高強度繊維開発に向けての放射光利用の期待 東京工業大学大学院 鞠谷雄士 はじめに 「材料ナノテクノロジープログラム」と呼ばれる研究プログラムが平成１３年に開始され、その 中に設定された「精密高分子技術プロジェクト」の中で、 「高強度繊維開発」をテーマとする研究 が、東京工業大学の中に組織された共同研究体により遂行されている。ここでは、本研究の目的 とその背景、研究組織などについて紹介した後、研究の進展のために必須な繊維形成プロセスの 解析および繊維構造の詳細な解析を行ううえでの放射光利用の可能性について、過去の研究事例 も参考にしながら述べることとする。 材料ナノテクノロジープログラムと精密高分子技術プロジェクト National Nanotechnology Initiative by President Clinton of USA for FY 2001 Budget 新し 新しい形式の い形式の 国家研究プログラム 国家研究プログラム (2001-2007) (2001-2007) 学会を介し 学会を介した企業、 た企業、 研究機関、 大学の連携 研究機関、 大学の連携 ＝ナノ テクノ ロジー） 材料科学（ 材料科学（ ＝ナノ テクノ ロジー） 分野での基礎的、 普遍的技術 分野での基礎的、 普遍的技術 開発に関する研究プログラム 開発に関する研究プログラム The essence of nanotechnology is the ability to work at the molecular level, atom by atom, to create large structure with fundamentally new molecular organization. Materials Science! 経済産業省 (Ministry of Economy, Trade and Industry) NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization) 精密高分子技術プロジェクト （平成１３年度開始時点） ナノ テクノ ロジープログラムの８ つのプロジェクト ナノ テクノ ロジープログラムの８ つのプロジェクト ①一次構造制御技術 立体規則性，分子量，モノマー配列等の一次構造制御・合成技術 ②三次元構造制御技術 メゾスコピック領域（ ナノ∼マイクロメートル）の三次元構造制御 ③表面・界面構造制御技術 ナノレベルの表面・ 界面構造制御，表面構造と物性・ 機能の相関 ④材料形成技術 （高強度繊維開発は，この半分を占める） 高次構造制御による高性能高分子材料の形成 ⑤材料評価技術 三次元的立体構造のナノメートルレベルでの解析・ 評価 ⑥共通基盤技術の開発及び技術の体系化 構造制御，材料形成，構造解析技術の相互関係の明確化と体系的整理 高強度繊維開発 研究の背景 高分子材料の特徴 分子鎖の剛直性と繊維強度の関係 分子鎖の剛直性と 繊維強度の関係 分子鎖の剛直性と繊維強度の関係 強度 3 GPa 成形加工 成形加工 柔軟鎖 弾性率 100 GPa 高次構造 高次構造 PE (Dyneema) （ ゲル紡糸） PE (Dyneema) PVA (K-II) PVA (K-II) Nylon 半剛直鎖 Nylon ポリエチレン ーCH2CH2ー 製品特性 製品特性 TLCP (Vectran) PBO (Zylon) 弾性率 2 GPa PEN 熱処理） PPTA (Kevlar) 強度 0.2 GPa PET （紡糸・延伸・ PET 剛直鎖 0 5 10 15 （液晶紡糸） 繊 維 強 度／理 論 強 度 ( % ) 高次構造の精密制御 PPTA (Kevlar) PBO (Zylon) 0 2 4 6 繊維強度 (GPa) 同じ 材料を用いても高次構造に 同じ 材料を用いても高次構造に より 性質が著し く 変化する より 性質が著し く 変化する 研究方針と研究組織 高強度繊維開発 溶融構造制御技術 高強度繊維開発研究実施体制 研究体 特殊流動場 外場 絡み合い構造 粗視化モデル グループリーダー 鞠谷雄士教授 集中共同研究体 財団法人 化学技術戦略推進機構 共同研究 溶融紡糸 分子量制御技術 高効率高分子量化 分子量分布制御 東工大 鞠谷雄士教授 汎用繊維の強度２倍を ２倍以下のコストで 再委託 延伸・ 熱処理技術 評価・ 解析技術 結晶分散温度 高温・ 高圧延伸 レーザ加熱延伸 2 GPa 非晶構造解析 欠陥のモデリング 繊維破断機構 大学 山形大学 小山清人教授 信州大学 大越豊助教授 東工大 塩谷正俊助教授 京工繊大 櫻井伸一助教授 出向研究員 企業Ⅰ 旭化成 帝人 東レ 東洋紡 ﾕﾆﾁｶﾌｧｲﾊﾞｰ プロジェ 推進委員会 プロジェク クト ト 推進委員会 繊維学会 繊維学会 化繊協会 化繊協会 産総研 産総研 研究内容（分子量制御、延伸・熱処理、評価・解析） 分子量・ 分子量分布制御技術 分子量・ 分子量分布制御技術 