有機スペクトル化学

あの時のスペクトル
有機スペクトル化学
O
第８回
4-ethoxytouene の 1H-NMRスペクトル
心の声？
結合定数が何だっていうのよ！
カップリング・ツリーに何の意味があるのよ！
積分比と分裂本数がわかればいいじゃない！
目的・目標
下記の分析手法の原理や測定方法を理解し、
各スペクトルの解析法を身につけること。
学習教育目標C-4の達成に寄与すること。
赤外吸収分光法、核磁気共鳴吸収分光法
紫外可視吸収分光法、質量分析法、蛍光分光法
本日のあなたの達成目標
・色々な分子のスピン-スピン結合を知る
・溶媒、平衡、酸性度の影響を知る
Ｊ値
カップリングツリー
等価
・色々な等価性を知る
本日のスケジュール
１）本日の到達目標・本日のスケジュール
２）結合定数から構造を推定する
３） Workshop!（やってみよう！）
４）等価性に注意すべきとき
結合定数と構造
定数構
５） Workshop!（やってみよう！）
６） OHなどのシグナル
７）本日の推薦図書
８）溶媒／同定の難しいときには
９）次回の予告／セルフチェック
1
Q４ 90 MHzでした
分解能・・・隣り合うシグナルが別々のシグナルとして見えるかどうか
H
J = (A－B)×C
J
H
300 MHzの装置で測定
２重線の位置1.225, 1.245 ppm
J = (A – B)×C
= (1.245 – 1.225)×300= 6
δ = 1.235 ppm, d, J = 6 Hz
A (ppm)
B (ppm)
100 MHzの装置で測定なら、
２重線の位置は、
装置の分解能 C (MHz)
J1
J2 H
H
H
H
H
H
H
p-methylstyrene
H
H
J3
H
H3 C
H
J2=17.6 Hz
J3 =1.1 Hz
J2=17.6 Hz
J1 =10.8 Hz
6.650 ppm
1.205 ppm, 1.265 ppm
J1 =10.8 Hz
J3 =1.1 Hz
5.673 ppm
5.153 ppm
ダブルダブレット（ dd ） → 二重結合の存在などを推測できる材料
スピン-スピン結合の種類と「射程距離」
Workshop !
1,2,4-trichlorobenzene
A(3) 7.419 ppm
B(6) 7.323 ppm
C(5) 7.158 ppm
J(A,C) = 2.3Hz
J(B,C) = 8.6Hz
通常は結合３個分までしか影響が及ばない
例外的に、もう少し遠くまで影響が及ぶ場合もある
（ロングレンジ・カップリング）
一般に、
J1 = 6 ~ 9 Hz (ortho)
J2 = 1 ~ 3 Hz (meta)
J3 = 0 ~ 1 Hz (para)
7.433
7.407
(90 MHz, CDCl3)
H
C
geminal
結合２個
H
C
C
C
long-range
結合４個以上
H
7.197
7.172
7.101
7.076
7.389
7.293
H
H
H
H
C
C
vicinal
結合３個
C
C
C
H
C
などなど
スピン-スピン結合の種類と「射程距離」
通常は結合３個分までしか影響が及ばない
例外的に、もう少し遠くまで影響が及ぶ場合もある（long-range）
結合定数から結合角がわかる（Karplus曲線）
H
H
geminal
結合２個
C
H
H
C
C
H
C
C
C
vicinal
結合３個
H
C
long-range
結合４個以上
14
等価性について
Ha φ
Hb
10
J
6
2
0
0
90
180
φ
2
（予測しよう）このシグナルは何重線？
実際には分裂している
H3
H3
HOOC-CH2-CH
Br 2-COOH
HOOC
H3
J13
J13
HOOC-CH2-CH
Br 2-COOH
HOOC
8.6
H3
J13
H1
H2 J23 COOH
J23 J23
H1
H2 J23 COOH
6.4 J23
J13
J23
H1とH2が等価だったら、すなわち、J13＝J23だったら、
H3は triplet のはず。
4.523 ppm, 1H,
8.6 Hz（H1-H3）
6.4 Hz（H2-H3）
ジアステレオトピック・プロトンの見分け方
HOOC
Ha
* COOH
HOOC
H
Hb
*
ジアステレオトピック（対称性非等価の例）
Br Hc
Br Hc
Br Hc
★★
* COOH
X
仮にHaをXで置き
換えてみると。
≠
HOOC
2.894 ppm, 1H,
17.1 Hz（H1-H2）
8.6 Hz（H1-H3）
3.077 ppm, 1H,
17.1 Hz（H1-H2）
6.4 Hz（H2-H3）
*
X
* COOH
Br Hc
HOOC
COOH
H
Ha
仮にHaをXで置き
換えてみると。
Br
一対のジアステレオマー
Hb
COOH
Hc
Br
Ha, Hbの環境（隣接置
Hc
換基との相対的位置関 8.6 Hz
6.4 Hz
係）は同時に等しくなら
Ha
Hb
ない。つまり非等価。ジ
17.1 Hz
アステレオトピックなプ
ロトンの例。
COOH
Hc
Br
Ha
Ha
Hb
COOH
Hb
★★
Ha
COOH
COOH
Hc
Ha
Hb
COOH
Br
Hc
Hb
CO2H
COOH
Hb
Br
H2OC
予期せぬ分裂が見られたら注意しよう
Workshop !
