kombinierenden Fragmente?
2) Wie berücksichtigt man die Symmetrie auf adäquate Weise?
Beide Aspekte haben insofern miteinander zu tun, als dass man bei der Auswahl der
Fragmente sicherstellen sollte, dass die Symmetrie bei mehratomigen Fragmenten möglichst
vollständig wiedergegeben werden sollte. Im Fall von H2O bedeutet das, dass wir folgende
Fragmente definieren:
,
und nicht etwa
.
Das Orbitalschema des H2-Fragments ist uns bereits gut bekannt; die Orbitale müssen nur
noch symmetrie-adaptiert werden. Eine solche Symmetrieadaption haben wir für die 𝜋Orbitale des cyclischen Ozons bereits durchgeführt, ohne uns darüber im klaren gewesen zu
sein. Hier ist der Fall freilich beliebig einfacher:
Das H2O-Molekül ist C2v symmetrisch. Ein Blick in die Charaktertafel zeigt folgende
Symmetrieoperationen.
C2v




E
1
C2
1
v(xz)
1
v(yz)
1
=> A1
1
-1
-1
1
=> B2
Zur Erinnerung: eigentlich hätten wir zunächst die reduzierbare Darstellung ermitteln
müssen, indem wir für je Symmetrieoperation die Orbitale bestimmen, die am Platz bleiben.

