0481 CAMP-ISIJ VOL. 18(2005)-0000 分類 番号 酸化物混合体の Ca 還元による水素吸蔵合金の製造 Preparation of hydrogen storage alloys by calciothermic reduction of oxide mixture 京大エネルギ−科学研究科 松岡良憲 ○鈴木亮輔 1. はじめに 水素吸蔵合金を用いる際の問題点の一つは、そ の合金製造コストが依然高いことである。例えば Fig.1 に示すように、酸化物を塩化物に転換して高 温で還元し純金属を得た後、これらを混合して再 び高温で溶解して合金インゴットを作製し、更に 高温で長時間の均質化処理を行った後、粉砕して 所定の粒度に分別し、水素気流中で活性化処理を 行う必要があるからで、この長く加熱冷却を繰り 返す製造プロセスによる高コスト化を改善する必 要がある。 2. 開発した方法 本研究では比較的軽量で水素吸蔵量が大きい Ti-V-Cr 系合金を例にとって、その安価な製造法を 開発している。酸化物を混合して強い還元性雰囲 Fig.1 CaO concentration in the molten CaCl2. 気で酸化物混合体を同時に還元し、水素吸蔵合金 粉末を得る方法を考案した。還元剤として Ca を用 いると 40%の酸素を含む最も難還元性酸化物である酸化チタン であっても熱力学的には残留酸素濃度 500 ppm という高純度チタ ンを製造できる。反応温度は 1073-1273 K 程度の低温で充分であ るが、副生する CaO を反応温度で CaCl2 に溶解させることが重要 である。酸化物表面に出来る CaO がさらなる還元と、脱酸、合金 化を阻害するからである。CaCl2 を用いると高温反応終了後の湿 式処理も容易となり、残留 Ca 分の少ない粉末を得ることが可能 である。本研究では高性能合金として開発されている V-Ti-Cr 合 金粉末の作製を一つの目標とした。基礎試験として Fig.1 に示す 手法で 2 種類の酸化物混合体から直接 V-Ti 合金および TiCr2 化合 物、3 種類の酸化物混合体から V-Ti-Cr 合金を作製することを試 みた。二元系も水素吸蔵合金として知られている。 3. 実験結果 Fig.2 Concentration profile in the 安定酸化物を乳鉢で機械的に、簡潔に混合して Ca で同時に還 obtained Ti-V binary powder. 元した。CaCl2 を使用しない場合、激しい発熱反応により Ca が蒸 発すると共に、CaTiO3 や Ca-V-O 系の複合酸化物が生じ、不均一な生成物しか得られなかった。一方、CaCl2 を用いると還元反応を著しく促進することが可能であった。安定酸化物である V2O5 は融点が低く、Ca が還 元作用を発揮する Ca の融点以上の共還元合成反応温度（約 1173K 程度）では酸化物液体になってから優先 的に還元されるため、合金粉末組成は広がりを持ったが、水素還元によってあらかじめ高融点の V2O3 に転換 すると組成幅 5mol%以内の合金粉末を得た。Ti-Cr 二元系では高温相のβ-TiCr2 は生成せず、組成幅がわずか 2mol%の低温相のα-TiCr2 と少量であるが未合金相の Ti, Cr の混合体となった。これらの知見に基づき三元系 では TiO2, V2O3, Cr2O3 および CaCl2 を用い、合金粉末の直接製造を試みている。酸素濃度は 1173K では１時 間以内に 1mass%以下となったが、目標組成の BCC 固溶体のほか、少量のα-TiCr2 を含む数µm の粉末を得た。 Ryosuke O. Suzuki (Dept. Energy Sci. & Tech., Kyoto Univ., Yoshida-Honmachi, Sakyo-ku Kyoto 606-8501) CAMP-ISIJ VOL. 14(2001)-0000
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