燃料ガス中硫黄化合物の微量分析

燃料ガス中硫黄化合物の微量分析
2015年2月27日
標準ガスクラブ@TKP東京駅 前会議室
東京ガス 基礎技術研究所
ガス品質マネジメントチーム
今西宏徳
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硫黄化合物分析の背景/目的
都市ガス需要拡大、環境性向上を支える基盤技術として微量成分測定の
重要性がますます増しており、ppb(10億分の1)オーダーという極微量での
硫黄化合物の定量分析技術が必要である。
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分析対象物質と技術的な課題
硫黄化合物を検出するためには、炭
化水素と十分に分離しなければならな
い。
特に、沸点の近いCOS(沸点-50℃)
とプロパン(沸点-42℃)を十分に分離
するためには8℃というわずかな沸点
差を効果的に利用した、独自の分離
条件を見出さなければならない。
3
プロパン共存下でのCOS定量分析にチャレンジ
濃縮装置
Entech 7100A
MSD
Agilent 5973
GC
Agilent 7890A
SCD
Agilent SCD355
<試験ガスの調製>
・右記採取容器(Entech Minican 1.0L)を10mtorr
まで真空引きし、10ppmの硫黄標準ガスおよび、純
炭化水素(C2, C3, nC4, iC4)をガラスシリンジにより
注入して調製。注入体積は、都市ガス類似組成およ
び、硫黄化合物各10ppbとなるよう調製した。
4
COSとプロパンの分離プロセス
<トラップ時>
トラップ温度
-70℃
-70℃
-160℃
脱着温度
-45℃
180℃
80℃
移送速度
(mL/min)
1 ~ 1000
100
5
COSとプロパンの分離プロセス
<脱着、移送時①>
トラップ温度
-70℃
-70℃
-160℃
脱着温度
-45℃
180℃
80℃
移送速度
(mL/min)
1 ~ 1000
100
6
COSとプロパンの分離プロセス
<脱着、移送時②>
トラップ温度
-70℃
-70℃
-160℃
脱着温度
-45℃
180℃
80℃
移送速度
(mL/min)
1 ~ 1000
100
7
COSとプロパンの分離プロセス
<GC導入時>
トラップ温度
-70℃
-70℃
-160℃
脱着温度
-45℃
180℃
80℃
移送速度
(mL/min)
1 ~ 1000
100
8
トラップ温度の最適化結果
<最適化前>
<最適化後>
トラップ温度-110℃
トラップ温度-70℃
COS
1.0
2.0
Abundance [-]
Abundance [-]
プロパン
プロパン
COS
COS 11ppb
3.0
4.0
5.0
Retention time [min]
6.0
COSの検出が不可能
7.0
COS 11ppb
3.7
3.9
4.1
Retention time [min]
4.3
COSのピークを検出したものの
クエンチングの影響あり
・まだまだプロパンの分離が不十分
・移送速度を最適化して分離性向上を目指す
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移送速度が分離性能向上に寄与する仕組み
<移送速度が遅いとき>
Bulk
gas
Sample
inlet
Trap 1
Trap 2
Cryofocus
-70℃
P
LN2
S
TenaxTA/
GlassBeads
heater
長時間で
ゆっくり移送
Carrier
gas
Sample
inlet
heater
heater
Bulk
gas
Trap 1
Trap 2
-45℃
-70℃
P
TenaxTA/
GlassBeads
S
heater
P
TenaxTA
LN2
To GC
Column
Cryofocus
S
heater
heater
To GC
Column
10
移送速度が分離性能向上に寄与する仕組み
<移送速度が遅いとき>
Bulk
gas
Sample
inlet
Trap 1
Trap 2
Cryofocus
-70℃
P
LN2
S
TenaxTA/
GlassBeads
heater
短時間で
速く移送
Carrier
gas
Sample
inlet
heater
heater
Bulk
gas
Trap 1
Trap 2
-45℃
-70℃
P
TenaxTA/
GlassBeads
S
heater
P
TenaxTA
LN2
To GC
Column
Cryofocus
S
heater
heater
To GC
Column
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移送速度の最適化によりCOS分離成功
<最適化前>
<最適化後>
移送速度 10 mL/min、移送時間 10 min
移送速度 200 mL/min、移送時間 0.5 min
COS 11ppb
Abundance [-]
Abundance [-]
プロパン
COS 11ppb
COS
3.7
3.9
4.1
Retention time [min]
4.3
4.2
プロパン
COS
4.4
4.6
Retention time [min]
4.8
TBM
H2S
DMS
COS
・トラップ温度、脱着温度、移送速度を最適化
・分析メソッドを確立
・定量下限値 1ppb(S/N =10)を達成
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メソッド開発成果
トラップ1
吸着剤
Tenax/Glass Bead
トラップ温度
-70℃
-45℃
脱着温度
トラップ1から2への
試料移送速度
トラップ2
クライオ
フォーカス
200 mL/min
吸着剤
Tenax
トラップ温度
-70℃
脱着温度
180℃
トラップ温度
-160℃
導入温度
80℃
この開発メソッドを用いることで、COS、H2S、DMS、TBMを
定量下限値 1 ppbで分析可能となった。
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まとめ


分析条件を最適化した結果、COSとプロパンを十分に分離することが
でき、COSが良好なピーク形状で検出でき、定量下限濃度は1.0 ppb
であった。
TBM、DMSおよびH2Sについても同等の定量下限濃度で分析できる
ことが分かり、硫黄化合物の定量下限濃度1.0 ppbを達成することが
できた。
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