2
0
0
2
Anschließend bestimmen wir die Symmetrie der Orbitale des Zentralatoms. Diese Übung
wird dadurch vereinfacht, dass s-Orbitale am Zentralatom immer total-symmetrische a1Symmetrie haben und die Symmetrie der p-Orbitale der Translationssymmetrie der Vektoren
x, y und z entspricht.
Also: pxpypz
21
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
22
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Einige Fragen sollten sich aus dem erstellten MO-Diagramm ergeben. Die
Ionisierungsenergien der Atome sind höher als die hier verwendeten und zwar um ca. 2eV.
Dies kann mit der allgemeinen Zunahme an elektrostatischer Abstoßung erklärt werden.
Weiterhin haben wir die Aufspaltung der b2-Zustände erheblich stärker betont, als die der a1Zustände. Hier dient vor allem die Orbitalüberlappung als Argument. Dies ist natürlich ein
schwer zu evaluierender Faktor. Man sollte daher seine Wahl immer mit Worten
argumentativ stützen. In diesem Fall ist die Überlappung mit beiden Lappen des p-Orbitals
das vermutlich plausibelste Argument.
Das MO-Schema für H2O dient qualitativ als Anhalt für die Gestalt von AH2 MO-Schemata.
Nur der Einfluss der verschiedenen AO-Energien muss von Fall zu Fall angepasst werden.
Während die Ableitung des H2-Fragments unter C2v weitgehend trivial ist, bedarf es zur
Ermittlung der Energieniveaus des cyclischen H3-Fragments unter D3h der Anwendung von
Reduktions- und Projektionsformel. Als Basissatz verwenden wir die drei H-1s-Orbitale.
Durch Analyse des Projektionsverhaltens dieses Basissatzes unter D3h ermitteln wir die
reduzierbare Darstellung:
E
2C3
3C2
h
2S3
3v
3
0
1
3
0
1
Da die Kombination von s-Orbitalen immer auch zu einer total-symmetrischen Darstellung
führt (Abkürzung!), muss a1´ Bestandteil der reduzierbaren Darstellung sein.
23
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
a1´
1
David Scheschkewitz
1
1
1
1
1
Bildung der Differenz liefert
- a1´
2
-1
0
2
-1
0
Die zweite nicht-reduzierbare Darstellung ist also e´, ein doppelt entarteter Term, womit wir
die Symmetrie der drei gesuchten MOs beisammen haben.
Anwendung des Projektionsoperators in Analogie zu den π-Orbitalen des cyclischen Ozons
liefert neben der totalsymmetrischen Darstellung die beiden entarteten E´-Orbitale.
24
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Für das AH3-Fragment unter D3h wollen wir als konkretes Beispiel BH3 analysieren. Die
Symmetrie der p-Orbitale des Zentralatoms entspricht derjenigen der Translationsvektoren,
also px und py haben e´-Symmetrie und pz hat a2“ –Symmetrie (Überzeugen Sie sich davon,
indem Sie für sich das Abbildungsverhalten der Orbitale analysieren).  vgl. Kapitel 2
Nun können wir die Linearkombination des cyclo-H3-Fragments mit den AOs des Bors
durchführen. Das LUMO erweist sich als das a2“, also das pz-Orbital.
Was passiert jetzt, wenn wir zwei weitere Elektronen zur Verfügung stellen? Intuitiv würden
wir für BH32- eine Verzerrung nach C3v erwarten (VSEPR-Modell). Wir wollen also den Effekt
einer solchen Verzerrung auf die einzelnen MOs (unter D3h abgeleitet) analysieren:
25
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Aus dieser Analyse lässt sich jetzt ein sog. Korrelationsdiagramm (auch Walsh-Diagramm)
ableiten.
26
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Die Symmetriesymbole werden mithilfe von Symmetrieerniedrigungstabellen (Tables of
Descent in Symmetry) oder direkt aus der Charaktertafel ermittelt. Übrigens zeigt diese
Symmetrieerniedrigung auch, dass C3v eine Untergruppe von D3h darstellt (vergewissern Sie
sich in den Charaktertafeln). Aus 1a2“ wird so 3a1, das jetzt mit dem neuen HOMO (2a1; zur
Erinnerung: wir haben zwei zusätzliche Elektronen in das MO gefüllt) mischbar ist.
Gleichzeitig erkennen wir unmittelbar, dass eine Verzerrung des um zwei Elektronen
ärmeren BH3 nach C3v energetisch ungünstig ist (1e wird deutlich destabilisiert während 1a1
nur geringfügig stabilisiert wird) .
Bei Besetzung mit acht Elektronen jedoch wird durch die Mischung des besetzten 2a1 mit
dem unbesetzten 3a1 eine deutliche Stabilisierung erzielt. Gleichzeitig kommt jetzt der nichtbindende Charakter des HOMOs viel stärker zum Ausdruck. Zur Erinnerung: beim MODiagramm des Wassers war Mischen der Orbitale NICHT erforderlich, weil wir das MODiagramm ohne vorherige Behandlung in einer höheren Symmetrie, also gewissermaßen ab
initio, abgeleitet haben. Ein Korrelationsdiagramm ist in solchen Fällen nicht erforderlich.
27
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
In tetraedrischen Fragmenten kommen als zusätzliche Schwierigkeit die dreifach entarteten
Darstellungen hinzu. Dies ist noch relativ unkompliziert bei den s-Orbitalen des H4Fragments unter Td. Wir nehmen die vier s-Orbitale als Basissatz und analysieren ihr
Verhalten unter den Symmetrieelementen von Td:
-a1
t2
<=
E
8C3
3C2
6S4
6d
4
1
0
0
2
1
1
1
1
1
3
0
-1
-1
1
Wiederum subtrahieren wir die totalsymmetrische Darstellung und erkennen dass t2 der
zweite Bestandteil der reduzierbaren Darstellung  ist. Anwendung des Projektionsoperators
können wir uns sparen, da wir erkennen, dass die T2-Symmetrie der Symmetrie der pOrbitale des Zentralatoms entspricht =>
Deutlich verkompliziert wird die Angelegenheit, wenn wir uns die Aufspaltung der Ligandenp-Orbitale unter Td anschauen. Da die Summe der p-Orbitale allerdings ebenso ungerichtet
ist, wie ein s-Orbital sind wir in der Auswahl des Basissatzes im Prinzip frei. Es erscheint
sinnvoll die Orientierung so vorzunehmen, dass jeweils ein Orbital auf der Bindungsachse zu
liegen kommt. Das Liganden-pz-orbital wird so zum -artigen p-Orbital und spaltet unter Td
wie die s-Orbitale in eine a1 und eine t2-Darstellung auf. Die zur -Bindung senkrechten px
und py-Orbitale der Liganden werden so angeordnet, dass die y-Komponente parallel zur xyEbene des Koordinatensystems verläuft. Wir analysieren das Projektionsverhalten:
28
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz



d: Projektion entlang der z-Achse
=> insgesamt 0
8C3: Projektion entlang der Würfeldiagonalen
py und pz drehen sich jeweils um 120°. Diese Situation entspricht den px- und py-Orbitalen
des Zentralatoms unter D3h. Wir entnehmen daher aus der Charaktertafel den Wert -1.
Td

