Darstellung der Elektronendichten des schwingenden und

INSTITUT FÜR DENWISSENSCHAFTLICHEN
FILM
Wissenschaftlicher Film D 1134/1974
Darstellung der Elektronendichten
des schwingenden und rotierenden Wassermoleküls
Begleitveröffentlichung von
Dozent Dr. B. W I E S A M , Gießen
Mit 4 Abbildungen
GÖTTINGEN
1974
Film D 1134
Darstellung der Elektronendichten
des schwingenden und rotierenden Wassermoleküls
B . W I E S AM, G i e ß e n
Allgemeine Vorbemerkungen
1
D e r derzeitige S t a n d der T h e o r i e der M o l e k ü l e bietet den P h y s i k e r n u n d
C h e m i k e r n eine A n z a h l v o n R e c h e n v e r f a h r e n a n , m i t denen Aussagen
ü b e r die Eigenschaften der M o l e k ü l e , z . B . deren S p e k t r e n , G e o m e t r i e n
u n d elektronische S t r u k t u r , erarbeitet werden k ö n n e n . V i e l e dieser V e r fahren benutzen N ä h e r u n g e n u n d V e r n a c h l ä s s i g u n g e n i n der R e c h e n methode oder ersetzen schwierig z u berechnende G r ö ß e n d u r c h D a t e n ,
die aus dem E x p e r i m e n t e r m i t t e l t w e r d e n (semiempirische B e r e c h n u n gen). D i e exakte B e r e c h n u n g aller d u r c h die Quantentheorie entstehender A u s d r ü c k e f ü h r t z u den A b s o l u t r e c h n u n g e n (ab i n i t i o Berechnungen),
bei denen a u ß e r universellen N a t u r k o n s t a n t e n keine weiteren I n f o r m a t i o n e n aus d e m E x p e r i m e n t ü b e r das jeweils betrachtete S y s t e m b e n ö t i g t
werden.
E i n e s der einfachsten ab i n i t i o V e r f a h r e n , das S C F - V e r f a h r e n ( H A E T E E E
[2], ROOTHAAN [3]), g e h ö r t heute i n der M o l e k ü l p h y s i k u n d der Quantenchemie z u m a l l t ä g l i c h e n H a n d w e r k s z e u g des Wissenschaftlers. D a s E r gebnis einer solchen S C P - R e c h n u n g ist die elektronische W e l l e n f u n k t i o n
f ü r die betrachteten Z u s t ä n d e u n d die G e o m e t r i e n des Systems. M i t i h r e r
H i l f e lassen sich d a n n eine g r o ß e Z a h l weiterer D a t e n des Systems herl e i t e n : die L a d u n g s v e r t e i l u n g , die P o t e n t i a l k u r v e n , daraus wieder die
Angaben zum Film und kurzgefaßter Filminhalt (deutsch, englisch, französisch) s. S. 10 u. 11.
1
n
stabilste Geometrie, die N o r m a l s c h w i n g u n g e n des Systems, A n g a b e n
ü b e r das elektronische u n d I n f r a r o t s p e k t r u m u n d weitere elektronische
u n d t h e r m o d y n a m i s c h e Eigenschaften.
Zur Entstehung des Films
B e i der D a r s t e l l u n g der E l e k t r o n e n d i c h t e n des schwingenden u n d
rotierenden W a s s e r m o l e k ü l s w u r d e n i m A n s c h l u ß a n die v o m G i e ß e n e r
C o m p u t e r C D C 3300 d u r c h g e f ü h r t e n S C F - R e c h n u n g e n die E l e k t r o n e n d i c h t e n i n einer d u r c h das H 0 - M o l e k ü l gelegten E b e n e berechnet.
L i n i e n gleicher D i c h t e ( Ä q u i d e n s i t e n ) , die ein a n s c h l i e ß e n d e s P r o g r a m m
ermittelte, zeichnete e i n automatischer P l o t t e r . D a s R e s u l t a t z . B . für
2
1
0.005
Abb. 1. Die Elektronendichten des Wassermoleküls
die stabilste Geometrie des W a s s e r m o l e k ü l s i m G r u n d z u s t a n d zeigt A b b . 1.
