こちらをクリック - 日本有機地球化学会

３．２ n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol
（n-アルカン，n-脂肪酸，n-アルカノール）
1. はじめに
n-alkane, n-alkanoic acid（n-fatty acid と表記されることもある）, n-alkanol（n-fatty
alcohol と表記されることもある）は，直鎖かつ飽和型の炭化水素鎖（アルキル鎖）を
持つ炭化水素（一般式 CnH2n+2）および，その末端がカルボキシル基（-COOH），ヒド
ロキシル基（-OH）を持つ有機化合物群である（Fig. 1）．疎水性のアルキル鎖には様々
な炭素数のものが存在し，また親水性の末端極性官能基との組み合わせにより，多様
な化学的性質（極性，融点・沸点等）を示す．一般的に，炭素数が大きいものほど低
極性で，融点・沸点が高い．C-C 結合，C-H 結合で構成されるアルキル鎖は化学的に
安定（不活性）であり，一方で末端の極性官能基は様々な化学・生化学反応における
活性部位になる．
これらの n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol は，アーキア（古細菌）を除くバクテリ
アと真核生物に一般的に（とくに，n-alkanoic acid は普遍的に）存在し，その炭素数
は，生化学的な役割や機能を規定し，また，起源生物（とそれが成育する環境）によ
って差異を示す．また，これらの有機化合物は，土壌や堆積物等の環境試料からも検
出され，極性基を持たない（もしくは極性基が外れた）n-alkane は石炭・石油の主要
な構成成分でもある．他の有機化合物に比べて，抽出，精製，GC/MS 等による分析
（同定・定量）が容易であるため，はやくから有機地球化学の研究対象となった．
e.g., Octadecane
(1) n-alkane
17
18
n
(2) n-alanoic acid
15
16
13
14
11
12
9
10
8
5
6
3
4
1
2
e.g., Octadecanoic acid
O
n
7
O
OH
OH
(3) n-alkanol
e.g., Octadecanol
n
OH
OH
. n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol 2.マススペクトル
n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol のマススペクトルは，直鎖飽和型のアルキル鎖の
メチレン基（-CH2-）が連続的に開裂することで生じると考えられる 14 ダルトン間隔
1
のイオンフラグメントで特徴づけられる（図２）．親イオン（M）からメチル基（-CH3）
が脱離して 15 ダルトン小さいイオンフラグメント（M15）が得られ，その後はメチ
レン基（-CH2）が順次脱離して 14 ダルトンの間隔でイオンフラグメントが得られる．
フラグメントのシグナル強度は，m/z が小さくなるほど大きくなり，m/z 57.1, 71.1,
85.1 などは，n-alkane に特異的かつ様々な炭素数のものに共通してみられるイオンフ
ラグメントとなる．
(1) Octadecane: n-C18H38
−14
57.1
−14
71.1
Intensity
85.1
−14
−14
−14
−14
99.1
113.1
50
127.1
[M]+ = 254.3
▼
−14
141.1
100
254.3
155.2
150
200
250
m/z
−14
155.2
−14
169.2
−14
183.2
254.3
−14
−14
211.2
160
180
200
−15
−14
197.2
225.3
239.3
220
240
260
(2) Octacosane: n-C28H58
57.1
−14
71.1
−14
Intensity
85.1
−14
−14
99.1
−14
113.1
50
−14
127.1
−14 −14
−14 −14
141.2 155.2
100
169.2 183.2 197.2
150
200
250
300
350
400
m/z
−14
211.2
200
2. n-alkane
225.2
−14
239.3
−14
−14
253.3
−14
267.3
250
−14
281.3
−14
295.3
300
−14
309.4
−14
323.4
337.4
−14
351.4
−14
[M]+ = 394.5
▼
(−14)
(−15)
365.4
350
400
1. octadecane, 2. octacosane
n-alkanoic acid は，その分析に際して，揮発性を高めるため，また GC カラムの固
定相への吸着を小さくするために，メチルエステル（methylester）化またはトリメチ
ルシリル（trimethylsilyl）化誘導体化されることが多い．n-alkanoic acid methylester の
