水系イオン電池のための新規有機電極活物質

水系イオン電池のための新規有機電極活物質
○伊藤正人1，池田智昭2，智原久仁子1，中本康介2，岡田重人1，永島英夫1
1九州大学先導物質化学研究所，2九州大学大学院総合理工学府
Introduction
●水系sブロックイオン二次電池用活物質報告例
●水系sブロックイオン電池の利点
表2 水系sブロックイオン二次電池用活物質報告例
表1 ポストリチウムイオン電池候補
電解液
水溶液
市販化例
利点/欠点
ニッケル水素電池
高出力密度
メモリー効果
非水系電解液
リチウムイオン電池
高エネルギー密度
引火性
高価
低イオン伝導性
著者
年
W. Li1)
1994
G. J. Wang2,3) 2007
N. N. Shinha4) 2008
固体電解質
ナトリウム硫黄電池
レアメタルフリー
室温作動不可(300 ℃) 水系リチウムイオン電池
不燃性
高出力!
低エネルギー密度(低電圧由来)
ナトリウムイオン電池
室温作動!
低コスト!
レート特性(大イオン半径)
水系ナトリウムイオン電池
不燃性
低コスト
低エネルギー密度(低電圧由来)
マグネシウムイオン電池
大容量(多価カチオン)
低可逆性(電解液由来)
X. H. Liu5)
S. -I. Park6)
A. D. Tevar7)
S. -I. Park8)
S. Okada9)
W. Wu10)
Y. H. Jung11)
H.Qin12)
This Work
研究段階
水系マグネシウムイオン電池
不燃性
高コストパフォーマンス
大容量（多価カチオン）
本研究
正極
LiMn2O4
LiCoO2
LiMn2O4
2008
2010
2010
2011
2011
2012
2013
2014
2015
負極
VO2
LiV3O8
Pt
電解液
容量(mAh/g)
5 M LiNO3 aq.
10
Sat. LiNO3 aq.
55
1 M Mg(NO3)2
42
aq.
LiTi2(PO4)3 1 M Li2SO4 aq.
82
LiMn2O4
1 M Li2SO4 aq.
110
AC
1 M Na2SO4 aq.
45
NaTi2(PO4)3 2 M Na2SO4 aq.
121
NaTi2(PO4)3 2 M Na2SO4 aq.
42
NaTi2(PO4)3 1 M Na2SO4 aq.
76
Pt
1 M Na2SO4 aq.
55
Polyimide 5 M LiNO3 aq.
71
DAAQ
2 M MgSO4 aq.
260
LiFePO4
LiMn2O4
Na0.44MnO2
Zn
Na0.44MnO2
Na0.44MnO2
Na2FeP2O7
LiCoO2
Zn
1) W. Li et al., Science, 264 (1994) 1115.
2) G. J. Wang et al., R. Holze, Electrochem. Acta, 52 (2007) 4911.
3) G. J. Wang et al., Chem. Int. Ed., 46 (2007) 295.
4) N. N. Shinha et al., Electrochem. Solid-state Lett., 11 (2008) F23.
5) X. H. Liu et al., J. Power Sources, 189 (2009) 706.
6) S. -I. Park et al., J. of Novel Carbon Resource Sci., 3 (2011) 27-31.
7) A. D. Tevar et al., J. Electrochem. Soc., 157 (2010) A870.
8) S. -I. Park et al., J. Electrochem. Soc., 158 (2011) A1067.
9) S. Okada et al., 220th ECS Meeting Abstract, 297 (2011).
10) W. Wu et al., Abstract of PRiME 2012, #1859 (2012).
11) Y. H. Jung et al., Abstract of 224th ECS Meeting, #381 (2013).
12) H. Qin et al., J. Power Sources, 249 (2014) 367-372.
水系sブロックイオン電池用無機活物質は容量が約130 mAh/g未満と小さく、
さらに1.23 Vの電位窓の制約上、低電圧という問題をカバーできない。
→大容量化が見込めるレアメタルフリーな有機活物質に着目。
不燃、安価、大容量、低環境負荷な水系マグネシウムイオン電池は
エネルギー密度よりもコストパフォーマンス指向の大型蓄電池には好適である
This Work
●キノン系有機活物質へのC=N基導入
●ジアザアントラキノン(DAAQ)の合成
O
O
N
C=N基の導入
O
O
Cl
O
O
C=Oと連動したC=N部位の
レドックスへの関与。
→理論容量の増大
構造異性体
O
N
O
O
図2 DAAQの合成スキーム
O
●セルの構成
Reference
O
N
表5 セルの構成と試験条件
N
理論容量
理論容量
図1 キノン系化合物の相関性 515 mAh/g(4 電子反応)
257 mAh/g(2 電子反応)