E
8
8C3
-1
3C2
0
6S4
0
6d
0
Die Reduktionsformel ist folglich sehr schnell angewendet. Wir prüfen:
1
na1 = 24 [(8*1*1) + (-1*8*1)] = 0
29
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
1
na2 = 24 [(8*1*1) + (-1*8*1)] = 0
1
ne = 24 [(8*2*1) + (-1*8*-1)] = 1
1
nt1 = 24 [(8*3*1)] = 1
1
nt2 = 24 [(8*3*1)] = 1
Die Liganden p-Orbitale ergeben also neben den -artigen a1 und t2-Orbitalen noch die artigen e, t1 und t2. Ohne die Gestalt der Orbitale hier ableiten zu wollen, dürfen wir eine
signifikante Mischung von -und -artigen Orbitalen erwarten.
Die Projektion der p-Orbitale wird stark durch den Umstand erschwert, dass die
Nichtentsprechung der Td-Symmetrie und der Oktaedersymmetrie der Liganden-p-Orbitale
zu recht komplizierten Projektionen führt. Etwas einfacher ist der Fall bei oktaedrischen
Koordinationssphären.
Die reduzierbare Darstellung ergibt sich für die Basis der 12Orbitale der Liganden zu:
0p
L
E
12
8C3
0
6C2
0
6C4
0
3C2(=C42) i
-4
0
6S4
0
8S6
0
3h
0
6d
0
Nur für C2, C4 und  bleiben Orbitale am Platz: bei einer Drehung um 90° wird der Betrag der
ursprünglichen Komponente naturgemäß 0, so dass für den Charakter der reduzierbaren
Darstellung ebenfalls 0 resultiert. Bei Drehung um 180° kehrt sich die Phase jedes einzelnen
mit der Drehachse koinzidenten Orbitals um => -4 für den Charakter. Für a bleibt die Phase
für 4 Orbitale erhalten und wird für 4 Orbitale umgedreht => 0. Durch Inspektion der
Charaktertafel für oh finden wir recht schnell, dass folgende nichtreduzierbare Darstellungen
enthalten sein müssen:
L= t1g + t2g + t1u + t2u 
Wenn Sie hinreichend Geduld mitbringen, versuchen Sie die Projektion z.B. eines
Ligandenorbitals mit t2g-Symmetrie. Einfacher lässt sich aber die Form der Orbitale aus der
zu erwarteten bindenden Beziehung zu den tzg und d-Orbitalen ableiten:
30
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Berücksichtigen wir jetzt noch die -Orbitale der Liganden (p und s) erhalten wir zusätzlich
einen doppelten Satz a1g, eg und t1n-Orbitale. Nehmen wir als Beispiel das CO. Hier führte
das Mischen von MOs von s und p-Orbitalen zu einem deutlichen Anstieg/Erniedrigung der
Energie, so dass letztlich im Grenzorbitalbereich nur ein Satz an Ligandenorbitalen mit Symmetrie Berücksichtigung finden muss. Wir wollen uns zunächst die -Bindungen eines
oktaedrischen Komplexes anschauen, und zwar ohne (Hauptgruppenelemente) und mit dOrbitalbeteiligung (Übergangsmetalle).
Eine solchen Separation von - und -Bindungsanteilen ist aus Gründen der Vereinfachung
angezeigt, wir wollen aber daran denken, dass t1u-Symmetrie sowohl als-, als auch als artige Bindung vorkommt. Orbitalmischung ist damit grundsätzlich möglich, aber tatsächlich
in der Regel nicht wirklich relevant, da sie nur die Energien der vollständig besetzten t1uNiveaus erniedrigt.
MO der s-Bindungen (HG-Elemente)
31
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Übergangsmetalle
Mit dem gleichen Argument könne wir t1u bei den -Wechselwirkungen vernachlässigen, so
dass wir uns auf die t2g-Orbitale konzentrieren können und damit auf die Grenzorbitale im
HOMO-LUMO-Bereich. Hier ist es sinnvoll, den Unterschied zwischen einem -Donor und Akzeptor zu betrachten, d.h. besetzte bzw. freie t2g-Niveaus der Liganden.