マススペクトル（図 3-1）は，一般的に，親イオン（M）から n 末端のエチル基(-CH2CH3)
2
が脱離して 29 ダルトン小さいイオンフラグメント（M29）が得られる．さらに
n-alkane と同様にメチレン基(-CH2)が順次脱離して 14 ダルトンの間隔でイオンフラグ
メントが得られる．n-alkane とは異なり， m/z が小さくなるほどフラグメントのシグ
ナル強度が大きくなるという特徴は明確ではない．しかし，カルボキシル基を含む
m/z 74.1, 87.1 が比較的強度の高いイオンフラグメントして検出される．m/z 74 のイオ
ンフラグメントはγ位の水素原子の転位に伴うβ開裂（McLafferty 転位）によって生
成する CH2=C(-OH+)-OCH3 と考えられる．また m/z 87 のイオンフラグメントはγ位の
開裂によって生成する CH2=CH-C(-OCH3)=OH+と考えられる．
(3) Octadecanoic acid methylester: n-C17H35CO-OCH3
74.1
−14
Intensity
87.1
−14
127.1
101.1
50
100
150
200
250
300
m/z
−14 143.1
101.1
−14
129.1
−14
−14
−14
157.1
115.1
100
[M]+ = 298.3
▼
255.2
−14
−14
199.1
−14
185.1
−14
−14
−14 −14
213.2
(−15)
269.3
241.2
171.1
(−14)
227.2
150
200
250
300
(4) Octacosanoic acid methylester: n-C27H55CO-OCH3
74.1
−14
Intensity
87.1
[M]+ = 438.4
▼
−14
−14 −14
−14 143.1 −14
129.1
101.1
115.1
50
100
157.1
150
200
250
300
350
400
450
m/z
495.4
−14 199.1
−14
−14185.1
339.3 −14
−14
157.1
171.1
150
−14 −14 −14
213.2
200
−14 −14
227.2 241.2 255.2
269.2
250
−14
−14
283.3 297.3
−14
−14
−14 −14
353.4
311.3 325.3
300
−14
−14
(−14)
(−15)
409.4
481.4
467.4
350
400
450
3-1. n-alkanoic acid methylester
1. octadecanoic acid methylester, 2. octacosanoic acid methylester
n-alkanoic acid trimethylsilylester のマススペクトル（図 3-2）は，n-alkane や n-alkanoic
3
acid methylester と同様に， M15 のイオンフラグメントおよび 14 ダルトンの間隔で
イオンフラグメントが得られる．しかし，これらのシグナル強度は必ずしも卓越して
いない．むしろ， n 末端から数えて４個目の炭素の開裂の際に，16 ダルトン小さい
イオンフラグメントが生じ，その後は 14 ダルトンの間隔でイオンフラグメントが得
られるという特徴を示す．m/z 117.0 が n-alkanoic acid trimethylsilylester に特異的かつ
様々な炭素数のものに共通してみられる強度の高いイオンフラグメントして検出さ
れる．これは，トリメチルシリル化されたカルボキシル基のイオンフラグメントであ
ると考えられる（O+ C-O-Si(CH3)3）．
(5) Octadecanoic acid trimethylsilylester: n-C17H34COO-Si(CH3)3
[TMS]+ = 73
[COOTMS]+ = 117
341.3
117.0
73.0
(−15)
(−13)
Intensity
132.1
−15
145.1
−14
[M]+ = 356.3
▼
−14
159.1
50
100
327.3
150
200
250
300
350
m/z
159.1
−14
−14
(−16)
201.1
−14
−14
173.1
215.1
160
157.1
185.1
199.1
−14
257.2
243.2
229.2
200
151.1
−14
−14
−14
187.1
271.3
240
213.1
227.1
241.2
−14
−14 313.3
−14
299.3
285.2
327.3
280
255.2
269.1
−14
320
283.1
297.3
(6) Octacosanoic acid trimethylsilylester: n-C27H55COO-Si(CH3)3
[COOTMS]+ = 117
[TMS]+ = 73
117.0
(−15)
(−13)
132.1
145.1
Intensity
73.0
481.5
−15
[M]+ = 496.5
▼
−14 −14 −14
−14
201.1
