リチウム二次電池正極劣化の機構解明と抑制

リチウム二次電池正極劣化
の機構解明と抑制
佐藤幸裕
携帯電話、ノートPC、PDAなど、
さまざまなモバイル・ツールが市場拡大
携帯電話の普及台数 6000万台
国内でのモバイルビジネスは99年に約1700
億、2007年には26倍の約4兆円5000億にな
ると予想されている（２０００年版｢通信白書｣）
電力源であるリチウム二次電池の
長寿命化が望まれる
e
e
→放電（負荷）
e
←充電（電源）
正極
e
負極
Li+
Al
Al
LiMn2O4
C
C
Cu
部材の副反応が電池反応にどのような影響を及
ぼすかを検討
電池寿命特性の向上の可能性
リチウム二次電池の
劣化機構については、
活物質、電解液、集
電体、そのほかさまざ
まな視点から検討さ
不働態皮膜れている
劣化を引き起こすと考え
られる電池副反応を単独
C
で観察し報告した例は多
いが、その結果、具体的
に電池反応にどのような
LiMn
2O4
影響を及ぼすかを検討し
た例はほとんど見当たら
ない。
論文の構成
１章序論
２章実験方法
３章正極活物質LiMn2O4の劣化
４章リチウム電池駆動電解液中における正極集電体
アルミニウムの不働態皮膜生成
アルミニウム表面上に生成する皮膜について検討
５章不働態皮膜の特性に影響を及ぼす因子
６章リチウム電池駆動電解液中におけるアルミニウム
以外のバルブメタルの不働態皮膜生成
７章炭素導電助剤が電解液分解に及ぼす影響
皮膜の絶縁性を向上させ、劣化を抑制
８章総括
参照極=Ag
Salt Bridge 1
(5wt% Ammonium Adipate)
90
Reference Electrode (Ag/AgCl)
Counter Electrode (Pt)
(φ1.0 mm)
テフロンキャップ
Silicon Cap
Workinbg Electrode (Al)
(7×7×2=98 mm2)
8
Electrolyte
(5wt% Ammonium Adipate)
7
72
Salt Bridge 2
(Sat KCl)
Vycor Glass
試料極
=Al(99.99%)
対極=Pt
20
20
Glass Wool
7
40
非水溶液用
水溶液用
テフロンキャップ
対極：Pt
テフロンテープ
NBR
ＳＵＳ３０４
正極活物質
LiBF4/PC+D
ME o
r
LiPF６/PC+DME
テフロン
樹脂
金属Li（参照極)
金属Li（対極)
電極
参照極：Ag
Φ８アルミニウム
充放電用
その場観察用
• 電気化学測定
サイクリックボルタンメトリー
クロノアンペロメトリーなど
• 皮膜の分析
XPS、TEM
略号
電解液
AA
0.3M アジピン酸アンモニウム
水溶液（電解コンデンサ用）
LiBF4
1M LiBF4 /PC+DME
リチウム電池駆動電解液
LiPF6
1M LiPF6 /PC+DME
リチウム電池駆動電解液
LiClO4
1M LiClO4 /PC+DME
リチウム電池駆動電解液
各電解液中におけるAlのCV
LiPF6
600
500
400
400
300
300
200
200
100
1000
-100
0
-100 -1
-10
Current/μA
Current/μA
Current/μA
Current/μA
500
0
0
1
2
10
3
20
Potential/V
Potential/V
4
30
5
40
LiClO4
600
600
500
500
500
400
400
300
300
200
200
100
1000
-1000
-100 -1
-10
Current/μA
Current/μA
LiBF4
0
0
1
2
10
3
20
Potential/V
Potential/V
4
30
5
40
500
400
400
300
300
200
200100
100 0
-100
0
漏れ電流
-1
-100
-10
0
0
1
2
10 Potential/V
20
Potential/V
各電解液において皮膜生成が起きていると考えられるが、
LiBF4及びLiPF6溶液中とLiClO4溶液中において生成する皮膜
の絶縁性は異なると考えられる
3
4
30
5
40
LiClO4溶液中におけるAl腐食
LiClO4溶液中においてアルミニウムは腐食する
集電体にアルミニウムを用いる場合に
は電解液にLiClO4は適さない
定電流時の電位時間曲線
電解液
Potential/V
40
AA
LiBF4
LiPF6
LiBF4
30
LiPF6
20
電位上昇速度
0
0
10
20
400V
36V
17V
 ブレークダウン電位
AA
10
電位上昇速度
30
Time/s
40
50
LiPF6<LiBF4<< AA
⇒水系より低い耐電圧の皮膜
 電位が直線的に増加
60 ⇒膜厚が時間に比例している可
能性がある
電流密度と電位上昇速度
電位上昇速度 / V s-1
電解液
3.0
□LiBF4
2.0
△LiPF6
1.0
∝電場強度
○AA
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
電流密度 / mA・cm-2
2.0
AA
LiBF4
LiPF6
電位上昇速度
(1 mA cm–2)
0.4 V s-1
1.1 V s-1
1.1 V s-1
 電位上昇速度
LiBF4=LiPF6>AA
⇒電位上昇速度∝電流
密度
⇒水系同様に電気量に
比例した膜厚が生成
XPSによる皮膜の深さ方向分析
Al－O
Al－F
（76eV) Al（72eV)
（79eV)
AA
LiBF4
 水系（ Al2O3 ）とは異なり、フッ素を含む
不定比化合物（ AlOx/2F3-x ）
LiPF6
TEMによる皮膜の断面形状
35nm/20V
=1.75 nm/V
皮膜
地金
 皮膜は緻密なバリヤ皮膜
Current/μA
水溶液系とリチウム電池駆動用電解液における漏れ電流
50
40
30
20
10
0
LiPF6
LiBF4
AA
0
400