N原子の有無と構造異性による影響を検討し
電極活物質の分子設計に応用する。
作用極構成比
Anode：AB：PTFE＝70：25：5
電解液
2 M MgSO4 aq.
Zn wire
フェナントロリンジオン（東京化成）Ni wire
フェナントレンキノン（東京化成）
N
(CHO)2
NH2
O
構造異性体
O
C=N基の導入
2) N2H4
Cl
DAAQ（合成物）
AQ（東京化成）
O
NH2
1) C6H4C2O2NK
N
Working
Ni mesh
Counter
Zn foil
図3 セルの構成
対極
亜鉛金属(Zn) 参照極
銀塩化銀参照極(Ag/AgCl)
条件
0.2 mA/cm2 定電流試験@25 ℃
電圧範囲
-0.8 V ~ 0.6V
Results and Discussion
2+
100
200
Capacity (mAh/g)
x in C14H8O2Mgx
0.5
O
3.0
O
0.0
2.5
フェナントレン
キノン
-0.5
2.0
50
100 150 200
Capacity (mAh/g)
250
300
2.5
2.0
100
200
Capacity (mAh/g)
x in C12H6N2O2Mgx
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
1.0
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn
-0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
0.5
O
300
1.2
1st 3.5
2nd
N
N
0.0
2.5
-0.5
フェナントロリン
ジオン 2.0
-1.0
0
50
100 150 200
Capacity (mAh/g)
250
図4 水系Mgイオン電解液中における各化合物の充放電曲線
(水色部は水の電位窓(pH=7))
300
0.5
250
N
O
①初期構造
-0.5
-1.0
1400
1200
1000
1600
1400
1200
1000
③
3.0
N
2.5
②
2.0
①
C=O が反応に
関与している
②Mg挿入末端
0
100
200
300
Capacity (mAh/g)
0.0
1.0
0.5
Wavenumber [cm-1]
図6 DAAQのIR測定結果（x-situ）
1st
2nd
O
0.5
0.0
1800
1.0
3.5
R
3.0
O
C=Oのみを持つAQの
初回放電容量 90 mAh/g。
2.5
O
Mg
n
O
N
N
O
-0.5
2.0
O
Mg
R
-1.0
0
100
200
300
Capacity (mAh/g)
1.0
R
N
0.5
O
N
N
0.0
C=Nのみを持つフェナジンの
初回放電容量 2 mAh/g。
N
-1.0
フェナジン
0
10
20
30
Capacity (mAh/g)
40
1
nd
2
rd
3
n
Mg
N
N
O
st
-0.5
Mg
R
50
Mg
N
AQ
DAAQ
Phenanthrenequinone
Phenanthrolinequinone
O
DAAQ
0.0
1600
3.5
O
300
1800
1.0
③Mg脱離末端
0.5
3.0
O
2+
2+
-1.0
0
-0.5
1.0
1st 3.5
2nd
O
DAAQ
Voltage (V) vs. Mg/Mg
0.0
1.0
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn
-0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
0.5
N
0.0
-1.0
0
300
Voltage (V) vs. Mg/Mg
Voltage (V) vs. Ag/AgCl
-1.0
0
3.0
N
2+
2.0
O
0.5
0.0
1.0
AQ
-0.5
1st 3.5
2nd
Voltage (V) vs. Ag/Ag+
2.5
O
Voltage (V) vs. Ag/AgCl
0.0
3.0
1.0
+
O
0.0
1.0
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn
-0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
+
Voltage
/AgCl
Voltage (V)
(V) vs.
vs. Ag
Ag/Ag
0.5
1st 3.5
2nd
Voltage (V) vs. Ag/AgCl
1.0
●水系Mgイオン電解液中におけるDAAQの反応機構解明
Voltage (V) vs. Mg/Mg
0.0
1.0
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn
-0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
x in C12H6N2O2
0.5
Voltage (V) vs. Mg/Mg
Voltage (V) vs. Ag/AgCl
x in C14H8O2Mgx
0.5
Voltage (V) vs. Ag/Ag+
●水系Mgイオン電解液中における各化合物の充放電結果とサイクル特性
C=O，C=N基が連動して酸化還元反応に寄与する
N
O
200
サイクル後
150
100
50
DAAQが溶解したと
想定される水系セル
図5 水系Mgイオン電解液中における各化合物の充放電サイクル特性
0
5
10
Conclusion
①C=N導入の意義
AQの1,4位を窒素で置換したしたDAAQは、初回容量250 mAh/gを越え、充放電過電　圧が小さい：Mgイオン電池の大容量化に向けて有望なリード化合物
②p-quinone構造の優位性
Quinoneはo-体よりもp-体の方が、容量、サイクル特性ともに優れた結果を示す
③DAAQサイクル特性劣化
DAAQのサイクル劣化は更なる疎水性基の導入によって低減可能

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