Title Author(s) Citation Issue Date URL モノアルキルリン酸塩の吸着性. 浸入性および混合性に関 する界面化学的研究( Abstract_要旨 ) 半田, 哲郎 Kyoto University (京都大学) 1977-01-24 http://dx.doi.org/10.14989/doctor.r3234 Right Type Textversion Thesis or Dissertation author Kyoto University 悼 学 位 記 番 号 訂L 節 学 88 1 郎 朋士 号 1 S博 だ 薬 論 学 位 の 種 類 田 ㍑薬 名 哲 半 氏 1 68 学位授与の 日付 昭 和 52 年 1 月 24 日 学位授与の要件 学 位 規 則 第 5粂 第 2項 該 当 学位論文 題 目 モ ノア ル キ ル リン酸 塩 の 吸 着 性 ,浸 入性 お よび 混 合性 に関 す る 界 面化学的研 究 ( 主 論文調査 委員 査) 教 授 中垣 正幸 論 文 内 教 授 岡田寿太郎 容 の 要 教 授 大 崎健 次 旨 本論文は リン酸 と高級 アル コールのモノエステルであるモノアルキル リン酸 の界面化学的性質に関する ものである｡生体膜中にはフォスファチジ ン酸や フォスファチジルセ リンな どの酸性 リン脂質が存在 して いるが, これ等の酸性 リン脂質は脂質膜 の電荷を形成 し,又,特定の条件下において他の脂質 よ り相分離 しモザイ ク膜を形成す る事 も知 られている｡ モノアルキル リン酸は酸性 リン脂質の機能に とって重要 な リ ン酸基を有す るが, これは又,不溶性単分子膜 を形成 し,酸性 リン脂質の良いモデル物質であると考え ら れ る｡ 一方,モノアルキル リン酸の 2ナ トリウム塩は水に よく溶け,普通 よく用 い られ る 1価型 とは異なる 2 価型 のアニオ ン性界面活性剤であ り,水溶液中 よ り気水界面に吸着 し,吸着単分子膜を形成す る｡ 従来 よ り不溶性単分子膜,吸着単分子膜 はそれぞれ研究 されて釆たが,両者の相互作用に関す る研究は 極めて少 ない｡本研究は この点を明らかにす る為に,先ず吸着単分子膜 と不溶性単分子膜 をそれぞれ研究 し, さらに可溶性成分の浸入に よ り形成 された混合単分子膜に関 して検討 した｡ 2 のモノ ドデ シル リン酸 2ナ トリウム 本研究 の第 1部においてほ,炭素数 1 ( S DP)を合成 し,その水溶 液の安定性の検討を した｡ この結果, リン酸基 とラウ リルアル コールの間のエステル結合の加水分解速度 はアルカ リ添加量が少ない時は非常におそ く,水溶液は安定である事がわかった｡次に 面張力を S DP水溶液の表 S DPの濃度 ( C )や添加塩 としての Na Cl濃度 ( C′ )を変化 させて測定 した｡ C が一定 の時,C ′ を増加 させ ると表面張力は低下す る｡又,臨界 ミセル濃度 も小 さ くなる｡ この低下の仕方が 1価型の活性 剤 に比 して大 きいのは S DPが 2価型 のアニオ ン活性剤である為 と結論 した｡ S DP)の水溶液中の活動度 (a) と吸着量の間には 第 2部においてはモノ ドデ シル リン酸 2ナ トリウム ( La ng mui r吸着式が成立す る事がわかった｡ しか し, C と吸着量 の関係は必ず しもそ うではな く,特に C ′ ′に関係な くaが一定値に の小 さい場合には S字塑吸着等温線を得た｡ 一方, ミセル形成は添加塩濃度 C 達 した時に生ず る事がわか った｡ この様に表面への吸着や ミセル形成を aを用いて統一的に説 明 した｡ さ -5 0 4- らに,モノテ トラデシル リン酸 2ナ トリウム ( STP) , モノ-キサデシル リン酸 2ナ トリウム ( SHP)につ いても同様な研究をおこなった｡又 ,SDP と SHPの混合水溶液か らその表面への混合吸着や混合 ミセル 形成に開 し検討 した結果,吸着相や ミセル相では両成分が理想混合 している事がわか った｡ 第 3部では先ず SHP水溶液 の表面において コレステ ロール ( CH) ,そのアセテー ト( CA) ,お よびその プロピオネー ト ( CP)の うちの 2成分づっを選びそれ等の混合膜 の研究を した｡ これ等の物質の一成分の みか らなる単分子膜は単一 の崩壊を示すが,混合膜 は 2段階の崩壊をす る事がわか った｡高表面圧側 の崩 壊点の表面圧は膜 の組成に よらず一定 であるが,低圧側の崩壊圧は組成に よ り変化 した｡