消化ガス中のシロキサン濃度と除去装置について (公財)とちぎ建設技術センター Ⅰ 研究管理委員会消化ガス発電グループ研究の背景・目的消化ガスは、バイオマス燃料として注目されています。栃木県内の流域下水処理場においても、消化ガスの一部は消化槽加温用に利用しているが、その多くは有効利用せず焼却処分している。これまで、技術センターの調査研究事業の一環として、栃木県内の流域下水処理場の消化ガス発生量から適切な設備や想定発電量を検討し、消化ガス利用の効果について提言してきた。現在、栃木県においては、県央浄化センターなどで消化ガス発電の計画が進められているが、当グループでは消化ガス発電行う際に問題視されているシロキサンについて、消化ガス中の濃度測定及び、シロキサン除去装置の容量などについて調査研究を行った。 Ⅱ 消化ガス中のシロキサン濃度測定１測定対象物質り。ア．県央浄化センター（上三川町）ガスホルダ出口シロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）を複イ．巴波川浄化センター（栃木市）脱硫塔出口数有する化合物の総称であり、直鎖状（Ｌ）、環状（Ｄ）ウ．大岩藤浄化センター（栃木市）ガスホルダ出口のものが存在する。過去の下水道研究発表会※1 においエ．秋山川浄化センター（佐野市）脱硫塔出口て、下水汚泥消化ガス中のシロキサン種はＤ４・Ｄ５が多いことが報告されていることから、本測定におけるシロキサンの対象種は、Ｄ４・Ｄ５とした。Ｄ４・Ｄ５の物性を表１に示す。表１Ｄ４、Ｄ５の物性図１３試料採取位置試料採取装置試験方法検討時において、ＪＩＳ及び下水道処理場維持管理に必要な各種分析方法をまとめた「下水試験方法」（公益財団法人日本下水道協会発行）等にシロキサン分析法は記載がなかったため、文献※１を参考に試料採取条件を設定し試料採取を行った。（１）試料採取装置の構成試料採取に用いた装置構成を図２に示す。２試料採取方法栃木県内の流域下水処理場４箇所で試料採取を行った。採取位置は、バイオガス利用設備設置時のガス供給箇所となる可能性が高いガスホルダ出口を基本としたが、一部の処理場は、設備的な関係で脱硫塔出口とした。各浄化センターの試料採取位置は、下記のとお図２試料採取装置の構成（２）試料の採取表２パラメータ設定値試料採取操作は下記の手順で行った。ア．吸収瓶に吸収液としてヘキサンをそれぞれ３５ｍＬ程度入れ、ドライアイスを冷媒として、吸収瓶及び除湿瓶を冷却する。イ．吸引流量が１Ｌ／ｍｉｎとなるようニードルバルブを調整し、吸引量が、１００Ｌ程度になるまで吸引する。ウ．除湿瓶及び吸収瓶内をヘキサンで洗い込みながら１００ｍＬメスフラスコに注ぐ。 ※特に除湿瓶の冷却は、ドライアイスの充填高を十分とり、十分行う。消化ガス中の水分がガス導入管先端に氷として付着し閉塞が生じ、吸引流量が大幅に低下する原因となる。 ※当初は、吸収瓶を定量対象としていたが、除湿瓶にもシロキサンが捕集されていることが判明したため、途中から、除湿瓶及び吸収瓶を定量対象とした。４シロキサン濃度測定（１）使用機器栃木県産業技術センター所有ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）島津製作所ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０使用カラムフロンティア・ラボ製 Ultra ALLOY+-5 (３０ｍ×０．２５ｍｍｉ．ｄ．ｄｆ=０．２５μｍ) （２）測定条件ことから、採取直後でなく、測定前に室温に戻した後、メスアップしないと容積が大きく変化する。また、採取直後はドライアイス冷却ヘキサンに消化ガス中の二酸化炭素と思われるガスが溶解し、気泡の発生が見ら測定にあたり、対象物質が適切に分離・定量出来るように、測定条件を設定する必要がある。