13. 共鳴 X 線発光スペクトル 13.1. TiO2 L23 スペクトル TiO2 の L2,3 吸収端スペクトルを示す．非常に複雑な構造を示す．これは，L2,3 のスピン軌道分裂や多重項分裂が入ってきたためである．この構造と電子状態を比較するのに，共鳴発光スペクトルが用いられる．共鳴というのは，吸収端付近のエネルギーで励起する時に用いられる．一方，非共鳴は、n に示したように、蛍光 X 線が現れる。これは、一般に Lと Lの２つ種類ある。Lは、3d5/2,3d3/2→ 2p3/2（452．2eV）への遷移であり、Lは、 3d3/2→2p1/2(458.4 eV)への遷移である。Ti は 4+であるから、d 軌道に電子があるのはおかしいと感じる。これは、酸素と結合を作り、酸素に穴が開いた状態が d 軌道に混じっていると考えれば理解される。( =c-1d1c-1d2L-1)内殻に穴があくと、d 軌道から電子が落ちてきて発光する。さて、吸収端付近ではどうなるだろうか？吸収端では、終状態として、連続順位だけでなく、空 d 軌道などの束縛順位への遷移も可能になる。それでは、空 d 軌道はどうなっているだろうか？図 13-2 にその様子を書いた。発光を考えるときに、二つの遷移すなわち吸収と発光遷移行列を考える必要がある。a では、吸収端前であるから、ほとんど吸収は起きないが、しかしながらこの領域で発光を示す。2 本あるが、一本は入射 X 線と同じエネルギーをもち、もう一つは、6-7 eV シフトしたものである。これは、仮想的な遷移が起こり、仮想的な発光の際にエネルギーロスが起きると考えれば理解できる。 b や d でピークが現れるが、これは、d1 への遷移と考えると、こうした電子遷移が複雑に絡んで現れたスペクトルいうことになる。図 13-1 91 図 13-2 TiO2 の発光スペクトル 92 二つ以上の化学種が存在すると、それぞれで異なる蛍光スペクトルを持つから、それぞれの波長で測定すると分離ができるはずである。これが状態選別の XAFS になる。この手法を用いるときには、対象物質が十分に濃度の小さいことを考えないと自己吸収があり、思わぬ error を生じることがあるので注意を要する。図 13-3 ＭｎＦ2 と BaMn8O16 の発光スペクトル 93 94