実践応用化学第一問題（大友） 2015.7.17 1/5 1．下図

実践応用化学第一
問題（大友）
2015.7.17
1/5
1．下図に示す鉄の Pourbaix 図に関する(1)～(4)の問に答えよ．図中の境界では，
以下の化学平衡が成り立っているものとする．
(ア)
(イ)
(ウ)
(エ)
(オ)
2+
E = +0.77 V
Fe3+ (aq) + e– →
← Fe (aq)
2+
– →
Fe (aq) + 2e ← Fe (s)
E = –0.44 V
3+
–
→
Fe(OH)3 (s) ← Fe (aq) + 3OH (aq)
Ksp = 1.0×10–38 mol4 dm–12
2+
–
Ksp = 1.0×10–15 mol3 dm–9
Fe(OH)2 (s) →
← Fe (aq) + 2OH (aq)
2+
Fe(OH)3 (s) + 3H+ (aq) + e– →
← Fe (aq) + 3H2O (l)
E は標準状態の酸化還元電位であり，Ksp は溶解度積である．必要であれば以下
の値を用いよ．ln 10 = 2.303，気体定数 R = 8.31 J K–1 mol–1，ファラデー定数 F =
96 500 C mol–1．
(1) 標準状態において Fe2+ (aq)が Fe3+ (aq)と Fe (s)に不均化する反応は自発的
に起こるか，理由とともに答えよ．
(2)（ウ）と（エ）の境界は，それぞれ pH が 3 と 9 における垂直な線であ
ることを導け．但し，水中に溶存する安定な鉄化学種は Fe2+ (aq)と Fe3+ (aq)
の他に存在せず，鉄化学種の濃度は 1.0×10–5 mol dm–3 とする．
(3) （カ）と（キ）の境界に対応する反応式をそれぞれ答えよ．
(4) （カ）と（キ）の境界が水の安定領域を表す境界と同じ傾きになるこ
とを示せ．
実践応用化学第一
問題（大友）
2015.7.17
2/5
2．2x mol の金属 M と 1 mol の O2 が反応して酸化物 MxO が生じる際の標準反応
ギブズエネルギーΔrG を，下の Ellingham 図に示す．以下の(1)～(4)の記述に関
して，そうなる理由を述べよ．
(1) ΔrG −T 線はすべて直線的であり，低温で傾きがほぼ等しい．
(2) 例えば MgO や CaO に見られるように，金属の沸点を境に ΔrG −T 線は下
向き凸に折れ曲がる．
(3) Al と SiO2 は比較的低温でも自発的に反応し，低品質のケイ素が生成する．
(4) アルミニウムの乾式製錬に炭素の酸化反応を用いる場合，極めて高い温度
が必要である．
実践応用化学第一
2015.7.17
問題（大友）
3/5
3．次の文章を読み，以下の問に答えよ．
右図に示す単位格子の構造は
①
型構
造である．陽イオン A と陰イオン X の配位
数は，それぞれ
②
， ③
である．図
から読み取れる陽イオンのブラベー格子
は， ④
である．陰イオン X はゆがんだ
c
a
⑤（fcc，bcc，hcp，いずれでもない）格子
を形づくっており，その
ずれでもない）面体間隙の
a
⑥（四，八，い
⑦（1/4，1/2，
( ● = 陽イオン，〇 = 陰イオン）
2/3，すべて）を陽イオン A が占めている．この構造をとる TiO2 を還元すると，
Ti2O3 や TiO が生成する．Ti2O3 や TiO におけるチタンの配位数は TiO2 と等しい．
一方，TiO における酸化物イオンの配列様式は，TiO2 と Ti2O3 に共通する配列様
式とは異なる．室温付近の TiO の電気伝導度は，昇温すると減少するのに対し
て，TiO2 や Ti2O3 では増加する．
(1) 空欄①〜⑦に当てはまる適切な語句，数字を記せ．（⑤〜⑦はカッコ内の
語句から選択せよ．）
(2) Ti2O3 の結晶構造名と酸化物イオンの配位数を記せ．
(3) TiO の結晶構造名と酸化物イオンの配位数を記せ．
(4) TiO2，Ti2O3，TiO のうちいずれが金属導体か，化合物名で全て答えよ．
4．以下に挙げる金属酸化物(a)～(e)の結晶に関する以下の問に答えよ．
(1) 陽イオンの形式酸化数と酸化物イオンの配位数（酸化物イオンの周囲を取
り囲む陽イオンの数）をそれぞれについて記せ．
(a) Al2O3（コランダム型構造）
(b) SiO2
(c) K2O（逆蛍石型構造）
(d) CaTiO3（ペロブスカイト型構造）
(e) ReO3（ペロブスカイト型構造の A カチオンを除いた構造）
(2) 酸化物イオンのイオン半径が最も大きいのは，(a)～(e)のいずれか，理由と
ともに答えよ．
実践応用化学第一
2015.7.17
問題（大友）
4/5
5．表 1 の熱力学的データに関する以下の問に答えよ．
(1) 1000 K で Ca (s)を 1 atm の O2 (g)で酸化する反応の標準反応ギブズエネルギ
ー変化を求めよ．
(2) 表 1 の空欄（ア）と（イ）の値を記せ．但し，酸素原子の電子取得エ
ンタルピーは−147 kJ mol−1，−1 価の酸化物イオンの電子取得エンタルピー
は 774 kJ mol−1 である．
(3) Ca の第一イオン化エネルギーおよび第二イオン化エネルギーを記せ．標準
イオン化エンタルピーはイオン化エネルギーより 5/2RT（標準状態では
5/2RT ≃ 6 kJ mol−1）だけ大きいことに注意せよ．
(4) CaO の格子エンタルピーを求めよ．
(5) NaCl，AlN，CaO の格子エンタルピーの大きさの順を推定せよ．また，そ
のように推定した理由を述べよ．
表 1．熱力学的データ（化学便覧基礎編より抜粋した数値を若干改変）
．
物質
状態
Ca
Ca
Ca+
Ca2+
CaO
O2
O
O−
O2−
s
g
g
g
s
g
g
g
g
Δf H
kJ mol−1
0
178
774
1926
−635
0
（ア）
108
（イ）
S
−1
J K mol
41
155
161
−
40
205
−
158
−
−1
Δf G
kJ mol−1
0
144
739
−
−604
0
−
85
−
6．マグネシウムのバンド構造に関する以下の問に答えよ．
(1) マグネシウムの電子配置を例にならって記せ．例）炭素 [He](2s)2(2p)2
(2) マグネシウムが金属伝導を示すことを，バンド構造とフェルミ準位を描き
つつ説明せよ．
実践応用化学第一
問題（大友）
7．右図の構造のマーデルング定数を求めるた
めの手続きとして必要となる以下の問に答え
よ．ただし，枠線で示した単位格子の一辺の
長さを a とする．
(1) 陰イオン X に最近接するイオンの数と
距離の積を a を用いて表せ．
(2) 陰イオン X に第二近接するイオンの数
と距離の積を a を用いて表せ．
(3) 陰イオン X に第三近接するイオンの数
と距離の積を a を用いて表せ．
2015.7.17
5/5

Download Report