測定条件の設定は、使用する測定機器を熟知していなければならないことから、測定機器を保有する栃木県産業技術センターの協力により行った。機器設定パラメータを表２に示す。（３）測定操作れるため注意して取り扱う。 ※文献の分析手順にあった、採取試料の窒素気流濃縮や、硫酸ナトリウムによる脱水は、共に実施しなくても必要な感度が得られ、測定機器に影響は生じなかった。ただし、除湿ビン中のシロキサンもヘキサンで洗浄し、抽出ヘキサンとあわせるため、メスアップ試料にシロキサン採取後の測定操作は下記の通り。ア．採取したシロキサンのヘキサン溶液を室温まで放置後、メスフラスコにて１００ｍＬにメスアップ。イ．ヘキサン相をマイクロシリンジにてＧＣＭＳへ注入し、設定したパラメータにより測定を行った。試料注入量は ※シロキサン採取時にドライアイス冷却を行っている１μＬとした。ウ．定量のため、Ｄ４・Ｄ５を２０ｐｐｍに調整したは微量の水相が生じる。機器の保護のため、注意してヘキサン相を注入する。 ※標準液調整の際に使用するシロキサン標準液の調整時には、溶媒のヘキサンに、シロキサンの必要量を添加するように留意する。シロキサンの揮発性が高いため、空容器に微量のシロキサンを添加すると、気散よりマイナス誤差を生じる。標準液を毎回測定し、ピーク面積比より対象物質の濃度定量を行った。５測定結果測定結果を表３に示す。表３シロキサン濃度測定結果参考としてシロキサン測定方法が記載された。下水試験方法記載の方法では、ヘキサン吸収瓶のみを定量対象としているが、今回の測定によって、除湿瓶にもシロキサンが捕集されていることが確認された。このことから、下水試験方法により測定を行う場合でも、除湿瓶中のシロキサン含有量についても確認する必要があると考える。表４６測定所見 Ⅲ 当初分析では、ヘキサン吸収瓶のみ定量対象（№１～５）としたが、Ｄ４とＤ５の合計の定量結果が、３測定方法比較シロキサン除去装置の検討県央浄化センターにおいて平成２６年度から稼働予定の燃料電池では、消化ガス中のシロキサンの許容濃０．７０４～１２．２４１ｍｇ／ｍと、過去の文献報度は、１Ｖｏｌｐｐｍ ※２とされている。今回の測定結告値と比べ低い傾向があった。後の測定により（№６）、果で、冬期についてはこの値を下回っているが、夏期前段の除湿ビンにも多くのシロキサンが補足されるこについては上回っており、シロキサン除去装置の設置とが確認されたため、これ以後（№７～）除湿ビンとが必要と考えられる。吸収瓶を共にヘキサンであわせ、測定試料とした。県吸着剤は、燃料電池本体の年点検時に併せて年１回央浄化センターにおいては、８～１１月の期間中でＤ交換するものと仮定し、シロキサン除去装置の吸着剤４とＤ５の合計４．９８７～３６．６００ｍｇ／ｍ３で必要量について検討を行った。なお、吸着剤は、現在あり、大きな濃度変化があること確認された。最も一般的な活性炭とした。また、シロキサン除去装また、巴波川浄化センター、大岩藤浄化センター、置は、脱硫装置を通過したガスホルダ出口に設置する。秋山川浄化センターは、１．４３１～３．２９０、１．０８７、０．２２８ｍｇ／ｍ３であった。１使用ガス量及び活性炭吸着能力県央浄化センターの測定は、夏季・秋季・冬季と実平成２３年度における県央浄化センター消化ガス使施したが、気温・ガス温度の低下とともに消化ガス中用量は、１，１６８，１５２ｍ３／年で、余剰ガス燃のシロキサン含有量は低下していった。メーカー資料焼装置及び消化槽加温用温水ヒーターで使用しているによるとＤ４の凝固点（ｆｐ）は１８℃とされており、が、その全量を燃料電池で使用する条件とした。秋季の気温相当である。