高分子量化 = 高強度化 局所場制御型構造制御技術の開発 局所場制御型構造制御技術の開発 レーザー加熱延伸 （信州大学 大越 豊先生） (by A.Ziabicki) 均一・急速加熱が可能 高速ゾーン延伸の概念 （延伸後の急速冷却） 課題: 高分子量ポリマーの調製 押出工程における熱分解・ 加水分解の抑制 高粘度ポリマーの安定吐出 分子量分布制御（ エステル交換反応抑制、滞留時間制御） 延伸点が固定できる （延伸挙動の詳細なオンライン計測が可能） 高強度・高伸度の繊維が得られる 企業Ⅱ 企業Ⅱ 三菱レ イヨン 三菱レイヨ ン クラレ クラレ カネボウ合繊 カネボウ合繊 繊維強度の本質の解明 繊維の力学特性を支配する要因解析 ●結合エネルギー，コンホメーション，断面積／分子鎖 ●結合欠陥モデル→応力 vs.歪み曲線のシミュレーション Y.Termonia, P.Meakin, P.Smith, Macromolecules, 20, 835 (1987) 欠陥分布解析 欠陥分布解析 微視的 ●構造欠陥，分子末端，タイチェーン，からみ合い 欠陥の存在確率分布 欠陥の程度の分布 単繊維埋蔵引張試験法による解析 ●欠陥説（Griffith理論，繊維径依存性） ●繊維断面内構造（強度） 分布 破壊靱性評価 破壊靱性評価 収束イオンビームミリング ナノスケール初期き裂 臨界欠陥サイズ解析 破壊起点の観察と 応力伝達機構の解明 破壊起点の観察と 応力伝達機構の解明 繊維長さ方向分布），エネルギー破壊説 ●最弱点仮説（ 検証 繊維破壊モデルの構築と 繊維破壊モデルの構築と 検証 ●統計的扱い→ワイブル分布 繊維束内強度分布） ●単繊維強度→繊維束強度（ 巨視的 破壊モデル 微小領域解析 マイクロビームＸ線 ラマン分光 現実的な高強度化には，バランスのとれた取り組みが必要 各要素の本質の明確化，微視←→巨視の連続した視点 き裂進展 エネルギー解放 き裂生成エネルギー 活性化エネルギー 速度過程 研究内容（溶融構造制御） （ ＝高分子性） 絡み合い 絡み合い （ ＝高分子性） 金元， 上原） Ｐ Ｅ の高温Ｓ Ｐ Ｅ の高温ＳＳ Ｓ挙動の保持温度時間依存性（ 挙動の保持温度時間依存性（ 金元， 上原） ＵＨＭＥＰＥ重合パウ ダーの圧縮成形によ りフィルム化した試料 の高温（ 溶融）延伸 高い成形温度，長い 成形時間により，高 伸度側での応力の立 ち上がりが急になる． 浅い絡み合い 絡み合いは，動かさな ければ観測できない 深い絡み合い Structure -Speed Spinning High StructureDevelopment Developmentin inHighHigh-Speed Spinningof ofPET PET 高速溶融紡糸と 高速溶融紡糸と絡み合い構造制御 絡み合い構造制御 紡糸速度の高速化 絡み合い構造制御による高強度化（三つの課題） せる こと は可能か？ a絡み合い構造を変化さ a絡み合い構造を変化さ せるこ と は可能か？ a変化さ せた絡み合い構造を未延伸繊維の中に保存できるか a変化させた絡み合い構造を未延伸繊維の中に保存できるか aどのよう な絡み合い構造が高強度化に結びつく か aどのよう な絡み合い構造が高強度化に結びつく か 絡み合い構造の制御性をどのように検知するか 高速溶融紡糸過程における配向結晶化機構 ●高伸長応力→分子配向→結晶化速度増大→配向結晶化 ●高伸長歪み速度→絡み合い点間分子鎖の緊張→高応力化→配向結晶化 高速紡糸繊維の配向結晶化挙動が絡み合いの状態を反映している Higher Molecular Orientation Birefringence Birefringenceof ofEach EachComponent Componentin inPET/PS PET/PSBicomponent BicomponentFibers Fibers 複屈折増加 分子配向 4 km/minを越えると 急激に密度増加 ＋ 広角Ｘ線回折像 非晶→結晶 配向結晶化 Birefringence BirefringenceVariation Variationof ofPET PETFibers Fibersduring duringAnnealing AnnealingProcess Process Ｅ Ｔ 繊維は 複合紡糸で得たＰ Ｅ Ｔ 繊維は 複合紡糸で得たＰ いにも 関わら ず 複屈折が小さ ず 複屈折が小さいにも関わら 昇温過程で結晶化に伴い 昇温過程で結晶化に伴い 複屈折が増加する 複屈折が増加する True stress (MPa) 1600 PET in PET/PS (1:4) PET in PET/PS (1:1) Master curve : True-stress vs. true-strain curve of fibers with network draw ratio of unity std. PET 1200 800 Master