2.3 硫酸クロム(III )−シュウ酸アンモニウム浴からのCr

２.３硫酸クロム(III )−シュウ酸アンモニウム浴からのCr-C
合金めっき
２.３.１緒言
2.1節においては，シュウ酸浴からのクロムめっき皮膜は非晶質であり，加熱
すると結晶化が起こり硬化することを見いだした。また，前節においては，硫酸
クロム(III)水溶液にカルボン酸を添加した浴からのクロムめっきについて検討し，
皮膜中存在する炭素はクロム炭化物の炭素であり，得られたクロムめっきはCrC合金めっきであることを明らかにした。
本節では，炭素の共析に及ぼすめっき条件の影響を明確にするとともにCr-C
合金めっき皮膜の非晶質化の条件ならびに炭素の共析機構を解明する目的で，硫
酸クロム(III)水溶液にシュウ酸アンモニウムを添加した浴からのCr-C合金めっ
きについて，めっき皮膜の炭素含有量と電流効率に及ぼすめっき条件の影響，Ｘ
線回折によるめっき皮膜の構造解析，めっき皮膜の熱分析および電解時に発生す
る水素ガス中の成分分析などを検討した。
２.３.２実験方法
めっき浴は前節と同様に0.5M硫酸クロムと1M硫酸アンモニウム溶液を基本浴
とし，これにシュウ酸アンモニウムを添加し，90℃で10∼20分間加熱，冷却し
た後pH調整した。
めっき槽には，アノードで生成する６価クロムイオンがめっきに与える影響
を取り除くために，カソード液とアノード液をイオン交換膜（Du Pont製ナフィ
オンN-417）で仕切った２室式電解槽を用いた。アノード液は3∼5vol%硫酸溶
液とし，アノードには白金板を用いた。めっき素地には圧延銅板を用いた。めっ
き液はスターラーでかくはんした。めっきの電流効率は通電量とめっき前後の試
料の重量変化から求めた。炭素含有量ならびに示差走査熱量測定の試料は，クロ
ムめっきした銅板の銅素地を硝酸（30vol%）で溶解させて作製しためっき薄膜
とした。
電析時に発生するガスはガスクロマトグラフ（島津製作所GC-6A型）により
- 33 -
分析した。カラムには活性炭タイプを使用し，キャリヤガスHe，流速60cm 3/
min，カラム温度100℃の条件で分析した。検出器には熱電導度検出器（TCD）
ならびに水素炎イオン化検出器（FID）を用いた。
炭素含有量の測定には炭素・硫黄同時分析装置（LECO製 CSS-244型）を用
いた。Ｘ線回折にはＸ線回折蛍光共用装置（理学電機製ガイガーフレックス
3015型）を用い，ターゲット:Cu，フィルター:Ni，管電圧30kV，管電流l0mA
の条件で測定した。熱分析には，示差走査熱量計（セイコー電子工業製DSC120
型）を用いて，窒素雰囲気，昇温速度20℃/minの条件で測定した。
２.３.３結果と考察
２.３.３.１炭素含有量と電流効率に及ぼすめっき条件の影響
めっき皮膜の炭素含有量と電流効率に及ぼすシュウ酸アンモニウム濃度の影
響を図2.18に示す。シュウ酸アンモニウム濃度が高くなるにつれて炭素含有量
は増加するが，電流効率は逆に減少した。
4
2
10
0
Current efficiency (%)
Carbon content (wt%)
20
0
0
0.5
1.0
2.0
(NH4)2 C2O4 concentration (M)
Fig.2 .18 Ef f ect o f (NH4 ) 2 C2 O4 concent rat ion on carbon cont ent and
current ef f iciency of Cr-C alloy deposit s.
(pH 2 .0 , 3 0°C, 2 0 A/d m 2 )
- 34 -
めっき皮膜の炭素量と電流効率に及ぼす電流密度の影響を図2.19に示す。電
流効率は電流密度の増加とともにいったん上昇するが，20A/dm 2付近で極大に
達した後に低下した。炭素含有量は電流密度の上昇とともに減少した。
めっき皮膜の炭素量と電流効率に及ぼす浴温の影響を図2.20に示す。炭素含
有量は浴温の上昇とともにわずかに増加した。電流効率には大きな変化が認めら
れなかった。
めっき皮膜の炭素量と電流効率に及ぼす浴pHの影響を図2.21に示す。炭素含
有量はpHが2.5以下ではほとんど一定であったが，それ以上では急激に減少した。
電流効率はpHの上昇によって減少する傾向があり，浴pHが3.5以上になるとそ
の表面には緑色の水酸化クロム生成され，めっき皮膜は得られなかった。また，
浴pHが1.7以下ではめっきは析出しない。
めっき皮膜の炭素含有量とめっき条件の関係は，他の非金属誘起共析型合金
3
15
2
10
1
5
0
Current efficiency (%)
Carbon content (wt%)
めっきにおけるめっき条件と皮膜組成の関係に似た傾向を示している。非金属が
0
0
50
100
Current density (A/dm2 )
Fig.2 .19 Ef f ect of current d ensit y on carbon conte nt and current e f f iciency
of Cr-C alloy deposit s.
