Química Orgánica II (1411). Serie 1: Repaso. Reacciones de sustitución nucleofílica alifática y de eliminación en haluros de alquilo Fecha de entrega: jueves 12 de marzo de 2015 Profesor: Javier Ordóñez Hernández Nombre: __________________________________________________________________ 1. Para cada uno de los siguientes incisos ordene en orden decreciente de estabilidad los intermediarios reactivos. 2. Escriba la segunda estructura de resonancia para cada una de las estructuras siguientes, además escriba la estructura del hibrido de resonancia. 3. El catión trifenilmetilo es tan estable que algunas de sus sales pueden almacenarse durante meses. Explique por qué este catión es tan estable. 4. Escriba los nombres sintemáticos (IUPAC) de los siguientes compuestos. 5. Trace un diagrama de energía potencial vs coordenada de reacción para las siguientes reacciones exotérmicas. 6. Para las siguientes reacciones escriba la estructura de los productos y proponga un mecanismo de reacción que justifique su formación. 7. Indique el producto de la reacción entre el bromometano y cada uno de los siguientes nucleófilos: a) -OH b) –NH2 c) H2S d) -SH e) CH3O- f) CH3NH2 8. Indique cómo afecta cada uno de los siguientes factores a una reacción SN1 y a una reacción SN2 a) La estructura del haluro de alquilo b) La reactividad del nucleófilo c) La concentración d) El disolvente 9. ¿Cuál especie de los siguientes pares es mejor nucleófilo en metanol? ¿Cuál miembro de cada par es un mejor grupo saliente? a) H2O o –OH e) I- o Br- b) NH3 o H2O f) Cl- o Br- d) –OH o –SH c) H2O o H2S 10. ¿Qué nucleófilos se podrían usar para reaccionar con yoduro de butilo en la preparación de los compuestos siguientes? 11. Partiendo de ciclohexeno, ¿cómo se podrían preparar los compuestos siguientes? a) metoxiciclohexano b) éter diciclohexílico c) ciclohexilmetilamina 12. Ordene los compuestos siguientes por nucleofilia decreciente 13. a) Identifique los tres productos que se forman cuando se disuelve 2-bromo-2-metilpropano en una mezcla de 80 % de etanol y 20 % de agua. b) Explique por qué se obtienen los mismos productos cuando se disuelve 2-cloro-2-metilpropano en una mezcla de 80 % de etanol y 20 % de agua 14. Para cada una de las reacciones siguientes, indique los productos de sustitución; si dichos productos pueden existir como estereoisómeros indique cuáles estereoisómeros se obtienen. a) 2R-bromopentano + CH3Ob) 2R-bromopentano + CH3OH C) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3Od) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OH e) 3-bromo-2-metilpentano + CH3OH f) 3-bromo-3-metilpentano + CH3OH 15. Indique los productos de sustitución y de eliminación que se obtienen en la solvólisis de los compuestos siguientes en etanol: 16. ¿Esperaría usted que el ion metóxido fuera un mejor nucleófilo si se disolviera en CH 3OH o si se disolviera en sulfóxido de dimetilo (DMSO)? ¿Por qué? 17. ¿Cuál reacción de cada uno de los pares siguientes será más rápida? 18. La reacción de un cloruro de alquilo con yoduro de potasio se efectúa, por lo general, en acetona para maximizar la cantidad de yoduro de alquilo que se forma. ¿por qué el disolvente aumenta el rendimiento de yoduro de alquilo? (sugerencia: el yoduro de potasio es soluble en acetona pero el cloruro de potasio no). 19. El cloruro de ter-butilo sufre solvólisis tanto en el ácido acético con en el ácido fórmico. La solvólisis es 5000 veces más rápida en uno de estos ácidos que en el otro. ¿En qué disolvente es más rápida la solvólisis? Explique su respuesta 20. En cada una de las reacciones siguientes, indique cuales son los productos de sustitución; si los productos pueden existir como estereoisómeros, indique qué estereoisómeros se obtienen a) (2S, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Ob) (2S, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Oc) (2R, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Od) (2R, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Oe) 3-cloro-2,2-dimetilpentano + CH3CH2OH f) Bromuro de bencilo + CH3CH2OH 21. Indique los productos de sustitución que se obtienen cuando cada uno de los compuestos siguientes se agrega a una solución de acetato de sodio en ácido acético a) 2-cloro-2-metil-3-hexeno b) 3-bromo-1-metilciclohexeno 22. ¿En cuál disolvente estaría más desplazado hacia la derecha el equilibrio de la siguiente reacción SN2, en etanol o en éter dietílico? 23. Sólo se obtiene un bromoéter (sin tener en cuenta los estereoisómeros) de la reacción entre metanol y el siguiente dihaluro de alquilo: Indique la estructura del éter. 24. Cuando se disuelven cantidades equivalentes de bromuro de metilo y yoduro de sodio en metanol, la concentración del ion yoduro disminuye con rapidez y después regresa a su concentración original. Explique esta observación. 25. Proponga un mecanismo para cada una de las siguientes reacciones: 26. ¿Cuál de los siguientes compuestos reaccionará con más rapidez en una reacción SN1: el cis-1-bromo-4-terbutilciclohexano o el trans-1-bromo-ter-butilciclohexano? 