非等価（ジアステレオトピック）なプロトンを見つけよ！（Xで置き換える）
H3C
HO
H
Hc
Ha
Hb
Ha Hb Hd He
HO
COOH
Ha ≠ Hb
(Ha ≠ Hb ≠ Hc)
OH
Hc OH
Ha ≠ Hb, Hd ≠ He
Hc
Ha
COOH
★★★
こんなときには、「非等価があるかも」とひとまずメモしておこう。
スペクトルから分子構造を予想するとき、
☆ 複雑に分裂していたら（n+1則以上に分裂していたら）。
☆ Ｊ ≠ 7 Hzで分裂しているシグナルがあったら。
分子構造（部分構造）からスペクトルを予想するとき、
☆ 不斉炭素や多重結合があるとき、長い分子のとき、など
Ha = Hd, Hb = He
Ha ≠ Hd ≠ Hc
3
OH, COOH, NH のシグナル（プロトンの交換）
OH
O
Ha
CH3
CH2
プロトンの交換が
ないとき
Hb OH
OH, COOH, NH のシグナル
O
H 2O
OH
Ha
Hb OH
O
Ha
Hb OH
水が共存しているときの、プロトンの
交換速度は非常に速い（カップリング
がなくなる＋水とOHが平均化される）
OH, COOH, NH のシグナル（ DMSO中）★
OH, COOH, NH のシグナル（ CDCl3中）
プロトンの交換があると（常温、CDCl3中など）、
¾隣接プロトンの影響を受けない・・・幅広singlet で現れる
¾隣接プロトンに影響を与えない
化学シフトは化合物や
測定条件、水素結合の
強さによて大きく変動
強さによって大きく変動
する
OH
溶媒
（DMSO） CH , t
3
ethanol
OH, t
CH2, m
OH, s
O H (J = 4 ~ 10 H
O-H
Hz))
2-propanol
溶媒
（DMSO） CH3, d
OH, d
プロトンの交換がなければ（常温、乾燥した重DMSO中など）、
¾隣接プロトンの影響を受ける・・・シグナルが分裂
¾隣接プロトンに影響を与える・・・シグナルが分裂
CH, m
乾燥した重DMSO中ではプロトンの交換が抑えられているので、
カップリングが見られる
NH のシグナル
1H-NMR
NHは、非常に幅広くなって見分けにくくなることも多い
（積分値は意味をなさなくなる）
測定用溶媒
重クロロホルム
Cl
CDCl3
7.24 ppm、bp – 64 ℃、 bp 61 ℃
（プロトン交換だけでなく別のメカニズム＝四重極子緩和による。やはり、
隣接核に分裂が現れないこともある）
N
DMSO-d6
2 49 ppm、bp 19 ℃、 bp 189 ℃
2.49
CH3
CH3
H
重ジメチルスルホキシド
NH
broad singlet
O
COOH もブロードになることがある・・・第７回Ｑ３
重メタノール
CD3OD
Cl C D
Cl
D3 C
S
CD3
O
3.35, 4.78 ppm、bp – 98 ℃、 bp 64 ℃
重水
D2O
4.65 ppm、bp 0 ℃、 bp 100 ℃
4
同定の難しいときには
ブレイク
本日の推薦図書
よく似た構造の化合物のスペクトルから推測する
（文献を参考にする）
村上春樹、「海辺のカフカ」新潮文庫) (上￥746、下￥788)
（ISBN:上巻4101001545、下巻4101001553）
２次元NMRスペクトル
NOE差スペクトル
デカップリング
文章力は才能ではなく
技術である
重水交換
選択的重水素化
文章力のトレーニング
文章を読む
文章を要約する
シフト試薬
溶媒や測定温度を変える
次回の予告
Workshop ! 解答
次回（演習）の達成目標
Hc
・ IR および NMR の組み合わせから、分子
構造を推定できる。
J2
Hb
J1
Ha J3
・ IR および NMR の解析法を説明できる。
HC
この演習の成果は最終成績に加味される。
HA
HB
8.6
必ず出席して、受講すること。
オルトの関係 J1 = 8.6 Hz
メタの関係 J2 = 2.7 Hz
パラの関係 J3 = 0 Hz
8.6
2.7
2.7 2.7
δa
δb
δc
セルフチェック (2)
90 MHz
J2
J1
δ 3.696, s,
2H, NH2
J3
J1 = 8.6 Hz
J2 = 2.7 Hz
J3 = 0 Hz
δ 7.204, 7.109,
1H
A, d
予備
δ 6.753, 6.724,
B, d
1H
δ 6.539, 6.509,
6.444, 6.414,
1H
C, dd
5
結合定数から cis, trans, o, m, p などを区別可能
★★★
結合定数から構造を区別可能
Long-range
geminal