Time/s
800
1200
AA中で生成でした皮膜の方が漏れ電流が小さい。
AA中で生成した皮膜の方が絶縁性が高い
水溶液系とリチウム電池駆動用電解液
電位
水溶液系
Al
リチウム電池駆動用電解液系
Al
Al2O3
AlOx/2Fx
Al3+
Al3+
O2溶液電位
低密度
低電場強度
＝弱絶縁性
F-,O2-
距離
電流
2Al + 3H2O → Al2O3 +
6H+
+
6e-
Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3eAl + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-
 水系と同じ反応機構、異なる皮膜組成
電流絞込み時における漏れ電流の測定
（LiBF4）
Current/μA
50
40
熱処理
30
水分添加
ブランク
20
LiNO3添加
10
0
0
400
Time/s
800
1200
すべての処理で電流値が減少した
生成する皮膜の絶縁性が向上
電流絞込み時における漏れ電流の測定
（LiPF6）
Current/μA
50
熱処理
40
水分添加
30
ブランク
20
LiNO3添加
10
0
0
400
T ime/s
800
1200
LiBF4溶液中同様、皮膜の絶縁性が向上した
Discharge capacity fade / %
放電容量のサイクル特性（ LiBF4 ）
100
90
ブランク
80
70
水分添加
60
50
40
熱処理
LiNO3添加
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
Cycle counts
電解液中への硝酸リチウムおよび水分添加
によりサイクル特性が向上した
放電容量のサイクル特性（ LiPF6 ）
Discharge capacity fade / %
100
ブランク
水分添加
90
熱処理
80
LiNO3添加
70
2
3
4
5
6
Cycle counts
7
8
水分添加以外のすべての処理がサイクル特性を向上させた
結論
 正極集電体アルミニウムはフッ素を含む有機電解液中で高
電場機構に従いAlF3類似化合物の緻密なバリヤ型の不働態
皮膜を生成する。この皮膜は電解液中の水分、電解液中へ
のインヒビターの添加、そしてアルミニウムの表面処理により
絶縁性を向上できる。これにより、集電体自身の腐食や集電
体／電解液界面の電解液の酸化分解などの副反応を抑制
でき電池性能の向上につながる。
600℃/ 5ｓ水分添加
LｉNO3
（300～
（300～
900ｐｐｍ） 600ppm）
LiBF4
LiPF6
×
（ブランクと比べて）
○＝サイクル特性の向上 △＝効果なし ×＝サイクル特性の低下
電流絞込み概念図
電位
皮膜生成電流
皮膜溶解電流
＆電子電流
電極電位
溶液電位
電流
時間
電流
皮膜生成電流
漏れ電流（皮膜溶解電流＆電子電流）
時間
電気化学的
検討
表面分析
組成分析
CV
ブレーク
ダウン電位
クロノポテン
ショメトリー
インピー
ダンス
SEM
EDX
XPS
水分
濃度
XRD
電池容量
サイクル特性
GD-OES
ICP
TEM
種々の電解液中におけるAlの定電位保持時の電流-時間曲線
Current/μA
300
LiClO4
200
100
LiPF6
LiBF4
0
0
400
800
1200
Time/s
LiClO4/PC+DME溶液中では他の二つの電解液に比べ、
最終的な電流値が大きかった。
LiClO4/PC+DME溶液中において生成する皮膜の方が絶縁性が低い。
LiMn2O4⇔Li++e-+Mn2O4
200
Current density / μA
Current density / μA
200
100
0
0
-100
-100
-200
100
-200
-1
0
1
Potential vs. Ag / V
ブランク
2
-1
0
1
2
Potential vs. Ag / V
アノード分極後の電解液
記号
活物質への影
響
考えられる劣化因子
Al/LiClO4
劣化、やや回
復
[Al]3+,[AlCl2]+, [H]+
([AlCl4]-, [Cl]- )
Al/LiBF4
劣化、回復せ
ず
[H]+ ,([AlF6]3- , [F]- )
Al/LiPF6
劣化、回復せ
ず
[H]+ ,([AlF6]3- , [F]- )
Au/LiClO4 劣化、やや回
復
LiBF4 +
劣化、やや回
AlCl3
復
[H]+ ,([Cl]- )
[AlCl2]+ , ([AlCl4]-)
Current/mA
3.0
2.0
KS-15
1.0
0.0
0.0
DENKA BLACK
300.0
600.0
900.0
1200.0
Time/s
グラファイトに比べ、アセチレンブラックの方が表面積が
大きいのにもかかわらず最終的な電流値が減少した。
アセチレンブラックの方が炭素／電解液界面での溶
媒の酸化分解が起こりにくいと考えられる。
LiBF4/PC+DME中におけるLiMn2O4のサイクル毎の放電容量
KS-15
150
Discharge Capacity[mAh/g]
DENKA BLACK
100
50
0
1
2
3
4
5
Cycle Counts
6
7
8
導電助剤にグラファイト（KS-15）を用いると放電容量が低下した。
アルミニウムが電池の
界面に及ぼす機構
電流
アルミニウム
（集電体）皮膜
LiMn2O4（活物質）
腐食反応
不働態化
Al3+
Mn溶出
電池反応
アニオン
インターカレーション
電解質＆溶媒の分解
炭素（導電助材）
 集電体表面でおきる副生成物は活物質の
サイクル特性を劣化させる。
LiClO4溶液中におけるAl腐食
10μm
LiClO4溶液中においてアルミニウムは腐食する
集電体にアルミニウムを用いる場合に
は電解液にLiClO4は適さない

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