Diese Betrachtungen erklären die spektrochemische Reihe:
I-<Br-<Cl-<F-<H2O<NH3<PPh3<CN-<CO
Umso starker die -Rückbindung, desto stärker die Ligandenfeldaufspaltung 0.
32
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
ANHANG – Qualitative Orbitale in oktaedrischen Komplexen
33
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Kapitel 5: Beispielanwendungen
cyclo-A5H5; D5h
Statt einer vollständigen Betrachtung, führen wir zunächst einige vereinfachende
Überlegungen durch. Wie immer bei planaren Systemen der Fall, sind auch hier die zur
Ringebene orthogonalen p-Orbitale nicht mit den -artigen MOs mischbar. Per definitionem
müssen nämlich diese -MOs das Symmetrieelement h enthalten, während die p-Orbitale
an deren Stelle eine Knotenebene zeigen. Auch hier werden wir unsere Betrachtung auf artige MOs beschränken, auch wenn diese Vereinfachung bei der anschließenden Analyse
von ÜM-Komplexen streng genommen nicht mehr zulässig ist.
Fragen Sie sich selbst: Warum müsste man bei ÜM-Komplexen eigentlich auch die Orbitale von A5H5 berücksichtigen?
Wir entwickeln die reduzierbare Darstellung nach der bekannten Methode:
E
2C5
5
0
2C52
0
5C2
-1
h
2S5
-5
0
2S53
0
5v
1
Ein Blick auf die Charaktertafel genügt, um zu erkennen, dass die Reduktion hier nicht ganz
trivial sein wird. Wir können uns die Aufgabe dennoch vereinfachen, denn da unser
Basissatz unsymmetrische gegen h ist, dürfen wir das auch von seinen Komponenten
erwarten. Also berücksichtigen wir zunächst nur die Darstellungen mit “. Weiterhin brauchen
wir die cos-Terme für die Reduktion nicht, da der Charakter der reduzierbaren Darstellung für
die betreffenden Symmetrieelemente =0 ist.
1
na1“ = 20 [(5+1+1) + (-1*5*1) + (-5*1*-1) + (1*5*-1)] = 0
1
na2“ = 20 [(5*1*1) + (-1*5*-1) + (-5*1*-1) + (1*5*1)] = 1
1
ne1“ = 20 [(5*1*2) + (-1*5*0) + (-5*1*-2) + (1*5*0)] = 1
1
ne2“ = 20 [(5*1*2) + (-1*5*0) + (-5*1*-2) + (1*5*0)] = 1
Die reduzierbare Darstellung spaltet folglich in die nicht-reduzierbaren a2“, e1“ und e2“ auf.
Dies entspricht der Erwartung nach dem Frost-Musulin-Kreis für das Cyclopentadienyl-Anion,
der ein nicht-entartetes und zwei doppelt entartete -Niveaus vorhersagt.
34
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Bei der Methode nach Frost-Musulin, die auf alle cyclischen, planaren -Systeme anwendbar
ist, umschreibt man das auf einer Spitze stehende Vieleck mit einem Kreis. Die relative Lage
der Energieniveaus wird durch die Ecken des Vielecks beschrieben, wobei der Schwerpunkt
als nicht bindender Bezugspunkt dient. Wir dürfen annehmen, dass die all-bindende
Kombination der a2“-Darstellung entspricht und gleichzeitig am energetisch günstigsten ist.
Ohne die Projektion im Einzelnen durchzuführen, ergibt sich für die beiden doppelten
Darstellungen:
Ohne die Symmetriesymbole konkret zuordnen zu wollen, haben wir jetzt ein Mittel an der
Hand, um die Ligandenorbitale z.B. für Ferrocen abzuleiten, indem wir jeweils zwei
Fragmentorbitale der gleichen Gruppe kombinieren.
35
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Für eine genaue Bezeichnung der Orbitale wenden wir die Reduktionsformel unter Dsd an.
Dsd
E
2C5
10