（Ｄ５のｆｐは－３８℃）また、シロキサンは親油性物質であり、ＳＳや土への分配係数が高い物質である。このことから、秋季から冬季にかけガス温の低下に活性炭のシロキサン吸着能力は、図３のとおり外部表面積と比例関係にあり、今回は、一般的な外部表面積が５００ｍ2／ｇ場合の吸着能力２７５ｍｇ／ｇを使用し、活性炭必要量を算出した。伴い、脱硫塔やガスホルダ・配管内でシロキサンが凝縮したことが疑われる。特に脱硫塔内の脱硫剤は、粘土質のペレットであり、温度低下と分配係数の効果により、シロキサンの吸着にも影響を与えているものと想定される。下水処理場の維持管理において広く利用されている下水試験方法が平成２４年１１月に改訂され、新たに図３ＢＥＴ比表面積比と平衡吸着量 ※４２活性炭必要量算定０ｋｇ寄りになる事は考え難い。しかし、消化ガス中今回の測定結果から、年間のシロキサン濃度の変動には、脱硫装置で硫化水素を除去した後でも、有機硫を予測し、平均シロキサン濃度から活性炭必要量を算黄やアンモニア等が含まれているため、活性炭吸着剤出した。は、これらを除去する目的でも使用される。これらの消化ガス中のシロキサン濃度は、外気温と相関関係があるとの報告がある ※５ため、測定時の外気温とシロことを考慮すると、設計で必要な活性炭吸着剤は、少なくとも７０ｋｇ以上充填されることが望ましい。キサン濃度（表５）から、年間のシロキサン濃度変動を推定し、平均シロキサン濃度１５．３５ｍｇ／ｍ３を得た（表６）。外気温については、近隣の気象観測所である小山市の観測結果を使用した。 Ⅳ まとめ・今後の課題等本研究により、煩雑なシロキサン分析の採取・測定技術を習得できた。年間発生するとみられるシロキサン量は、消化ガス使県央浄化センターにおいては、今回の測定結果から用量と平均シロキサン濃度から１７,９３１ｇ／年とな消化ガス中のシロキサン濃度は、気温により、変動しり、吸着能力で除すると、必要な活性炭の量は、６５ｋていることが確認できた。ｇとなる。なお、夏期の一番条件の厳しいシロキサン濃３シロキサン除去装置の容量決定には、シロキサンの度３３．７１ｍｇ／ｍを用いて同様に算出すると、シ年間負荷量を把握するために、長期間複数回にわたるロキサン量は、３９，３７８ｇ／年、必要な活性炭の量測定が必要になるが、今回の測定では、年間を通じたは１４３ｋｇとなる。シロキサン濃度を測定できなかったため、一部推測し表５外気温とシロキサン濃度た濃度を使用してシロキサン除去装置の容量検討を行った。より正確な容量の検討には、年間を通じたシロキサン濃度の測定、及び燃料電池に悪影響を与えるシロキサン以外のアンモニアなどの濃度についても測定を行い、その結果を反映させる必要があると考えられる。また、測定業者によるシロキサン測定費用は高額で表６年間シロキサン濃度変動あり、多大な調査費用がかかる。国・県において消化ガスの有効利用計画が進む中、当センターにてシロキサン影響調査などの技術支援が行えるものと思う。（技術センターで分析を行った場合の費用試算別紙）【参考資料】 ※１ (株)荏原製作所第４０回下水道研究発表会「消化ガス中のシロキサン分析法の検討」 ※２（財）新エネルギー財団ステム導入検討の手引 ※３、４、５Ｎｅｗｓ３まとめ県央浄化センターの場合、約７０ｋｇの活性炭が入る体積０．１２ｍ 3 の吸着塔を設置すれば理論上１年は交換しないで運用できると考えられる。なお、シロキサン濃度が高い月数が多い場合、７０～１４０ｋｇの活性炭が入る吸着塔が必要と考えられるが、シロキサン濃度は、気温が下がると低下するので極端に１４事業用燃料電池発電シＰ２４木下和徹ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＶｏｌ．２４，Ｎｏ．２Ｐ１３、１６（２０１０）