A n s c h l i e ß e n d erfolgte die D a r s t e l l u n g der L a d u n g s d i c h t e n für F i l m zwecke m i t verschieden d u r c h l ä s s i g e n P a p i e r e n i n der W e i s e , d a ß die
D u r c h l ä s s i g k e i t der Papiere u m g e k e h r t p r o p o r t i o n a l z u r berechneten
L a d u n g s d i c h t e g e w ä h l t w u r d e . D a m i t erreicht m a n i m D u r c h l i c h t e i n
m ö g l i c h s t „ w i r k l i c h k e i t s t r e u e s " A b b i l d der vorliegenden E l e k t r o n e n d i c h t e n , w e n n a u c h n u r i n diskreten Graustufen. U m dem k o n t i n u i e r l i c h e n Ü b e r g a n g n ä h e r z u k o m m e n , w u r d e eine z u s ä t z l i c h e W e i c h z e i c h n u n g d u r c h eine ü b e r das P a p i e r b i l d geklappte Milchglasscheibe
Mein Dank gilt den Mitarbeitern des Sechenzentrums der Universität
Gießen, wo die numerischen Berechnungen und das automatische Zeichnen
der Ladungsdichten durchgeführt wurden.
1
4
erreicht. D i e A b b i l d u n g der B e w e g u n g s a b l ä u f e u n d Orientierungen des
M o l e k ü l s i n F o r m v o n Spuren, die d u r c h einen B i l d w e r f e r a u f den T r i c k t i s c h projiziert w u r d e n , half, selbst k o m p l i z i e r t e u n a b h ä n g i g e B e wegungen vieler T e i l c h e n e x a k t u n d s y n c h r o n wiederzugeben.
A E
— i
50
i
i
i
i
100
150
200
250
'
p
300 V
Abb. 2. Potentialkurve für die symmetrische Winkelschwingung
tp; Valenzwinkel
4E
I
0A
I
0.8
I
I
I
1.2
1.6
2.0
^ .
R
Abb. 3. Potentialkurve für die symmetrische Valenzschwingung
R ; Abstand i n atomaren Einheiten
5
Z u r B e s c h r e i b u n g des W a s s e r m o l e k ü l s w u r d e n als atomare B a s i s f u n k t i o n e n kontrahierte G a u ß - L o b e - F u n k t i o n e n benutzt ( W H I T T E N [4],
[5]), u n d z w a r für das Sauerstoffatom d r e i s-artige G a u ß f u n k t i o n e n
(4-, 3- u n d 3komponentig), eine p-artige f ü n f k o m p o n e n t i g e G a u ß -
4E
i
1
i
i
-0Å
-0.6
0.0
i
0Å
'
0.6
p
AR
Abb. 4. Potentialkurve für die antisymmetrische Valenzschwingung
Ä ; A b s t a n d i n atomaren E i n h e i t e n
f u n k t i o n (jeweils p - , p - u n d p - R i c h t u n g ) u n d für die beiden Wasserstoffatome jeweils eine f ü n f k o m p o n e n t i g e s-artige F u n k t i o n . A u s diesen
Atomfunktionen wurden s y m m e t r i e a n g e p a ß t e Linearkombinationen
gebildet u n d diese i m S C F - I t e r a t i o n s v e r f a h r e n miteinander z u den endg ü l t i g e n W e l l e n f u n k t i o n e n k o m b i n i e r t . Diese W e l l e n f u n k t i o n lieferte uns
die b e n ö t i g t e n L a d u n g s d i c h t e n u n d die F o r m des P o t e n t i a l s , i n d e m die
B e w e g u n g der A t o m k e r n e erfolgt.
D i e P o t e n t i a l k u r v e n w u r d e n für die drei N o r m a l s c h w i n g u n g e n berechnet:
x
y
z
1. F ü r die symmetrische W i n k e l s c h w i n g u n g . H i e r b e i wurde der O — H ¬
A b s t a n d festgehalten u n d der H — O — H - W i n k e l v a r i i e r t .
2. F ü r die symmetrische V a l e n z s c h w i n g u n g . H i e r b e i wurde der H — O —
H - W i n k e l k o n s t a n t gehalten u n d der O — H - A b s t a n d g l e i c h m ä ß i g f ü r
beide H - A t o m e g e ä n d e r t .