159.1 173.1187.1
100
−14
−14
215.1
467.5
200
300
400
500
m/z
(−16)
−14 −14
215.1 229.2
−14
−14
243.2 257.1
−14 −14
250
213.1
227.1
−14
−14
−14
−14 −14 −14 −14
−14
−14
−14
397.3 411.4
271.1 285.1 299.3 313.3 327.3 341.3 355.3
425.4
369.3 383.3
241.2
255.2
300
269.1
283.1
297.3
350
311.2
325.3
339.3
353.3
439.5
400
367.3
387.3
335.3
409.4
453.5
−14
−14
467.5
450
493.4
437.5
3-2. n-alkanoic acid trimethylsilylester
1. octadecanoic acid trimethylsilylester, 2. octacosanoic acid trimethylsilylester
n-alkanol は，アセチル化（acetyl）化，または，トリメチルシリル（trimethylsilyl）
4
化誘導体として分析される．acetyl n-alkanol（n-alkanol acetate）のマススペクトル（図
4-1）は，一般的に，親イオン（M）からアセチル基（HO-C=O(-CH3)）が脱離して 60
ダルトン小さいイオンフラグメント（M60）が得られる．続いて，12 ダルトン，16
ダルトン小さいイオンフラグメントが得られた後，さらに 14 もしくは 16 ダルトン小
さいイオンフラグメントから，連続する 14 ダルトン間隔のイオンフラグメントが得
られ，m/z 83.1 と 97.1 が acetyl n-alkanol に特異的かつ様々な炭素数のものに共通して
みられる強度の高いイオンフラグメントして検出される．
(7) Acetyl octadecanol: n-C18H37O-COCH3
−14
−14 83.1
97.1
69.1
−14
Intensity
111.1
−14
125.1
−14
−14
139.1
153.1
50
100
150
200
250
300
m/z
!
154.1
152.1
(−15)
153.1
224.2
−14
168.2
160
155
252.3
(−16)
!
−14
182.2
!
166.2
−14
196.2
180
−14
210.2
200
180.2
(−16)
194.2
−60 (= −[OAc + H+]?)
(−12)
[M]+ = 312.3
▼
240.2
220
240
260
280
300
320
208.2
(8) Acetyl octacosanol : n-C28H57O-COCH3
−14
83.1
−14
69.1
97.1
−14
111.1
Intensity
−14
125.1
−14
−14
−14 −14
139.1
153.1
50
100
−14
−14
181.2
167.2
195.2
209.2
150
200
250
300
350
400
450
m/z
392.4
364.4
210.2
210.2
−60 (= −[OAc + H+]?)
210
209.2
(−15) −14
−14
−14
−14
−14 −14
224.2 238.3
252.3 276.3 280.3
200
250
−14 −14 −14 −14
294.3 308.3 322.4 336.4
300
350.4
350
(−16) (−12)
[M]+ = 452.5
▼
380.4
400
450
222.2 236.2 250.2 264.3 278.3 292.3 306.3 320.3 334.6 348.4
4-1. Acetyl n-alkanol
1. acetyl octadecanol, 2. acetyl octacosanol
trimethylsilyl n-alkanol のマススペクトル（図 4-2）は，一般的に，親イオン（M）か
5
らメチル基（-CH3）が脱離した 15 ダルトン小さいイオンフラグメント（M15）が高
い強度で得られ，さらに 16 ダルトン小さいイオンフラグメントが得られた後， 14
ダルトンの間隔のイオンフラグメントが得られる．特に M15 のイオンフラグメント
は強度が高く，これは trimethylsilyl n-alkanol の特徴である．また m/z 75.1 および 103.1
のシグナル強度は一般に低いが，trimethylsilyl n-alkanol に特異的かつ様々な炭素数の
ものに共通してみられるイオンフラグメントで，特に m/z 103.1 は（CH3=O+-Si(CH3)3）
アルコール類を特徴付けるイオンフラグメントである．。
(9) Trimethylsilyl octadecanol: n-C18H37O-Si(CH3)3
Intensity
327.3
−14
75.1
−14
89.0
