燃料ガス中硫黄化合物の微量分析 2015年2月27日 標準ガスクラブ＠ＴＫＰ東京駅 前会議室 東京ガス 基礎技術研究所 ガス品質マネジメントチーム 今西宏徳 1 硫黄化合物分析の背景/目的 都市ガス需要拡大、環境性向上を支える基盤技術として微量成分測定の 重要性がますます増しており、ppb（１０億分の１）オーダーという極微量での 硫黄化合物の定量分析技術が必要である。 2 分析対象物質と技術的な課題 硫黄化合物を検出するためには、炭 化水素と十分に分離しなければならな い。 特に、沸点の近いCOS（沸点-50℃） とプロパン（沸点-42℃）を十分に分離 するためには8℃というわずかな沸点 差を効果的に利用した、独自の分離 条件を見出さなければならない。 3 プロパン共存下でのCOS定量分析にチャレンジ 濃縮装置 Entech 7100A MSD Agilent 5973 GC Agilent 7890A SCD Agilent SCD355 <試験ガスの調製> ・右記採取容器（Entech Minican 1.0L）を10mtorr まで真空引きし、10ppmの硫黄標準ガスおよび、純 炭化水素（C2, C3, nC4, iC4）をガラスシリンジにより 注入して調製。注入体積は、都市ガス類似組成およ び、硫黄化合物各10ppbとなるよう調製した。 4 COSとプロパンの分離プロセス ＜トラップ時＞ トラップ温度 -70℃ -70℃ -160℃ 脱着温度 -45℃ 180℃ 80℃ 移送速度 (mL/min) 1 ～ 1000 100 5 COSとプロパンの分離プロセス ＜脱着、移送時①＞ トラップ温度 -70℃ -70℃ -160℃ 脱着温度 -45℃ 180℃ 80℃ 移送速度 (mL/min) 1 ～ 1000 100 6 COSとプロパンの分離プロセス ＜脱着、移送時②＞ トラップ温度 -70℃ -70℃ -160℃ 脱着温度 -45℃ 180℃ 80℃ 移送速度 (mL/min) 1 ～ 1000 100 7 COSとプロパンの分離プロセス ＜GC導入時＞ トラップ温度 -70℃ -70℃ -160℃ 脱着温度 -45℃ 180℃ 80℃ 移送速度 (mL/min) 1 ～ 1000 100 8 トラップ温度の最適化結果 ＜最適化前＞ ＜最適化後＞ トラップ温度-110℃ トラップ温度-70℃ COS 1.0 2.0 Abundance [-] Abundance [-] プロパン プロパン COS COS 11ppb 3.0 4.0 5.0 Retention time [min] 6.0 COSの検出が不可能 7.0 COS 11ppb 3.7 3.9 4.1 Retention time [min] 4.3 COSのピークを検出したものの クエンチングの影響あり ・まだまだプロパンの分離が不十分 ・移送速度を最適化して分離性向上を目指す 9 移送速度が分離性能向上に寄与する仕組み ＜移送速度が遅いとき＞ Bulk gas Sample inlet Trap 1 Trap 2 Cryoｆocus -70℃ P LN2 S TenaxTA/ GlassBeads heater 長時間で ゆっくり移送 Carrier gas Sample inlet heater heater Bulk gas Trap 1 Trap 2 -45℃ -70℃ P TenaxTA/ GlassBeads S heater P TenaxTA LN2 To GC Column Cryoｆocus S heater heater To GC Column 10 移送速度が分離性能向上に寄与する仕組み ＜移送速度が遅いとき＞ Bulk gas Sample inlet Trap 1 Trap 2 Cryoｆocus -70℃ P LN2 S TenaxTA/ GlassBeads heater 短時間で 速く移送 Carrier gas Sample inlet heater heater Bulk gas Trap 1 Trap 2 -45℃ -70℃ P TenaxTA/ GlassBeads S heater P TenaxTA LN2 To GC Column Cryoｆocus S heater heater To GC Column 11 移送速度の最適化によりCOS分離成功 ＜最適化前＞ ＜最適化後＞ 移送速度 10 mL/min、移送時間 10 min 移送速度 200 mL/min、移送時間 0.5 min COS 11ppb Abundance [-] Abundance [-] プロパン COS 11ppb COS 3.7 3.9 4.1 Retention time [min] 4.3 4.2 プロパン COS 4.4 4.6 Retention time [min] 4.8 TBM H2S DMS COS ・トラップ温度、脱着温度、移送速度を最適化 ・分析メソッドを確立 ・定量下限値 1ppb(S/N =10)を達成 12 メソッド開発成果 トラップ1 吸着剤 Tenax/Glass Bead トラップ温度 -70℃ -45℃ 脱着温度 トラップ1から2への 試料移送速度 トラップ2 クライオ フォーカス 200 mL/min 吸着剤 Tenax トラップ温度 -70℃ 脱着温度 180℃ トラップ温度 -160℃ 導入温度 80℃ この開発メソッドを用いることで、COS、H2S、DMS、TBMを 定量下限値 1 ppbで分析可能となった。 13 まとめ 分析条件を最適化した結果、COSとプロパンを十分に分離することが でき、COSが良好なピーク形状で検出でき、定量下限濃度は1.0 ppb であった。 TBM、DMSおよびH2Sについても同等の定量下限濃度で分析できる ことが分かり、硫黄化合物の定量下限濃度1.0 ppbを達成することが できた。 14
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