リチウム二次電池正極劣化の機構解明と抑制

リチウム二次電池正極劣化
の機構解明と抑制
佐藤幸裕
携帯電話、ノートPC、PDAなど、
さまざまなモバイル・ツールが市場拡大
携帯電話の普及台数 6000万台
国内でのモバイルビジネスは99年に約1700
億、2007年には26倍の約4兆円5000億にな
ると予想されている (2000年版「通信白書」 )
電力源であるリチウム二次電池の
長寿命化が望まれる
e
e
→放電(負荷)
e
←充電(電源)
正極
e
負極
Li+
Al
Al
LiMn2O4
C
C
Cu
部材の副反応が電池反応にどのような影響を及
ぼすかを検討
電池寿命特性の向上の可能性
リチウム二次電池の
劣化機構については、
活物質、電解液、集
電体、そのほかさまざ
まな視点から検討さ
不働態皮膜れている
劣化を引き起こすと考え
られる電池副反応を単独
C
で観察し報告した例は多
いが、その結果、具体的
に電池反応にどのような
LiMn
2O4
影響を及ぼすかを検討し
た例はほとんど見当たら
ない。
論文の構成
1章 序論
2章 実験方法
3章 正極活物質LiMn2O4の劣化
4章 リチウム電池駆動電解液中における正極集電体
アルミニウムの不働態皮膜生成
アルミニウム表面上に生成する皮膜について検討
5章 不働態皮膜の特性に影響を及ぼす因子
6章 リチウム電池駆動電解液中におけるアルミニウム
以外のバルブメタルの不働態皮膜生成
7章 炭素導電助剤が電解液分解に及ぼす影響
皮膜の絶縁性を向上させ、劣化を抑制
8章 総括
参照極=Ag
Salt Bridge 1
(5wt% Ammonium Adipate)
90
Reference Electrode (Ag/AgCl)
Counter Electrode (Pt)
(φ1.0 mm)
テフロンキャップ
Silicon Cap
Workinbg Electrode (Al)
(7×7×2=98 mm2)
8
Electrolyte
(5wt% Ammonium Adipate)
7
72
Salt Bridge 2
(Sat KCl)
Vycor Glass
試料極
=Al(99.99%)
対極=Pt
20
20
Glass Wool
7
40
非水溶液用
水溶液用
テフロンキャップ
対極:Pt
テフロンテープ
NBR
SUS304
正極活物質
LiBF4/PC+D
ME o
r
LiPF6/PC+DME
テフロン
樹脂
金属Li(参照極)
金属Li(対極)
電極
参照極:Ag
Φ8 アルミニウム
充放電用
その場観察用
• 電気化学測定
サイクリックボルタンメトリー
クロノアンペロメトリーなど
• 皮膜の分析
XPS、TEM
略号
電解液
AA
0.3M アジピン酸アンモニウム
水溶液(電解コンデンサ用)
LiBF4
1M LiBF4 /PC+DME
リチウム電池駆動電解液
LiPF6
1M LiPF6 /PC+DME
リチウム電池駆動電解液
LiClO4
1M LiClO4 /PC+DME
リチウム電池駆動電解液
各電解液中におけるAlのCV
LiPF6
600
500
400
400
300
300
200
200
100
1000
-100
0
-100 -1
-10
Current/μA
Current/μA
Current/μA
Current/μA
500
0
0
1
2
10
3
20
Potential/V
Potential/V
4
30
5
40
LiClO4
600
600
500
500
500
400
400
300
300
200
200
100
1000
-1000
-100 -1
-10
Current/μA
Current/μA
LiBF4
0
0
1
2
10
3
20
Potential/V
Potential/V
4
30
5
40
500
400
400
300
300
200
200100
100 0
-100
0
漏れ電流
-1
-100
-10
0
0
1
2
10 Potential/V
20
Potential/V
各電解液において皮膜生成が起きていると考えられるが、
LiBF4及びLiPF6溶液中とLiClO4溶液中において生成する皮膜
の絶縁性は異なると考えられる
3
4
30
5
40
LiClO4溶液中におけるAl腐食
LiClO4溶液中においてアルミニウムは腐食する
集電体にアルミニウムを用いる場合に
は電解液にLiClO4は適さない
定電流時の電位時間曲線
電解液
Potential/V
40
AA
LiBF4
LiPF6
LiBF4
30
LiPF6
20
電位上昇速度
0
0
10
20
400V
36V
17V
 ブレークダウン電位
AA
10
電位上昇速度
30
Time/s
40
50
LiPF6<LiBF4<< AA
⇒水系より低い耐電圧の皮膜
 電位が直線的に増加
60 ⇒膜厚が時間に比例している可
能性がある
電流密度と電位上昇速度
電位上昇速度 / V s-1
電解液
3.0
□LiBF4
2.0
△LiPF6
1.0
∝電場強度
○AA
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
電流密度 / mA・cm-2
2.0
AA
LiBF4
LiPF6
電位上昇速度
(1 mA cm–2)
0.4 V s-1
1.1 V s-1
1.1 V s-1
 電位上昇速度
LiBF4=LiPF6>AA
⇒電位上昇速度∝電流
密度
⇒水系同様に電気量に
比例した膜厚が生成
XPSによる皮膜の深さ方向分析
Al-O
Al-F
(76eV) Al(72eV)
(79eV)
AA
LiBF4
 水系( Al2O3 )とは異なり、フッ素を含む
不定比化合物( AlOx/2F3-x )
LiPF6
TEMによる皮膜の断面形状
35nm/20V
=1.75 nm/V
皮膜
地金
 皮膜は緻密なバリヤ皮膜
Current/μA
水溶液系とリチウム電池駆動用電解液における漏れ電流
50
40
30