50
(−12)
103.1
−14
115.1 129.1
100
150
200
250
300
350
m/z
(−16)
129.1 −14
−14
143.1
−14
157.1
−14
171.1
150
−14
185.1
−14
−14
213.2
199.1
−14
227.2
200
−14
241.2
−14
255.2
269.3
−14 −14 −14
−15
311.3
[M]+ = 342.3
▼
283.3 297.3
250
300
350
(10) Trimethylsilyl octacosanol : n-C28H57O-Si(CH3)3
Intensity
467.5
(−14×2)
75.1
(−12) −14
103.1
129.1
115.1
50
100
150
200
250
300
350
400
450
m/z
(−16)
129.1
−14
−14 −14 −14
−14
−14
−14 −14 −14 −14 −14 −14 −14
−14 −14
143.1 −14 −14 −14 −14 −14
339.3
367.4
297.3
325.3
269.1
241.2
157.1
213.2
185.1
311.3
281.3
255.1
171.1
227.2
199.1
150
200
250
300
353.4
350
4-2. Trimethylsilyl n-alkanol
1. trimethylsilyl octadecanol, 2. trimethylsilyl octacosanol
6
451.5
−15
−14
381.4
(−14×2)
395.4 409.4
423.4
400
450
[M]+ = 482.5
▼
3. 同定
n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol は，炭素数が大きいものほど低極性で，融点・沸
点が高いという共通の特徴を示す．GC または GC/MS 等によるクロマトグラムでは，
カラムオーブンの昇温速度とキャリアーガスの流速が一定であれば，おおむね規則的
な間隔で，炭素数の小さいものから，炭素数の順に従って溶出する（図５）．従って，
これらの有機化合物は，標準物質（authentic standards）があれば，標準物質との溶出
時間（retention time）の比較により，比較的容易に同定できる．
(1) n-Alkane
18
10
15
20
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
29
32
30
25
33
30
35
(2) n-Alkanoic acid
▼-OMe
16
-TMS
16
▼
10
24
▼
18
18
▼
15
10
15
18
▼
19
▼
20
28
28
▼
30
▼
30
24
20
▼
31
▼
30 31
35
22
21
20
19
18
16
▼
-TMS
26
25
(3) n-Alkanol
16
26
25
▼ 24 ▼ 25
23
▼
20
▼-Ac
23
21
▼
22
▼
25
26
24
▼
28
30
28
▼
26
▼
30
30
▼
35
5. n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol
total ion chromatogram TIC
(2)
methylester -OMe trimethylsilylester -TMS
(3)
acetate -Ac
GC/MS
trimethylsilylester -TMS
また，それぞれの化合物群に特徴的なイオンフラグメントを利用した抽出イオンク
ロマトグラム（extracted ion chromatogram）によるスクリーニングを行う場合には，
n-alkane であれば，m/z 57.1，71.1，85.1（図 6-1），n-alkanoic acid では，メチルエステ
ル化誘導体で，m/z 74.1，87.1，トリメチルシリル化誘導体で m/z 73.0，117.0（図 6-2），
n-alkanol では，アセチル化誘導体で，m/z 83.1，97.1，トリメチルシリル化誘導体で
m/z 75.1（図 6-3）などが有効である。これらの抽出イオンクロマトグラムでは，異な
る炭素数のものも同時にスクリーニングすることができる．
7
(1) n-Alkane
18
20
19
26
25
24
23
22
21
28
27
32
30
29
33
TIC
m/z 57.1
m/z 71.1
m/z 85.1
10
15
20
25
30
35
(2) n-Alkanoic acid
16
▼-OMe
-TMS
16
▼
24
▼
18
18
▼
25
▼
23
26
▼
24
25
31
▼
26
28
28
▼
23
▼
30
31
30
▼
TIC
m/z 74.1
m/z 87.1
m/z 73.0
= [TMS]+
m/z 117.0
= [COOTMS]+
10
15
20
25
30
35
(3) n-Alkanol