0
2C52
0
5C2
0
i
0
2S103
2S10
0
0
Sd
2
Wir erhalten:

= a1g + e1g + e2g + a2n + e1u + e2u
36
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Damit wissen wir, dass die beiden a-Zustände a1g und a2u -Symmetrie haben. Dies hätten wir
ohnehin erkannt, wenn wir jetzt mit den AOs des Zentralatoms kombinieren. Folgende MOs
für Ferrocen resultieren:
37
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
MO-Diagramm von B2H6, D2h
Die Ableitung des MO-Diagramms von B2H6 ist vor allem deswegen instruktiv, weil es durch
mehrfache Anwendungen der Fragmentmethode wichtige prototypische MO-Schemata
abhandelt. Das Molekül wird dazu zunächst gedanklich von den verbrückenden
Wasserstoffen getrennt. Es verbleibt planares B2H4, d.h. Diboran (4), das ebenfalls D2hSymmetrie aufweist und damit zum Ethen vollkommen analog ist.
Im Unterschied zu atomzentrierten Symmetrien wählen wir die Fragmente so, dass ein
möglichst einfaches Startfragment benutzt werden kann, nämlich BH2, also eines vom AH2Typ.
Zunächst wollen wir uns aber die Struktur von B2H6 vor Augen führen und die
Symmetrieelemente identifizieren.
Das Koordinatensystem ist im Prinzip willkürlich gewählt, da es keine ausgezeichnete
Hauptachse gibt.
Die Fragmente wurden so gewählt, weil es 1. einfacher ist die FOs entarteter Fragmente zu
kombinieren und 2. das H2-MO sehr einfach ist. Weiterhin kennen wir das BH2-MO bereits
von der Abhandlung von H2O. Wir brauchen nicht sämtliche FOs zu berücksichtigen,
sondern beschränken uns auf die Orbitale bis zum SOMO +1.
38
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Die Kombination zweier Fragmente liefert uns die MOs für B2H4, D2h. Über die Größe der
Aufspaltung und damit die genaue Reihenfolge der MOs können wir ohne computergestützte Berechnungen keine Aussagen machen. Qualitativ kann man für die Größe der
Aufspaltung wieder den Grad der Orbitalüberlappung als Maß heranziehen ((s)>(p)>(p)).
Zur Bestimmung der Symmetriesymbole bemühen wir die Charaktertafel und die dort
korrelierten Orbitalsymmetrien. Die total-symmetrische Darstellung ist wieder ag. Bis auf
eines erhalten wir die Symbole durch Vergleich.
Für das verbleibende FO ermitteln wir die nicht-reduzierbare Darstellung:



E
1
C2(z)
1
C2(y)
-1
C2(x)
-1
(xy)

(xz)

(yz)

=>b1u
i
-1

Die relative energetische Lage des H2-Fragments dürfte aufgrund ihres weitgehend nichtbindenden Charakters in der Nähe der nicht-bindenden Orbitale des B2H4-Fragments zu
liegen kommen:
39
Anwendungen der MO-Theorie
in der Anorganischen Chemie (SS 15)
David Scheschkewitz
Wenn wir die MOs von B2H4, z.B. für Ethylen verwenden wollen, fällt unmittelbar auf, dass
die von uns verwendete Reihenfolge wohl nicht korrekt ist. Wir wissen schließlich aus der
organischen Chemie das b2u und b3g, also das  und *-Orbital, dem HOMO und dem LUMO
entsprechen. Eine genauere Betrachtung auf Basis der AO Ionisierungsenergien würde
zweifellos qualitativ bessere Ergebnisse liefern, wäre aber erheblich unübersichtlicher.
40

Download Report