3. F ü r die a n t i s y m m e t r i s c h e V a l e n z s c h w i n g u n g . H i e r b e i wurde bei
festem H — 0 — H - W i n k e l der A b s t a n d des einen H - A t o m s v o m O - A t o m
6
v e r g r ö ß e r t u n d der A b s t a n d des anderen H - A t o m s u m den gleichen
B e t r a g verkleinert.
A b b . 2, 3 u n d 4 geben die so erhaltenen P o t e n t i a l k u r v e n wieder.
Erläuterungen z u m F i l m
Bewegungsformen des
1
Wassermoleküls
Wechselwirkungen zwischen H- und O-Atom
D a s i n R i c h t u n g , G e s c h w i n d i g k e i t u n d R o t a t i o n e n statistische V e r h a l t e n der W a s s e r m o l e k ü l e u n d ihrer Bestandteile, O H - R a d i k a l e , 0 - u n d
H - A t o m e f ü h r e n z u W e c h s e l w i r k u n g e n aller T e i l c h e n . So k ö n n e n z . B .
S t ö ß e zwischen d e m 0 - u n d H - A t o m v o r k o m m e n . B e s i t z e n beide A t o m e
bei einem zentralen S t o ß z u hohe relative G e s c h w i n d i g k e i t e n , so k ö n n e n
sie z u n a h u n d somit i n d e n B e r e i c h des steilen a b s t o ß e n d e n A s t e s ihrer
P o t e n t i a l k u r v e gelangen u n d werden wieder a u s e i n a n d e r g e s t o ß e n .
E b e n s o b r a u c h t keine B i l d u n g des O H - R a d i k a l s stattzufinden, w e n n
der S t o ß n i c h t z e n t r a l u n d m i t z u g r o ß e m S t o ß p a r a m e t e r erfolgt. D a n n
beeinflussen die gegenseitig w i r k e n d e n K r ä f t e lediglich die B a h n k u r v e n
der A t o m e . B e i kleineren G e s c h w i n d i g k e i t e n k a n n b e i m zentralen S t o ß
das O H - R a d i k a l gebildet werden. E s w i r d sich z u n ä c h s t i n angeregten
S c h w i n g u n g s z u s t ä n d e n befinden, v o n denen es n a c h u n d nach i n d e n
Grundzustand zurückfällt. Nichtzentrale S t ö ß e m i t kleinen S t o ß p a r a metern die z u r B i l d u n g des O H - R a d i k a l s f ü h r e n , k ö n n e n a u ß e r d e m n o c h
R o t a t i o n s z u s t ä n d e des R a d i k a l s anregen. H a t t e das einzelne A t o m n u r
die drei Freiheitsgrade der T r a n s l a t i o n , so k o m m e n b e i m zweiatomigen
M o l e k ü l , wie hier b e i m O H - R a d i k a l , n o c h die Freiheitsgrade der R o t a t i o n
u m z w e i A c h s e n u n d einer N o r m a l s c h w i n g u n g h i n z u .
Translation und Botation des
Wassermoleküls
W i e die einzelnen A t o m e u n d das zweiatomige M o l e k ü l oder R a d i k a l
besitzen das W a s s e r m o l e k ü l u n d alle weiteren mehratomigen M o l e k ü l e
n a t ü r l i c h auch die Freiheitsgrade der T r a n s l a t i o n . Sofern die M o l e k ü l e
n i c h t linear s i n d , so d a ß die R o t a t i o n u m die K e r n v e r b i n d u n g s a c h s e
energetisch k e i n e n B e i t r a g liefert, treten die R o t a t i o n e n u m alle drei
R a u m a c h s e n als Freiheitsgrade t h e r m o d y n a m i s c h i n E r s c h e i n u n g . D i e
drei dargestellten R o t a t i o n e n haben folgende Drehachsen, die alle d u r c h
den Sauerstoffatomkern gehen:
1. Drehachse senkrecht z u r M o l e k ü l e b e n e ;
Die ÄwrsM>-Überschriften entsprechen, den Zwischentiteln im Film.
7
2. Drehachse i n der M o l e k ü l e b e n e , p a r a l l e l z u r V e r b i n d u n g s l i n i e der
beiden H - A t o m e ;
3. Drehachse i n d e r M o l e k ü l e b e n e , senkrecht z u r V e r b i n d u n g s l i n i e der
beiden H - A t o m e .