▼-Ac
-TMS
16
▼
18
▼
19
▼
22
21
20
19
18
16
20
▼
21
▼
24
22
▼
26
24
▼
28
26
▼
30
28
▼
30
▼
TIC
m/z 83.1
m/z 97.1
m/z 75.1
10
15
20
25
30
35
6. n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol extracted ion chromatogram EIC
一方で，n-alkanol のトリメチルシリル化誘導体では，親イオン（M）に対して， 15
ダルトン小さいイオンフラグメント（M15）が最もシグナル強度が高く，また
n-alkanol に特異的である．従って，M-15 のイオンフラグメントを用いることで，精
8
度の高いスクリーニングを行うことができる．しかしながら，炭素数が異なる
n-alkanol の M-15 のイオンフラグメントは，炭素数 16 であれば，m/z 299.3，炭素数
18 であれば，m/z 327.3 というように，異なる m/z を示す．従って，抽出イオンクロ
マトグラム（extracted ion chromatogram）によるスクリーニングを行う場合には，炭
素数ごとに異なる m/z の値を設定する必要がある（図 7）．
16
▼
-TMS
18
▼
19
▼
22
21
20
19
18
16
▼-Ac
20
▼
21
▼
24
22
▼
26
24
▼
28
26
▼
28
▼
30
30
▼
TIC
m/z 299.3
m/z 327.3
m/z 341.3
m/z 355.3
m/z 369.4
m/z 383.4
m/z 411.4
m/z 439.4
m/z 467.5
m/z 495.5
10
15
20
25
30
35
= [M−15.02]+
7. trimethylsilyl n-alkanol M-15 extracted ion chromatogram EIC
4. 質量情報
n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol，およびその誘導体の質量情報を表１にまとめる。
5. 試料と分析方法
n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol の標準物質，メタノール（methanol），12M 塩酸，
無水酢酸（acetic anhydride），ピリジン（pyridine），N,O-ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミド（N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide，略称：BSA）などの誘導体化試薬，およ
び，n-ヘキサン（n-hexane），ジクロロメタン（dichloromethane），蒸留水などの溶媒は，
試薬メーカー（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）から入手した．
n-alkane は，n-ヘキサンに溶解したものを試料とした。n-alkanoic acid は，メタノー
ルに溶解させ， 12M 塩酸を１滴加えた後，100℃で 1 時間反応させて，メチルエステ
ル化した．n-alkanol は，無水酢酸/ピリジン（1/1, v/v）に溶解し，室温で１時間放置
して，アセチル化した．誘導体化の後に蒸留水を加え，n-alkanoic acid methylester お
9
よび acetyl n-alkanol を n-ヘキサン/ジクロロメタン（4/1, v/v）で抽出した．抽出後，
窒素ガス気流下で乾固し，n-ヘキサンに溶解したものを試料とした．また，n-alkanoic
acid と n-alkanol は，BSA に溶解し，
75℃で 30 分反応させてトリメチルシリル化した．
誘導体化後の BSA 溶液をそのまま試料とした．
GC/MS は，Agilent 社製の HP 7890N GC-5973A MSD を用いて行った．導入法は，
温度プログラム気化法（PTV 法）を用い，PTV 部の温度は，50℃で 0.2 分間保持し，
350℃まで 600℃/分で昇温した後，350℃で 10 分間保持した．分析カラムは，VF-5MS
（30 m 長さ，0.25 mm 内径，0.25µm 膜厚，Agilent 社製）を使用した．オーブンの
温度は，40℃で 2 分保持し，120℃まで 30℃/分で昇温し，120℃から 320℃まで 6℃/
分で昇温した後，320℃で 20 分間保持した．
執筆者：力石嘉人・山本修一
*以下の形式で引用ください．
力石嘉人・山本修一（著），第３部第１章 n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol（n-アルカ
ン，n-脂肪酸，n-アルカノール）
「日本有機地球化学会監修地球・環境有機分子質量
分析マニュアル 2014 （暫定版）」，日本有機地球化学会， 2014.