成分同士が よく 混 ざっている単分子膜 とお互に混 ざ り合わない固相 との熱力学的平衡の理論を導 き実験結果を よく説 明す ることができた｡ 次に,HCl水溶液表面において もモノ-キサデシル リン酸 ( HPA)とコレステ ロール ( CH)の混合単分 子膜 の研究をお こなった｡崩壊圧 と平衡拡張圧の組成に対す る依存性 よ り,膜 中では HPA と CH はお耳 a t c h"を形成 している事がわか った｡ これに 4 M の尿素を添加す に混 ざる事な くめいめいがいわゆる "p ると膜中で HPA と CH が よく混 ざる事がわか った｡ モノアルキル リン酸は単分子膜 中でその リン酸基 問に水素結合が形成 され,分子が会合 し, この為に他 の成分 と混 ざらない と考え られ るが,尿素の添加に よ りこの水素結合が切断 され混合性が変化 した もの と考 え られ る｡ この結果 は生体膜 中の酸性 リン脂質の 挙動を考える うえに重要である｡ 最後に SHP 水溶液表面における CH や CA さらに CP 単分子膜 の表面圧 と分子当 り占有面積曲線に 基づ き,溶液中か らの SHP の単分子膜-の浸入を検討 した｡ これは生体膜 と可溶性成分の相互作用に関 す る基礎的研究 として興味がある｡単分子膜中での不溶性成分 ( CH,CA 又は CP)の濃度が一定 の時, SHP の浸入量は膜 の種類に よ り差異があるが,いずれの場合に もその活動度 aとの関係は La ng mui r型 の吸着等温線 となる｡又,その飽和吸着量 ( 浸入量)は表面の不溶性成分の濃度が大 きい程小 さ く,相互 作用 の強度を表わす定数の方は逆に大 き くなる事がわか った｡ この様に本研究においては, まずモノアルキル リン酸 2ナ トリウム水溶液の界 面 化 学 的 研 究 をお こな い, これ よ りイオ ン性の活性剤に対 してはその濃度ではな く活動度を用 いて吸着や ミセル形成を検討すべ き事, さらに混合活性剤溶液に対 し吸着相や ミセル相 での理想混合 の妥当性を明 らかに した｡次に この水 溶液上での コレステーロルお よびそのエステルの混合膜, さらには酸性 リン脂質のモデル物質であるモノ アルキル リン酸 の混合膜 の研究 よ り単分子膜 の共崩壊点の存在を明 らかに し, これに対 しては熱力学的平 衡 の理論を適用 して説 明 した｡特にモノアルキル リン酸 の混合膜中での成分の混合性には この物質の リン 酸基 の状態が強 く関係す ると結論 した｡又,可溶性成分であるモノアルキル リン酸 2ナ トリウムはその水 溶液上の単分子膜中へ浸入 して混合 し膜 の性質を著 しく変化 させ る事を明 らかに した｡ 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨 本論文は,酸性 リン脂質 のモデル物質 として興味のあるモノアルキル リン酸お よびその塩 の単分子膜に 関す るものである｡ 著者はまず モノアルキル リン酸 2ナ トリウムがその水溶液上に形成す る吸着単分子膜 について研究 し, -5 0 5- 吸着等温線が S字型になることを見 出 し, これは濃度の代 りに活動度を用いた La ng mui r 吸着等温式に よって よく説 明され ることを示 し, 2成分か ら成 る混合 吸着膜 について も同様 の取扱 いがで きることを明 らかに した｡ また ミセル形成 の臨界濃度についても研究 し,吸着相お よび ミセル相において両成分は理想 的に混合 していることを見 出 した｡ 次に コレステ ロールお よびそのエステルの混合単分子膜 につ いて,-キサデ シル リン酸 2ナ トリウムの 浸入性 について研究す ると共に, この混合単分子膜 は圧縮 に よって 2段階に崩壊す ることを見出 し,それ ら 2つ の崩壊圧 の測定値を用 いて相図を画 くことに よ り両成分 の混合性を研究 し得 ることを示 した｡ また これを-キサデ シル リン酸 とコレステ ロールの混合単分子膜 に応用 し, これ ら両成分は水面上では互に混 合 しないが,尿素水溶液上 では よく混合す るようになることを見 出 した｡ 以上 の研究は薬 品物理化学上有益 であ り,特に脂質分子膜研究 の発展に寄与す るところが大であ る｡ よって,本論文 は薬学博士 の学位論文 として価値 あるもの と認め る｡ -5 0 6-
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