Ｊ値から、どのプロトンのシグナルか同定できる
J1
J1 = 6 ~ 12 Hz (cis)
H
H
J3 J2 = 12 ~ 18 Hz (trans)
J2 H
H
J = 0 ~ 3 Hz (geminal)
J = 0 Hz
H
3
H
J2
J1
H
vicinal
J1 = 6 ~ 9 Hz (ortho)
H
H
J3 = 0 ~ 1 Hz (para)
H
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
H
J = 0 ~ 2 Hz
J = 0 ~ 3 Hz
J2 = 1 ~ 3 Hz (meta)
J3
C
C
J = 0 Hz
H
H
C
C
C
C
H
出展：ハーウッドら著、「有機化合物のスペクトル解析入門」、化学同人、p.66, 71；安藤・宗
宮著、「これならわかるNMR」、化学同人、p.54
★
予期せぬ分裂が見られるとき
O
O
H
C
Q４
N
CH3
H
C
N
H
二重結合性ゆえに、常温では非等価。
しかし、高温では２つを区別できなくなる。
（速すぎて区別できず平均化されてしまう）
（速すぎて区別できず、平均化されてしまう）
シクロヘキサンも－100℃になれば、アクシアル
水素とエクアトリアル水素を区別できるようになる。
H (A)
(B')) H
(B
H (B)
2.34
A と A‘ 、B と B‘ は化学
的に同じ環境にあるので、
それぞれ等価に見える。
だから、ABカルテット（ダブ
レットが２つ）になるように
思える。
H
J ≒ 8 Hz
7.26 ppm, 7.10 ppm
★★★
① 化学シフトが等しい
0.39
B
H
「化学シフト等価」なら、
A
(A') H
H
「等価」ということ
・・・分解能が高いと見えてしまう非等価性
(C)
CH3
Cl
非等価
CH3
2.302 ppm
H
AB qualtet →
p-ジ置換ベンゼンの特徴
回転しない単結合があるとき
低温
平衡混合物であるとき
温度変化があるとき
不斉炭素があるとき（対称性非等価）
芳香環や cis - trans の関係があるとき（磁気的非等価）
長い分子（対称的非等価、磁気的非等価がある場合がある）
磁気的非等価
H
H3 C
等価性に注意すべきとき
☆
☆
☆
☆
☆
☆
p-methylstyrene
H
高温
CH3
CH3
H
H
等価
CH3
7.99
B’
A から見て、
から見て B と B‘ は違うもの。
は違うもの
区別がついてしまう。
B と B‘ は化学的性質は同じだが（対称性等価）、
J(A,B) = 7.99 Hz J(A,B’) = 0.39 Hz J(A,B) ≠ J(A,B’)
したがって、 B と B‘ は磁気的非等価（同様にA と A‘ も磁気的非
等価）。だから、B-B’間にも（ A -A’ 間にも）カップリングがあり、p-ジ
置換プロトンは本当は単純なダブレットではない。
（資料集p.11参照： J(A,A‘) = 2.36 Hz J(B,B’) = 2.34 Hz）
② スピン-スピン結合しない
カップリングしない、
シグナルが分裂しない
H
Cl
H
H
Ｈを交換しても同じ分子
＝区別できない
区別できない
「等価性」について、もう少し詳しく言うと、
① ある核と別の核を交換しても同じ分子。または、速い回転で
平均化される場合。ある核と別の核の化学的環境が同じ
（・・・対称的等価）
② ある核と別の核の間の相互作用（結合定数、Ｊ値）が同じ
（・・・磁気的等価）
6
★
結合定数から結合角度も推定できる（Karplus 曲線）
結合角が固定されていると、
それに応じたＪ値になる
隣接置換基に依存して
多少の幅がある
アルキル基がＪ≈ ７Hzなのは、Ｃ
－Ｃ結合を軸とする速い回転によ
る平均化のせい
J60º + J180º + J300º
3
3.5 + 14 + 3.5
≈
≈ 7 (Hz)
3
J=
14
化学的環境が同じ？なのに、
シグナルが１本にならない場
合がある。
Ha φ
Hb
10
O
J
60、180、300°のＪ値を平均化して
いることになる
等価と非等価
H
6
C
N
CH3
CH3
2
0
0
90
180
実は、「等価」にも色々ある。
化学シフト等価
磁気的
等価
対称的
等価
非等価
φ
カップリングが複雑なときには
「隣の水素＋１」になっていなかったら。
ダブルダブレットや、もっと複雑なシグナルがあったら。
Ｊ値が１種類ではないということ。
値
種類はな
う
。
２重結合や芳香環、キラリティなどがある可能性がある。
Ｊ値の大きさから、構造を推定できる。
7

Download Report