(0 .2 M (NH4 ) 2 C2 O4 , pH 2.0 , 3 0 °C)
- 35 -
15
2
10
1
5
0
Current efficiency (%)
Carbon content (wt%)
3
0
10
30
50
70
Bath temperature (°C)
Fig.2 .20 Ef f ect of bath te mperat ure on carbon cont ent and current
ef ficiency of Cr-C alloy deposits.
2
10
1
15
0
Current efficiency (%)
Carbon content (wt%)
(0 .2 M ( NH4 ) 2 C2 O4 , pH2 .0 , 2 0 A/d m 2 )
0
1.5
2.0
2.5
3.0
Bath pH
Fig.2 .21 Eff ect of bat h pH on carbon conte nt a nd current ef f iciency
of Cr-C alloy deposits .
(0 .2 M (NH4 ) 2 C2 O4 , 3 0°C, 2 0 A/d m 2 )
- 36 -
誘起共析される機構は明らかになっていない。しかし，めっき条件による非金属
の誘起共析には共通性が認められることより，類似した共析機構によって説明す
ることが可能と考えられる。
めっき皮膜の炭素含有量と電流効率に及ぼすめっき条件の影響を検討した結
果より，硫酸クロム(III)水溶液にシュウ酸アンモニウムを添加した浴からCr-C
合金めっき皮膜を得るための最適条件は，電流密度20A/dm2，浴pH２であるこ
とが明らかになった。
２.３.３.2 炭素含有量とめっき皮膜の結晶構造の関係
めっき浴中のシュウ酸アンモニウム濃度を変化させることにより，炭素含有
量を変化させためっき皮膜のＸ線回折パターンを図2.22に示す。炭素含有量
0.8wt%ではめっき皮膜は立方晶系クロムの結晶状態を示したが，炭素含有量が
Intensity (arbitrary unit)
増加するにつれて回折ピーク（111面）の強度は除々に小さくなり，1.4wt%以
Carbon content
0.8wt%
1.0wt%
1.1wt%
1.4wt%
1.5wt%
2.1wt%
30
40
50
60
2θ
Fig.2.22
Changes in X-ray diffract ion pat t erns of Cr-C alloy deposit s w it h
car bon cont ent.
( pH 2.0, 30°C, 20A/d m2 )
- 37 -
上になると結晶性が非常に低下しブロードな回折ピークを示した。これは，めっ
き皮膜中の炭素含有量が増加すると電析したクロムの結晶は微細化し，その量が
1.4wt%以上になると非晶質化することを示している。急冷法によって作製され
た非晶質合金では第２元素の組成が共晶点付近の値になったとき非晶質構造にな
ると言われている 14）。急冷法で非晶質Cr-C合金が得られるとの報告はないが，
めっき法で作製したCr-C合金めっきにおいては，非晶質化は共晶点3.2wt%より
低い含有量の領域で起こることがわかった。
２.３.３.3 炭素の誘起共析機構
めっき皮膜の炭素含有量はシュウ酸イオン濃度が高く，電流密度が低く，浴
温が高い時にそれぞれ増加し，半金属誘起共析型合金めっきであるリンの共析挙
動15-17)と一致している。また，炭素はCr析出が起こっているときにのみ析出し，
シュウ酸イオンのみの溶液からは単独析出しないことから，Cr-C合金めっきは
明らかに誘起共析型合金めっきに分類できる。
酸性溶液中におけるシュウ酸イオンの吸着炭素原子Cad への還元反応としては
次式が考えられる。
C2O42- + 8H+ + 6e- → 2Cad + 4H 2O
･･･････････････
(1)
HC2O4- + 7H+ + 6e- → 2Cad + 4H2O ･･･････････････
(2)
あるいは
式(1)および式(2)の標準電極電位はそれぞれ-0.49V，-0.45V vs.NHEである。
Cr3+ /Cr系の標準電極電位は-0.744Vであり，クロムめっきが生成する電位では，
シュウ酸イオンは熱力学的に原子状炭素にまで還元される強い還元雰囲気にある。
炭化物Cr 7C3の生成自由エネルギーは-l78kJ/mol 7)で，炭素１モル当たり-59kJ
である。DSCにおいて測定されたC r 7C 3形成の発熱量は炭素１モル当たり約12.9kJで，炭化物Cr7C3との差は約-46.7kJとなる。Cr 7C3形成の際のエントロピー
変化を考慮してもCr-C合金めっきの非晶質Cr-C生成自由エネルギーは負の値と
なり，式(3)の反応が起こると予想される。
Cr + Cad → Cr-C (s)
･･･････････････
(3)
