固体電解コンデンサの耐電圧と漏れ電流 －アノード酸化皮膜の表面欠陥とカソード材料の接触界面－ 山形大学工学部 物質化学工学科 助教授 工学博士 立花 和宏 〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: [email protected] http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/ アウトライン • • • • • • • • • • • • • • １. 緒言 ２. バルブメタルのアノード酸化 ２-１ バルブメタルの高電場機構による皮膜生成機構 ２-２ アノダイジングレシオ、絶縁性、耐電圧、漏れ電流 ２-３ アノード酸化皮膜の表面欠陥と電流集中 ３. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の顕在化 ３-１ 非水溶液環境下におけるアノード酸化皮膜 ３-２ 炭素材料接触によるアノード酸化皮膜の漏れ電流 ３-３ アノード酸化皮膜の化成電圧と固体電解コンデンサの耐電圧 ４. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の修復 ４-１ カソード材料としての二酸化マンガンと導電性高分子 ４-２ アノード酸化皮膜の修復とカソード材料の電位 ４-３ アノード酸化皮膜の修復と水分 ５. 結言 タンタル／二酸化マンガンコンデンサ カソード集電体 アノード集電体 タンタルワイヤ 0.5mm タンタル焼結体 バルブメタル（M）のアノード酸化 • M＋ｎMH₂O→MO ＋２ｎH⁺＋２ｎｅ MO は酸化皮膜を示す。この反応と同時に金 属のアノード溶解反応 • M→M²ⁿ⁺＋２ｎｅ および酸化物の溶解反応 • MO ＋２ｎH⁺→M²ⁿ⁺＋ｎH₂O 高電場機構の概念図（アルミニウムの場合） Internal structure Potential V Al Al2O3 V j f Current density j Electric field Distance Film thickness δ 線形と非線形な関数 V j f 非線形 線形 高電場機構のモデル（ホッピング機構） 電位 地金 不働態皮膜 エネルギーレベル 電場強度小 ホッピング 確率小 電場強度 Al3+ O2- 酸化物の 最上位エネルギー 溶液電位 電場強度大 電流 高電場機構 j A exp Be ファラデーの法則 j:電流密度 e:電場強度 kq δ:皮膜厚み q:電気量 ホッピング 確率大 電流一定のアノード酸化 j A exp Be 電流密度一定 電場強度一定 定電流印加時の高電磁場機構による アルミニウムの不働態皮膜成長 皮膜膜厚∝電気量 電位 皮膜成長 Al Al2O3 電位勾配∝電流密度の対数 Al3+ j A exp Be O2電極電位 溶液電位 電位勾配 電流 電流 距離 アノダイジングレシオ j A exp Be j M zF 電流密度一定 電場強度の逆数 ＝アノダイジングレシオ 式量Mに102×10-3 kg mol-1、 密度にρ=3.1×103 kg m-3、 z=6、フファラデー定数に F=96485.309 C･mol-1、電位 上昇速度1V/sを与える電流密 度jとして24.7Am-1を与えると 1.4nm/Vが得られる。 電圧一定のアノード酸化 電場強度減少による 電流密度減少 j A exp Be アノダイジングレシオの増加 皮膜成長による 電場強度の減少 定電位印加時の高電場機構による アルミニウムの不働態皮膜成長 電位 皮膜生成電流 皮膜溶解電流 ＆電子電流 電極電位 溶液電位 電流 時間 電流 皮膜生成電流 漏れ電流（皮膜溶解電流＆電子電流） 時間 絶縁性 耐電圧の大きさ イオン電流だと・・・ 漏洩電流の少なさ イオン電流だと・・・ 再アノード酸化 電子電流だと・・・ 電子なだれ 腐食 皮膜修復 電子電流だと・・・ 酸化分解 電流リーク 絶縁性と漏洩電流－非線形関数 絶縁破壊領域 漏洩電流 漏洩 電流 領域 漏洩電流は完全に０ではないし、 耐電圧を超えて流れる電流も無 限大ではない。 耐電圧 地金 皮膜 炭素 電池反応電流 アルミニウム／炭素界面 皮膜生成電流 漏洩電流 絶縁破壊電流 抑制 腐食電流 アルミニウム／電解液界面 バルブメタル／炭素・電解液の界面の機能（アルミニウムの場合） 種々の電流担体による電流経路の並列接続 電流経路1 電流経路2 電流経路3 非線形抵抗を持つ電流経路の並列接続 j= O2- + Al3+ + e- ? ・・・ ＝ 電流はもっとも耐電圧の小さい回路を流れ、 全体の耐電圧はもっとも耐電圧の小さい回路と等しい！ 