http://www.ogeochem.jp/manual.html
。
10
Table 1 n-alkane, n-alkanoic acid, n-alkanol およびその誘導体化体の質量情報
15
14
Heptadecane
Hexadecane
Pentadecane
Tetradecane
Compoud
268.3
254.3
240.3
226.3
212.3
198.2
[M]+
Heneicosanoic acid
Eicosanoic acid
Nonadecanoic acid
Octadecanoic acid
Heptadecanoic acid
Hexadecanoic acid
Pentadecanoic acid
Tetradecanoic acid
Compoud
354.3
340.3
326.3
312.3
298.3
284.3
270.3
256.2
242.2
228.2
[M]+
Free
396.4
382.4
368.4
354.3
340.3
326.3
312.3
298.3
284.3
270.3
256.2
242.2
[M]+
-OMe
454.4
440.4
426.4
412.4
398.4
384.3
370.3
356.3
342.3
328.3
314.3
300.2
[M]+
439.4
425.4
411.4
397.4
383.3
369.3
355.3
341.3
327.3
313.3
299.2
285.2
Pentacosanol
Tetracosanol
Tricosanol
Docosanol
Heneicosanol
Eicosanol
Nonadecanol
Octadecanol
Heptadecanol
Hexadecanol
Pentadecanol
Tetradecanol
368.4
354.4
340.4
326.4
312.3
298.3
284.3
270.3
256.3
242.3
228.2
214.2
[M]+
410.4
396.4
382.4
368.4
354.3
340.3
326.3
312.3
298.3
284.3
270.3
256.2
[M]+
364.4
350.4
336.4
322.4
308.3
294.3
280.3
266.3
252.3
238.3
224.3
210.2
196.2
[M 60.02]+
454.5
440.4
426.4
412.4
398.4
384.4
370.4
356.3
342.3
328.3
314.3
300.3
286.3
[M]+
439.4
425.4
411.4
397.4
383.4
369.4
355.3
341.3
327.3
313.3
299.3
285.3
271.2
n-Alkanol
16
Octadecane
282.3
Docosanoic acid
368.4
424.4
n-Alkanoic acid
17
Nonadecane
296.3
Tricosanoic acid
382.4
382.4
n-Alkane
18
Eicosane
310.4
Tetracosanoic acid
Hexacosanol
skeleton Cn
19
Heneicosane
324.4
Pentacosanoic acid
453.4
32
31
30
29
28
27
Tetratriacontane
Tritriacontane
Dotriacontane
Hentriacontane
Triacontane
Nonacosane
Octacosane
Heptacosane
478.5
464.5
450.5
436.5
422.5
408.5
394.5
380.4
Pentatriacontanoic acid
Tetratriacontanoic acid
Tritriacontanoic acid
Dotriacontanoic acid
Hentriacontanoic acid
Triacontanoic acid
Nonacosanoic acid
Octacosanoic acid
Heptacosanoic acid
522.5
508.5
494.5
480.5
466.5
452.5
438.4
424.4
410.4
536.6
522.5
508.5
494.5
480.5
466.5
452.5
438.4
424.4
594.6
580.6
566.5
552.5
538.5
524.5
510.5
496.5
482.5
579.6
565.5
551.5
537.5
523.5
509.5
495.5
481.4
467.4
Pentatriacontanol
Tetratriacontanol
Tritriacontanol
Dotriacontanol
Hentriacontanol
Triacontanol
Nonacosanol
Octacosanol
Heptacosanol
508.6
494.5
480.5
466.5
452.5
438.5
424.5
410.4
396.4
550.6
536.6
522.5
508.5
494.5
480.5
466.5
452.5
438.4
490.5
476.5
462.5
448.5
434.5
420.5
406.5
392.4
378.4
580.6
566.6
552.6
538.6
524.5
510.5
496.5
482.5
468.5
565.6
551.6
537.5
523.5
509.5
495.5
481.5
467.5
453.5
[M 15.02]+
20
Docosane
338.4
468.4
-TMS
21
Tricosane
352.4
410.4
33
492.6
-Ac
22
Tetracosane
396.4
Free
23
Pentacosane
Hexacosanoic acid
Compoud
24
366.4
34
Pentatriacontane
[M 15.02]+
25
Hexacosane
-TMS
26
35
-OMe: methylester; -TMS: trimethylsilylester; -Ac: acetate
11

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