Organische Lewis-Basen Katalyse Seminar OC 7 Moderne Synthesemethoden Danguolė Sedleviciene Thorsten Kinsinger Betreuer: Dr. Peter Huy Inhalt • Einleitung • Formen der Lewis-Basen Katalyse – Acyl-Ammonium-Katalyse – Enamin-Katalyse – Iminium-Katalyse – Sila-Oxonium-Katalyse • Zusammenfassung 25.11.15 2 Lewis-Basen-Katalyse Definition Lewis-Säuren = Elektronenpaarakzeptoren Lewis-Basen = Elektronenpaardonoren Allgemeine Definition der Lewis-Basen-Katalyse • ein Elektronenpaardonor erhöht die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch Wechselwirkung mit einem Akzeptoratom in einem der Substrate • Bindungsereignis kann elektrophilen oder nucleophilen Charakter der gebunden Spezies erhöhen • die Lewis-Base wird im Reaktionsverlauf weder verändert noch verbraucht 25.11.15 3 Lewis-Basen Katalyse allgemeiner Mechanismus Aktivierung des Nukleophils 25.11.15 Aktivierung des Elektrophils 4 Lewis-Basen katalysierte Acylierung Acyl-Ammonium-Katalyse • Acylierung von Alkoholen und Aminen • Katalysator häufig Pyridin und Derivate • chirale Lewis-Basen für enantioselektive Methoden • Anwendung: kinetische Racematspaltung 25.11.15 5 Lewis-Base katalysierte Acylierung Mechanismus 25.11.15 6 Lewis-Base katalysierte Acylierung kinetische Racematspaltung G. Fu et al., J. Org. Chem. 1998, 63, 2794-2795 25.11.15 7 Lewis-Base katalysierte Acylierung kinetische Racematspaltung 25.11.15 V. Birman et al., Org. Lett. 2006, 8, 1351-1354 8 Organokatalyse Lewis-Basen Katalyse mit Aminen 25.11.15 9 Organokatalyse Enamin-Katalyse Aldol-Reaktion 25.11.15 α-Hydroxylierung MannichReaktion α-Chlorierung 10 Enamin-Katalyse Mechanismus 25.11.15 11 Enamin-Katalyse Prolin katalysierte Reaktionen Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion intermolekulare Aldol-Reaktion 25.11.15 B. List et al. , J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395-2396 12 Enamin-Katalyse α-Chlorierung 25.11.15 D. MacMillan et al. , J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4108-4109 13 Organokatalyse Iminium-Katalyse • Aktivierung mit sekundären Aminen • Kontrolle über Iminium-Geometrie 25.11.15 14 Iminium-Katalyse Mechanismus 25.11.15 15 Iminium-Katalyse Beispiel: Diels-Alder-Reaktion 25.11.15 D. MacMillan et al. , J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244 16 Iminium-Katalyse Kontrolle durch Iminium-Geometrie 25.11.15 D. MacMillan et al. , J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244 17 Iminium-Katalyse Beispiel: Michael-Addition 25.11.15 K. Jørgensen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 661-665 18 Lewis-Base-katalysierte, Lewis-Säure-vermittelte Reaktionen Sila-Oxonium-Katalyse Allylierung 25.11.15 Mukaiyama-Aldol-Reaktion 19 Sila-Oxonium-Katalyse Mechanismus 25.11.15 20 Sila-Oxonium-Katalyse Beispiel: Aldol-Reaktion 25.11.15 S. Denmark et al. , Org. Lett. 2003, 5, 2303 21 Organische Lewis-Basen Katalyse Zusammenfassung • Erhöhung der Nukleophilie oder Elektrophilie durch LB • enantioselektive Reaktionen durch chirale LB • „Organokatalyse“ 25.11.15 22 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! 25.11.15 23
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