電流経路ｰ液体電解質 アノード酸化皮膜 液体電解質 Ta5+ 腐食 OHTa5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2- e- O2 皮膜導電性と生成する皮膜 皮電 膜解 の質 密ア 度ニ オ ン の 種 類 、 腐食 腐食 ポーラス型 ポーラス型 バリヤ型 バリヤ型 ア ル ミ ニ ウ ム ス テ ン レ ス 高電場機構 イオン伝導 イオン伝導 電子伝導 電子伝導 酸素欠損、皮膜厚 サイクリックボルタモグラムのシュミレーション 500 Current / μA・cm -2 400 300 200 1st Cycle 100 0 2nd Cycle -100 -10 0 10 電位比例電流成分 20 30 40 Potential vs. Ag / V 漏洩電流を考慮し高電場機構モデルによるバルブメタルの アノード酸化のサイクリックボルタモグラムのシュミレーション 皮膜表面の活性点と電流集中 電位 Al AlOx/2F3-x 電流集中 残余電流 アニオン吸着 電流 活性点への電流集中と微小電極 試料極 対極 試料極 対極 不働態皮膜 試料極 対極 試料極 対極側 非線形抵抗の直列接続 バルク j= 界面 バルク + + ? ・・・ ＝ 印加電圧はもっとも耐電圧の高い箇所に印加される！ バルクと界面－線形と非線形 液体電解質 アノード酸化皮膜 Ta5+ 腐食 OHTa5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2バルク （線形） e- + 界面 （非線形） バルク （線形） + 金属の有機電解液アニオンに対する反応 BF4Al Nb Ta Ti Zr Hf PF6- ClO4- ◎不働態化 ◎不働態化 ▲Cl で腐食 38 19 21 ▲腐食 ▲腐食 ○不働態化 3.2 3.8 6.5 ▲腐食 ▲腐食 ○不働態化 3.0 4.0 6.5 △溶媒の分解 △溶媒の分解 △溶媒の分解 4.6 4.6 4.6 △溶媒の分解 △溶媒の分解 △溶媒の分解 4.6 4.6 4.6 ○不働態化 ○不働態化 ▲腐食 再アノード酸化時のクロノポテンショグラム 8 (A) 7 6 Polarization Intermittent Re-polarization 5 4 3 2 1 0 AA -1 LiBF4 AA LiBF4 8 7 Poteintal vs. Ag/ AgCl / V 6 5 4 3 2 1 LiBF4 AA LiBF4 (B) 0 AA -1 8 (C) 7 6 5 4 3 2 LiPF6 1 AA LiPF6 0 AA -1 -2 0 10 20 Time / s 10 20 電気二重層キャパシタの接触抵抗として測定 地金 皮膜 欠陥 炭素 電池反応電流 アルミニウム／炭素界面 皮膜生成電流 漏洩電流 絶縁破壊電流 抑制 腐食電流 0.3 アルミニウム／電解液界面 0.2 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 0 -0.1 -0.2 -0.3 0.2 0.4 0.6 0.8 1 電気二重層キャパシタのシミュレーション 0.3 0.3 容量線形項、 ラプラシアン項 あり、ＬｉＣｏＯ２ 電池正極模型 0.2 0.1 0.2 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 理想的な コンデンサ 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.6 -0.4 -0.2 dQ 0.1 0.05V dV V 0.3 2 0.5 exp 0.2 R 0 .5 -0.1 -0.2 -0.3 0.5 0.3 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ 0.5 dV R 0.1 -0.2 -0.3 0.4 ハイブリッド キャパシタ模型 0.4 0 -0.1 容量線形項あり ＥＬＤＣ模型 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 -0.1 0 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ 0.5 0.05V dV V 0.3 2 0.5 exp 0.2 R 0 .5 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 dQ 0.5 0.02V dV R 0.5 炭素とアノード酸化皮膜との接触抵抗 酸化皮膜の接触抵抗 接触抵抗R/Ω Nb Nb近似線 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Al Al近似線 Ta Ta近似線 y = 238.17x + 143.33 y = 