OC07 Seminar WS15/16 Chemie „Frustrierter Lewis-Paare“ Bastian Oberhausen und Stephan Muth Betreuer: Lukas Junk 02.12.2015 D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2015, 127, 6498–6541. D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122, 50–81. Seite 1 Inhaltsverzeichnis Inhalt • Lewis-Säure-Base-Konzept • Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) • Entwicklung des Forschungsgebietes • Anwendungen von FLPs • Zusammenfassung 02.12.2015 Seite 2 Lewis-Säure-Base-Konzept • Allgemeine Definition der Begriffe Säure und Base unabhängig von Protonen • Lewis-Säure: Elektronenpaarakzeptor Bsp.: BF3, AlCl3 • Lewis-Base: Elektronenpaardonator Bsp.: NH3, PPh3 • Lewis-Säure-Base-Paare bilden stabile Addukte Bsp.: BF3∙OEt2, H3B∙NH3 02.12.2015 Gilbert N. Lewis Seite 3 Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) FLPs: Kombination von Lewis-Säure und Lewis-Base, deren Adduktbildung verhindert wird Sperrige Substituenten e--ziehende Subst. für Lewis-Säure/ e--schiebende Subst. für Lewis-Base Adduktbildung des LewisPaars nicht möglich Höhere Lewis-Acidität/ Lewis-Basizität Frustration 02.12.2015 Moderne Elementorganische Chemie Prof. Dr. David Scheschkewitz Seite 4 Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) Wichtige Beispiele für FLPs: D. W. Stephan G. Erker 02.12.2015 G. C. Welch, D. W. Stephan, J. Am. Chem.Soc. 2007, 129, 1880–1881. Seite 5 G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126. P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2007, 5072–5074. Entwicklung des Forschungsgebietes 1942: Brown et al.: Reaktion von Lutidin mit verschiedenen Boran-Derivaten Beobachtung: Nicht jede Kombination von Lewis-Säuren und Lewis-Basen führt zu stabilem Addukt Zunächst jedoch keine tiefergehende Untersuchung des Phänomens und der Reaktivität der FLPs 02.12.2015 H. C. Brown, H. I. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 325–329. Seite 6 Entwicklung des Forschungsgebietes 2006: Stephan et al.: Synthese eines Donor-Akzeptor-funktionalisierten Moleküls Zufällige Beobachtung der reversiblen H2-Aktvierung 02.12.2015 G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126. FLP-Prototyp Seite 7 Entwicklung des Forschungsgebietes A: FLP mit H2 B: FLP ohne H2 C: Farbwechsel bei H2Addition bzw. Eliminierung 02.12.2015 G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126. Seite 8 Entwicklung des Forschungsgebietes 2007: Erker et al.: Synthese eines hochreaktiven FLP zur H2-Spaltung Beobachtung: Konformationswechsel: cis 02.12.2015 trans bei H2-Aktivierung P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2007, 5072–5074. Seite 9 Entwicklung des Forschungsgebietes Mechanistische Untersuchungen zur H2-Aktivierung: • Experimentelle Verfolgung der H2-Aufnahme schwierig wegen hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unvermeidbarer Diffusionskontrolle • H2-Aktivierung durch Interaktion mit Lewis-Säure und anschließender Deprotonierung durch Lewis-Base scheint plausibel • Quantenmechanische Berechnungen mit B3LYP-Methode suggestieren einen linearen Übergangzustand Problem: Überbetonung der sterischen Hinderung • DFT-Methode mit Dispersionskorrektur lässt auf nicht-linearen Übergangszustand schließen Mechanismus der H2-Aktivierung noch ungeklärt 02.12.2015 D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122, 50–81. Seite 10 Anwendungen von FLPs FLPs besitzen ähnliches Reaktionsverhalten wie Übergangsmetallkomplexe Übergangsmetalle FLPs • • • • • Katalytische Hydrierung • Asym. Hydrierung bedingt möglich • Fixierung kleiner Moleküle • Donor-Akzeptor-Funktion auf verschiedenen Atomen (P/B, N/B, P/Al, etc.) • Weniger robust • Hauptgruppenelemente • Umweltverträglich Katalytische Hydrierung Asym. Hydrierung Fixierung kleiner Moleküle Donor-Akzeptor-Funktion auf einem Atom • Robuste Katalysatoren • Seltene Übergangsmetalle • Umweltgefährdend 02.12.2015 D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2015, 127, 6498–6541. Seite 11 Anwendungen von FLPs B(C6F5)3 – katalysierte Transferhydrierung von Iminen 02.12.2015 J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30, 4497–4500. Seite 12 Anwendungen von FLPs Beispiele für die katalysierte Transferhydrierung von Iminen 02.12.2015 J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30, 4497–4500. Seite 13 Anwendungen von FLPs Synthese eines asymmetrischen Katalysators 02.12.2015 D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9475–9478; Angew. Chem. 2010, 122, 9665–9668. Seite 14 Anwendungen von FLPs Asymmetrische Hydrierung eines Ketimins 02.12.2015 D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9475–9478; Angew. Chem. 2010, 122, 9665–9668. Seite 15 Anwendungen von FLPs Katalysezyklus der FLP-katalysierten syn-Hydrierung von Alkinen 02.12.2015 J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3552–3557; Angew. Chem. 2014, 126, 3624–3629. K. Chernichenko, A. Madarasz, I. Papai, M. Nieger, M. Leskela, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5, 718 –723. Seite 16 Anwendungen von FLPs Beispiele für die FLP-katalysierte syn-Hydrierung von Alkinen 02.12.2015 J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3552–3557; Angew. Chem. 2014, 126, 3624–3629. K. Chernichenko, A. Madarasz, I. Papai, M. Nieger, M. Leskela, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5, 718 –723. Seite 17 Anwendungen von FLPs Reversible Bindung von Kohlenstoffdioxid durch FLPs 02.12.2015 C. M. Mömming, E. Otten, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6643–6646; Angew. Chem. 2009, 121, 6770–6773. Seite 18 Anwendungen von FLPs Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol 02.12.2015 A. E. Ashley, A. L. Thompson, D. O’Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9839–9843; Angew. Chem. 2009, 121, 10023–10027. Seite 19 Anwendungen von FLPs Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol 02.12.2015 A. E. Ashley, A. L. Thompson, D. O’Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9839–9843; Angew. Chem. 2009, 121, 10023–10027. Seite 20 Anwendungen von FLPs Ringöffnung von Cyclopropanen durch FLPs 02.12.2015 J. G. M. Morton, M. A. Dureen, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2010, 46, 8947–8949. Seite 21 Anwendungen von FLPs Cyclisierungsreaktionen von intermolekularen FLPs 02.12.2015 T. Voss, C. Chen, G. Kehr, E. Nauha, G. Erker, D. W. Stephan, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3005–3008. P. K. Dornan, L. E. Longobardi, D. W. Stephan, Synlett 2014, 25, 1521–1524. Seite 22 Zusammenfassung FLPs = Lewis-Säure-Base-Paar, das aufgrund von sperrigen Substituenten keine Neutralisationsreaktion eingeht Zusammenspiel der Lewis-Säure und Lewis-Base ermöglicht Zugang zu: • Aktivierung kleiner Moleküle (H2-Spaltung, CO2-Fixierung, NO-Radikale) • Metallfreie katalytische Hydrierung (asymmetrische Hydrierung möglich) • CO2-Reduktion zu Methanol, bzw. CO2 als C1-Baustein Ähnliches Reaktionsverhaltens der FLPs wie übliche Übergangsmetalle Schnell wachsendes Forschungsgebiet 02.12.2015 Seite 23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit ! 02.12.2015 Seite 24
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