クロム電析時には，激しい水素発生反応が起こっており，吸着水素原子H ad と
吸着炭素原子Cad との間における式(4)のような反応も起こることが予想される。
- 38 -
xCad + yHad → C xH y (g)
(4)
･･･････････････
陰極より発生したガスのガスクロマトグラフィーによる分析結果を図2.23に
示す。めっき時に発生ガスの主成分は水素であるが，その中には微量成分として，
メタン，エチレン，エタン，二酸化炭素などが検出された。式(4)の反応が式(3)
のめっき反応の副反応として起こるならば，陰極発生ガス中にメタン，エタンお
よびエチレンが含まれることが説明できる。陰極発生ガス中の二酸化炭素の生成
原因は明らかではないが，陰極界面では激しい水素発生が起こっており，部分的
には著しいpH上昇もあり得る。このため，シュウ酸の式(5)と式(6)の酸化反応が
起こりえると考えられる。
C2O42-+ 2H2O → 2H 2CO3 + 2e -
･･･････････････
(5)
ＨC2O4-+ 2H2O → 2H 2CO3 + H+ + 2e- ･････････････
(6)
あるいは
FID
TCD
CH4→
←C2H6
←CO2
←C2H4
←C2H6
←C2H4
←H2O
Intensity (arbitrary unit)
←H2+CH4
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
Retention time (min)
Fig.2 .23 Gas chromato grams of gaseous products evolved during Cr-C
alloy electr odeposit ion.
(0 .2M (NH4 ) 2 C2 O4 , pH2.0 , 30 °C, 2 0 A/d m 2 )
- 39 -
２.３.３.4 加熱によるめっき皮膜の構造変化
炭素含有量が異なるCr-C合金めっき皮膜の示差走査熱量分折（DSC）の結果
を図2.24に示す。加熱により２つの温度領域で発熱反応が観察される。300℃前
後の発熱ピークは炭素含有量の増加に伴い高温側にシフトするのに対し，620℃
付近の発熱ピークはわずかに低温側にシフトした。炭素含有量と各反応の発熱量
の関係を図2.25に示すが，低温側の反応の発熱量は炭素含有量1.4wt％付近から
急激に増加し，最大値を示した後，減少した。高温側の反応の発熱量は皮膜中の
炭素含有量に比例して増加した。
各温度で１時間加熱を行ったCr-C合金めっきのＸ線回折図を図2.26に示す。
このCr-C合金めっきの炭素含有量は2.1wt%である。300℃以上の加熱処理で立
方晶系の金属クロムに起因する回折線が， 70 0℃ に達すると炭化クロム
（Cr7C3）の回折線がそれぞれ認められた。この結果は，DSC測定により観察さ
れた発熱挙動に対応している。DSCにおける低温側の発熱反応は非晶質クロム
の結晶化過程に，高温の発熱反応は炭化クロム（Cr7C3）の結晶析出にそれぞれ
対応すると考えられる。
非晶質Cr-C合金めっきは，加熱によって［非晶質Cr-C]→[Ｃｒ結晶を析出し
た準安定結晶状態]→[Cr7C3を形成した安定状態]へと変化した。この際，炭素含
有量が増加するに伴い，クロムの結晶化による発熱反応は高温側に，またCr 7C3
の析出による発熱反応は低温側にシフトし，両反応の起こる温度領域が接近した。
同様の現象が非晶質Ni-P合金めっきや非晶質Co-P合金めっきについて報告され
ている17) 。この場合，リン含有量の増加に伴い金属の結晶化温度の上昇とリン化
合物の析出温度の低下が起こる。リン含有量が一定値に達すると金属の結晶化と
リン化合物の析出が同じ温度領域で起こり明確な準安定結晶状態が存在しなくな
る。本研究で検討したCr-C合金めっきでは，クロム結晶と炭化物の結晶化温度
がほぼ同じ領域で起こることはなかった。これは，クロムの結晶化温度の上昇と
炭化物の析出温度の降下が同じ温度領域で起こるほどにはめっき皮膜の炭素含有
量が増加しないためと考えられる。Cr7 C3の析出反応に起因する高温側の発熱量
は炭素１モルあたり-12.6kJであり，炭素含有量に比例している。
- 40 -
peak 2
383°C
612°C
323°C
0.2mJ/g
Carbon
content
2.8wt%
Exothermic
260°C
622°C
2.1wt%
628°C
236°C
1.5wt%
1.4wt%
624°C
233°C
630°C
0.8wt%
200
300
400
500
600
700
Temperature (°C)
Fig.2 .24 Changes in dif ferential scanning calorimetr y ( DSC) tr aces of
Cr-C alloy deposit s wit h car b on conte nt.