38.255x + 260.2 y = 10.256x + 127.96 0 5 25 20 15 10 アノード酸化電位/V vs Ag/AgCl 30 35 電流経路－炭素接触時 アノード酸化皮膜 液体電解質 Ta5+ 腐食 OHTa5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2炭素 欠陥部顕在化 Ta e- 電流リーク e- 電流経路ｰ二酸化マンガン アノード酸化皮膜 水分 Ta5+ 腐食 OHTa5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2欠陥部顕在化 Mn3+ 二酸化マンガン Mn4+ Ta e- O2- 皮膜修復 電流リーク e- 化成 欠陥部 電解 コンデンサ コンデンサ組み立て後 O2－ Al Al 誘電体皮膜 欠陥部 固体電解質 （水分無し） 固体電解 コンデンサ Nb 電解液 （水分が修 復） Nb 誘電体皮膜 電解コンデンサと固体電解コンデンサの比較 電流経路－導電性高分子 アノード酸化皮膜 水分 Ta5+ 腐食 OHTa5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- 導電性高分子 欠陥部顕在化 eTa e- 電流リーク h+ カソード材料の自然電位 ポリチオフェン H3PO4 LiBF4 0.199V -0.063V MnO2 C 0.928V 0.421V 0.547V 0.048V 水分濃度とクロノポテンショグラム Nb/Nb2O5/MnO2/LiClO4 Water content 2000ppm P otential vs.A g/V 50 45 Nb/Nb2O5/LiClO4 Water content 2000ppm 40 35 Nb/Nb2O5/MnO2/LiClO4 Water content 50ppm 30 25 Nb/Nb2O5/LiClO4 Water content 50ppm 20 0 100 200 T im e/sec 300 400 まとめ • • • • • • • • • • • • • • １. 緒言 ２. バルブメタルのアノード酸化 ２-１ バルブメタルの高電場機構による皮膜生成機構 ２-２ アノダイジングレシオ、絶縁性、耐電圧、漏れ電流 ２-３ アノード酸化皮膜の表面欠陥と電流集中 ３. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の顕在化 ３-１ 非水溶液環境下におけるアノード酸化皮膜 ３-２ 炭素材料接触によるアノード酸化皮膜の漏れ電流 ３-３ アノード酸化皮膜の化成電圧と固体電解コンデンサの耐電圧 ４. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の修復 ４-１ カソード材料としての二酸化マンガンと導電性高分子 ４-２ アノード酸化皮膜の修復とカソード材料の電位 ４-３ アノード酸化皮膜の修復と水分 ５. 結言 9 1.45 8 80 60 40 20 水系 1.4 1.35 1.3 1.25 1.2 100 200 300 400 5 4 3 1 1.05 0 水系、二酸化マンガン 40 0 500 1.8 1000 1500 Tim e/sec 500 1000 1500 Tim e/sec No.1(M nO 2圧着) 3.5 No.2（M nO 2圧着） 1.6 3 3 2.5 2 1.5 1 Potential/V vs.A g 1.4 Potential/V vs.A g P otent ial/V vs.Ag 6 2 1 3.5 7 1.1 500 Tim e/sec 水系、炭素 1.15 0 0 Potential/V vs.Ag/AgCl 100 Potential/V vs.Ag/AgCl Potential/V vs.Ag/AgCl 1.5 120 1.2 1 0.8 2.5 2 1.5 0.6 1 0.4 0.5 非水系、ポリチオフェン N o.1(C 圧着） 非水系、炭素 0.2 0 0 500 1000 Time/sec 非水系、二酸化マンガン 0.5 N o.2（C 圧着） 1500 0 0 0 500 1000 Tim e/sec 1500 0 500 1000 Tim e/sec 1500 電流経路 アノード酸化皮膜 液体電解質 Ta5+ 腐食 OHTa5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2欠陥部顕在化 Mn3+ 固体カソード材料 Mn4+ Ta e- O2- 皮膜修復 e- 電流リーク h+
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