curve for Std.PET and PET in PET/PS are not identical 400 PET in PET/PS (1:4) 7km/min×4 1.2 GPa, 40% shift True strain 未延伸 PET in PET/PS (1:1) As-spun PET in PET/PS(1:1) 延伸 PET in PET/PS (1:1) Drawn PET in PET/PS(1:1) 未延伸 PET in PET/PS (1:4) As-spun PET in PET/PS(1:4) 延伸 PET in PET/PS (1:4) Drawn PET in PET/PS(1:4) 未延伸 std. PET As-spun std.PET 延伸std.PET 1200 900 Drawn std. PET 600 300 PET in PET/PS(1:1) 4km/min×4 0 lnλ lnλ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 std Relation Relationbetween betweenTenacity Tenacityand andElongation Elongationat atBreak Break Tenacity (MPa) Superposition -stress vs. - strain Curve True True Superpositionof ofTrueTrue-stress vs.TrueTrue-strain Curve 0 10 100 1000 Elongation at break (%) 溶融紡糸過程のオンライン計測 巨視的パラメータと微視的パラメータ 溶融紡糸過程のオンライン計測技術 溶融紡糸過程のオンライン計測技術 高強度化へのアプローチ 高強度化へのアプローチ 巨視的パラメータ 成形プロセス−高次構造−物性 高次構造に関する理解を深めることが重要 高次構造の詳細な解析 放射光への期待 高次構造形成機構の解析 ゼロ位式，赤外線放射強度） 温度（ 速度（ レーザードップラ速度計） 直径，断面形状（back-illumination 式外径測定器） 張力（紡糸線ベント式，共振周波数） 高次構造パラメータ 分子配向（偏光顕微鏡，光路差測定） 非晶配向（蛍光複屈折） 結晶配向（広角Ｘ線回折） 結晶化度（結晶化熱，広角Ｘ線回折） 長周期構造（小角Ｘ線散乱） オンライン X 線計測の研究事例 線計測 Ｐ Ｅ 溶融紡糸過程のオンラインＸ 線計測 Ｐ Ｅ 溶融紡糸過程のオンラインＸ Ｐ Ａ ６ ６ 高速溶融紡糸過程の Ｐ Ａ ６ ６ 高速溶融紡糸過程の オンラインＸ 線計測 オンラインＸ 線計測 2.29 g/min 5500 m/min 片山健一： 繊維の形成と構造の発現 （ 1969年） H.Haberkorn et.al., JAPS, 47, 1551 (1993) Ｈ Ｅ Ｔ 高速溶融紡糸過程の ＨＭｗ Ｍｗ−Ｐ −Ｐ Ｅ Ｔ 高速溶融紡糸過程の オンラインＸ 線計測 オンラインＸ 線計測 Ｐ Ｐ 溶融紡糸過程のオンラインＸ 線計測 Ｐ Ｐ 溶融紡糸過程のオンラインＸ 線計測 ヘリウムガスフロー (110) H.Hirahata, S.Seifert, H.G.Zachmann, K.Yabuki, Polymer 37, 5131 (1996) R.Kolb, S.Seifert, N.Stribeck, H.G.Zachmann, Polymer 41, 1497 (2000) (040) (130) オンライン計測の考え方（定常状態、非定常状態） 定常状態を利用し 定常状態を利用した高時間分解能計測 た高時間分解能計測 定常状態と 非定常状態 定常状態と非定常状態 成形工程の非定常性 → 外乱によるゆらぎ 成形工程の非定常性 → 外乱によるゆらぎ t0 v ゆらぎのタ ゆらぎのタイ イムスケールと ムスケールと計測のタ 計測のタイ イムスケール ムスケール t1 x1 x0 t2 一般に ゆらぎにいろいろな周波数成分が含まれるとき， ゆらぎにいろいろな周波数成分が含まれるとき， 一般に x2 低周波数＝振幅大 低周波数＝振幅大 Positional change 高周波数＝振幅小 高周波数＝振幅小 x i+1-xi = v( t i+1-ti ) 高精度計測のためには 高精度計測のためには Time-course change やはり 高速計測， 多点同時計測は重要 やはり， ， 高速計測， 多点同時計測は重要 おわりに ポリ エステル繊維の高強度化の進展 ポリ エステル繊維の高強度化の進展 2.5 Tenacity (GPa) 強度 （ＧＰ ａ） 2 1.5 1 0.5 0 1950 1970 1990 年代 2010
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