peak 1
ΔE (J/g)
150
100
50
peak 2
0
0
1
2
3
Carbon content (wt%)
Fig.2 .25 Changes in heat of t he exot hermic reactio n (measured by DSC)
f or Cr-C alloy d eposits wit h car b on conte nt.
- 41 -
Cr7C3析出反応としては，例えば次のような反応が考えられる。
3Cr3C2+ 5Cr → 2Cr7C3 + 92kJ
(7)
･･････････････
式(7)の反応のエンタルピー変化は炭素１モルあたりでは-15.3kJとなり，本実
験で得られた高温側の発熱値に対応する。したがって，めっき皮膜ではCr 3C2が
金属クロムマトリックス中に分散して存在することが考えられる。
Cr7C3
Cr7C3
Cr7C3
Cr7C3
Cr7C3
Cr7C3
Cr
Intensity (arbitrary unit)
700°C
600°C
500°C
400°C
350°C
300°C
200°C
as-deposited
30
35
40
45
50
55
2θ
Fig.2.26 Changes in X-ray diffraction pattern s of amorphous Cr-C alloy deposits
with heat-treatment for 1 h at the given temperature.
(Carbon content 2.1wt%)
- 42 -
２.３.４総括
本節では，炭素の共析に及ぼすめっき条件の影響を整理し，非晶質構造を有
するCr-C合金めっきの形成条件ならびに炭素の共析機構を解明する目的で，硫
酸クロム(III)水溶液にシュウ酸アンモニウムを添加した浴からのCr-C合金めっ
きについて，めっき皮膜中への炭素含有量とめっきの電流効率に及ぼすめっき条
件の影響，Ｘ線回折によるめっき皮膜構造の解析，皮膜の熱分析，電解時に発生
する水素ガス中の微量成分などについて検討した。その結果得られた知見を総括
すると，以下の通りである。
（1）めっき皮膜の炭素含有量は電流密度の増加や浴温の上昇によって増加する。
めっきの電流効率は電流密度範囲が15∼50A/dm2，浴pH範囲が1.8∼2.5で，
約10％となる。Cr-C合金めっきの最適作製条件は電流密度20A/dm2，浴温
30℃，pH2.0である。
（2）めっき浴のシュウ酸塩濃度を変化させることにより，めっき皮膜の炭素含
有量を0.8∼3.2wt%の範囲で変化させたCr-C合金めっき皮膜を得ることがで
きる。また，めっき皮膜の構造は皮膜中の炭素含有量が約1.4wt%で結晶性
が低下する。
（3）電解時にめっき表面から発生する水素ガス中に微量のメタン，エタン，エ
チレンならびに二酸化炭素が含まれる。これらの化合物は電極表面での吸着
炭素原子を経て生成すること，およびC r-C合金めっきは電極上でのクロム
と吸着炭素原子の結合により生成することが推定される。
（4）Cr-C合金めっきの熱分析によると，加熱により２度の発熱が認められる。
300℃の発熱は炭素含有量の増加と共に高温側に，620℃の発熱は低温側に
シフトする。低温側の反応の発熱量は炭素含有量が1.4wt%から急激に増加
しその後減少するが，高温側の反応の発熱量は炭素含有量に比例する。非晶
質Cr-C合金めっきの加熱による構造変化は250∼350℃領域でクロム結晶の
析出に対応し，また，610∼630℃領域でCr7C3結晶の析出に対応する。
（5）620℃領域の反応の発熱量はCr 3C2からの安定炭化物Cr 7C3の形成のエンタ
ルピー変化に対応することから，めっき皮膜ではCr 3C2が金属クロムマトリッ
クス中に分散して存在することが考えられる。
- 43 -
参考文献
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