20
10
0
LiPF6
LiBF4
AA
0
400
Time/s
800
1200
AA中で生成でした皮膜の方が漏れ電流が小さい。
AA中で生成した皮膜の方が絶縁性が高い
水溶液系とリチウム電池駆動用電解液
電位
水溶液系
Al
リチウム電池駆動用電解液系
Al
Al2O3
AlOx/2Fx
Al3+
Al3+
O2溶液電位
低密度
低電場強度
=弱絶縁性
F-,O2-
距離
電流
2Al + 3H2O → Al2O3 +
6H+
+
6e-
Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3eAl + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-
 水系と同じ反応機構、異なる皮膜組成
電流絞込み時における漏れ電流の測定
(LiBF4)
Current/μA
50
40
熱処理
30
水分添加
ブラン ク
20
LiNO3添加
10
0
0
400
Time/s
800
1200
すべての処理で電流値が減少した
生成する皮膜の絶縁性が向上
電流絞込み時における漏れ電流の測定
(LiPF6)
Current/μA
50
熱処理
40
水分添加
30
ブラン ク
20
LiNO3添加
10
0
0
400
T ime/s
800
1200
LiBF4溶液中同様、皮膜の絶縁性が向上した
Discharge capacity fade / %
放電容量のサイクル特性( LiBF4 )
100
90
ブランク
80
70
水分添加
60
50
40
熱処理
LiNO3添加
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
Cycle counts
電解液中への硝酸リチウムおよび水分添加
によりサイクル特性が向上した
放電容量のサイクル特性( LiPF6 )
Discharge capacity fade / %
100
ブランク
水分添加
90
熱処理
80
LiNO3添加
70
2
3
4
5
6
Cycle counts
7
8
水分添加以外のすべての処理がサイクル特性を向上させた
結論
 正極集電体アルミニウムはフッ素を含む有機電解液中で高
電場機構に従いAlF3類似化合物の緻密なバリヤ型の不働態
皮膜を生成する。この皮膜は電解液中の水分、電解液中へ
のインヒビターの添加、そしてアルミニウムの表面処理により
絶縁性を向上できる。これにより、集電体自身の腐食や集電
体/電解液界面の電解液の酸化分解などの副反応を抑制
でき電池性能の向上につながる。
600℃/ 5s 水分添加
LiNO3
(300~
(300~
900ppm) 600ppm)
LiBF4
LiPF6
×
(ブランクと比べて)
○=サイクル特性の向上 △=効果なし ×=サイクル特性の低下
電流絞込み概念図
電位
皮膜生成電流
皮膜溶解電流
&電子電流
電極電位
溶液電位
電流
時間
電流
皮膜生成電流
漏れ電流(皮膜溶解電流&電子電流)
時間
電気化学的
検討
表面分析
組成分析
CV
ブレーク
ダウン電位
クロノポテン
ショメトリー
インピー
ダンス
SEM
EDX
XPS
水分
濃度
XRD
電池容量
サイクル特性
GD-OES
ICP
TEM
種々の電解液中におけるAlの定電位保持時の電流-時間曲線
Current/μA
300
LiClO4
200
100
LiPF6
LiBF4
0
0
400
800
1200
Time/s
LiClO4/PC+DME溶液中では他の二つの電解液に比べ、
最終的な電流値が大きかった。
LiClO4/PC+DME溶液中において生成する皮膜の方が絶縁性が低い。
LiMn2O4⇔Li++e-+Mn2O4
200
Current density / μA
Current density / μA
200
100
0
0
-100
-100
-200
100
-200
-1
0
1
Potential vs. Ag / V
ブランク
2
-1
0
1
2
Potential vs. Ag / V
アノード分極後の電解液
記号
活物質への影
響
考えられる劣化因子
Al/LiClO4
劣化、やや回
復
[Al]3+,[AlCl2]+, [H]+
([AlCl4]-, [Cl]- )
Al/LiBF4
劣化、回復せ
ず
[H]+ ,([AlF6]3- , [F]- )
Al/LiPF6
劣化、回復せ
ず
[H]+ ,([AlF6]3- , [F]- )
Au/LiClO4 劣化、やや回
復
LiBF4 +
劣化、やや回
AlCl3
復
[H]+ ,([Cl]- )
[AlCl2]+ , ([AlCl4]-)
Current/mA
3.0
2.0
KS-15
1.0
0.0
0.0
DENKA BLACK
300.0
600.0
900.0
1200.0
Time/s
グラファイトに比べ、アセチレンブラックの方が表面積が
大きいのにもかかわらず最終的な電流値が減少した。
アセチレンブラックの方が炭素/電解液界面での溶
媒の酸化分解が起こりにくいと考えられる。
LiBF4/PC+DME中におけるLiMn2O4のサイクル毎の放電容量
KS-15
150
Discharge Capacity[mAh/g]
DENKA BLACK
100
50
0
1
2
3
4
5
Cycle Counts
6
7
8
導電助剤にグラファイト(KS-15)を用いると放電容量が低下した。
アルミニウムが電池の
界面に及ぼす機構
電流
アルミニウム
(集電体)皮膜
LiMn2O4(活物質)
腐食反応
不働態化
Al3+
Mn溶出
電池反応
アニオン
インターカレーション
電解質&溶媒の分解
炭素(導電助材)
 集電体表面でおきる副生成物は活物質の
サイクル特性を劣化させる。
LiClO4溶液中におけるAl腐食
10μm
LiClO4溶液中においてアルミニウムは腐食する
集電体にアルミニウムを用いる場合に
は電解液にLiClO4は適さない