27. Indique el producto principal que se obtiene cuando cada uno de los siguientes haluros de alquilo participa en una reacción E2: 28. Indique cuál es el producto principal que se obtiene cuando cada uno de los haluros de alquilo anteriores participa en una reacción E1 29. Indique cómo influye cada uno de los factores siguientes en una reacción E1 y en una reacción E2 a) La estructura del haluro de alquilo b) La fuerza de la base c) La concentración de la base d) El disolvente 30. El Dr. Tomás deseaba sintetizar el anestésico 2-etoxi-2-metilpropano. Usó el ion etóxido y el 2-cloro-2-metilpropano para esta síntesis y obtuvo muy poco éter. ¿Cuál fue el producto predominante de esta síntesis? ¿Qué reactivos debió haber usado? 31. ¿Cuál reactivo de cada uno de los pares siguientes tendrá una reacción de eliminación rápida? Explique su selección 32. En cada una de las reacciones siguientes, indique el producto principal de eliminación; si el producto puede existir como estereoisómeros, indique cuál de ellos se obtiene con mayor rendimiento. a. 2R-bromohexano + -OH b. 2R-bromohexano + H2O c. trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3Od. trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OH e. 3-bromo-3-metilpentano + -OH f. 3-bromo-3-metilpentano + H2O 33. a. ¿Qué compuesto reacciona con mayor rapidez en una reacción E2: el 3-bromociclohexeno o el bromociclohexano? b. ¿Cuál de las sustancias anteriores reacciona con mayor rapidez en una reacción E1? 34. Partiendo de un haluro de alquilo ¿cómo se podrían preparar los siguientes compuestos? a. 2-metoxibutano b. 1-metoxibutano c. butilmetilamina 35. Indique cuál de los compuestos de cada par dará una relación mayor de producto de sustitución entre el producto de eliminación al reaccionar con bromuro de isopropilo: (considere que en todos los casos se utilizó un disolvente prótico) a. ion etóxido o ion terbutóxido c. Cl- o Brd. CH3S- o CH3O- b. -OCN o -SCN 36. Ordene los siguientes compuestos por reactividad decreciente en reacciones E2: 37. Para cada uno de los haluros de alquilo siguientes, indique cuál estereoisómero se obtendría con mayor rendimiento al reaccionar con una elevada concentración del ion hidróxido. a. 3-bromo-2,2,3-trimetilpentano c. 3-bromo-2,3-dimetilpentano b. 4-bromo-2,2,3,3-tetrametilpentano d. 3-bromo-3,4-dimetilhexano 38. Cuando reacciona el 2-bromo-2,3-dimetilbutano con una base bajo condiciones E2 se forman dos alquenos: 2,3dimetil-1-buteno y 2,3-dimetil-2-buteno. a. ¿Cuál de las bases que están a continuación produciría el mayor porcentaje del 2,3-dimetil-1-buteno? b. ¿Cuál produciría el mayor porcentaje del 2,3-dimetil-2-buteno? 39. a. Indique las estructuras de los productos obtenidos en la reacción de cada enantiómero del cis-1-cloro-2isopropilciclopentano con una concentración alta de metóxido de sodio en metanol. b. Esos productos ¿son ópticamente activos? c. ¿En qué difieren los productos si el material de partida fuera el isómero trans? ¿Son todos esos productos ópticamente activos? d. Los enantiómeros cis o los enantiómeros trans ¿formarán productos de sustitución con más rapidez? e. Los enantiómeros cis o los enatiómeros trans ¿formarán productos de eliminación con mayor rapidez? 40. Cuando el compuesto siguiente se somete a solvólisis en etanol se obtienen tres productos. Proponga un mecanismo que explique la formación de esos productos. 41. En cada una de las reacciones siguientes indique cuáles son los productos de eliminación; si los productos pueden existir como estereoisómeros indique cuáles estereoisómeros se obtienen. a. (2S, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Ob. (2S, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Oc. (2R, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Od. (2R, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3Oe. 3-cloro-3-etil-2,2-dimetilpentano + CH3CH2O42. Indique cuál es el producto principal de eliminación que se obtendría en cada una de las reacciones siguientes: 43. Indique cuáles son los productos de SN2 y E2 de cada una de las reacciones siguientes. Si el producto puede existir como mezcla de estereoisómeros indique cuáles estereoisómeros se forman. a. (3S, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3Ob. (3R, 4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3Oc. (3S, 4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3Od. (3R, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O44. El cis-4-bromociclohexanol y el trans-4-bromociclohexanol forman el mismo producto de eliminación al reaccionar con hidróxido pero distintos productos de sustitución. Indicando los mecanismos, explique por qué se obtienen diferentes productos de sustitución. 45. En la siguiente reacción se forman tres productos de sustitución y tres de eliminación: Escriba un mecanismo de reacción que justifique la formación de cada producto 46. Para cada uno de los compuestos siguientes, indique el producto que se forma en una reacción E2 e indique la configuración del producto: a. (1S, 2S)-1-bromo-1,2-difenilpropano b. (1S, 2R)-1-bromo-1,2-difenilpropano