Normalschwingungen des
Wassermoleküls
D i e meisten Freiheitsgrade eines M o l e k ü l s m i t v i e l e n A t o m e n liefern d i e
N o r m a l s c h w i n g u n g e n . B e i m W a s s e r m o l e k ü l handelt es sich d a b e i u m die
bereits e r w ä h n t e n symmetrischen W i n k e l s c h w i n g u n g e n sowie s y m m e t r i schen u n d antisymmetrisehen V a l e n z s c h w i n g u n g e n .
Symmetrische
Winkelschwingung (A^)
y — 1596 cm
-1
D i e symmetrische W i n k e l s c h w i n g u n g i s t m i t d e n geringsten Verform u n g s k r ä f t e n verbunden, b e n ö t i g t daher a u c h n u r k l e i n e E n e r g i e n z u r
A n r e g u n g u n d h a t eine kleine F r e q u e n z . B e i geringen Schwingungsa m p l i t u d e n befindet sich das M o l e k ü l i n einer P o t e n t i a l m u l d e i n d e r
l i n k e n oder rechten H ä l f t e der P o t e n t i a l k u r v e (vgl. A b b . 2). B e i h ö h e r
angeregten Schwingungen k a n n das M o l e k ü l a u c h v o n einer P o t e n t i a l m u l d e i n d i e andere gelangen, es k l a p p t u m . B e i sehr starker A n r e g u n g
schwingt das M o l e k ü l u m eine N u l l a g e , die d e r linearen Geometrie entspricht. D i e S c h w i n g u n g erfolgt so, als h ä t t e das M o l e k ü l n i c h t z w e i
M i n i m a f ü r gewinkeltes K e r n g e r ü s t , sondern n u r eines f ü r das lineare
Gerüst.
Symmetrische
Valenzschwingung (A^)
{j = 3654 cm'
1
Valenzschwingungen, d . h . Schwingungen v o n K e r n e n gegeneinander entl a n g der B i n d u n g , s i n d i n der R e g e l m i t s t ä r k e r e n K r ä f t e n v e r k n ü p f t . Sie
erfolgen daher schneller u n d b e n ö t i g e n h ö h e r e E n e r g i e n z u ihrer A n regung. B e i z u starker A n r e g u n g k a n n das M o l e k ü l i n d i e A t o m e dissoziieren. D i e beiden symmetrischen Schwingungen v e r h a l t e n sich b e i
allen S y m m e t r i e t r a n s f o r m a t i o n e n des K e r n g e r ü s t e s des W a s s e r m o l e k ü l s
v o l l s y m m e t r i s c h . Sie g e h ö r e n daher z u r t o t a l s y m m e t r i s c h e n i r r e d u z i b l e n
D a r s t e l l u n g A der P u n k t g r u p p e C des gewinkelten H 0 - M o l e k ü l s .
x
2
2 V
Antisymmetrische
Valenzschwingung (Bj)
V = 3756 cm
-1
A u s gruppentheoretischen Ü b e r l e g u n g e n folgt, d a ß noch eine weitere
N o r m a l s c h w i n g u n g v o r h a n d e n i s t , u n d z w a r m i t einer i ? S y m m e t r i e .
r
8
E i n e S c h w i n g u n g , die sich n a c h der i r r e d u z i b l e n D a r s t e l l u n g B transformiert, v e r h ä l t sich a n t i s y m m e t r i s c h bei d e n D r e h u n g e n u n d Spiegelungen, die jedes der beiden Wasserstoffatome i n jeweils das andere ü b e r f ü h r e n . A u c h diese S c h w i n g u n g ist energiereich. B e i starker A n r e g u n g k a n n
es geschehen, d a ß sich ein H - A t o m l ö s t u n d ein O H - R a d i k a l z u r ü c k l ä ß t .
I n der R e g e l k o m m e n R o t a t i o n e n u n d die verschiedenen Schwingungen
bei h o h e n T e m p e r a t u r e n gleichzeitig u n d gekoppelt v o r . D e r besseren
Ü b e r s i c h t wegen w u r d e n sie hier getrennt dargestellt.
x
Quantelung von Rotation und Schwingung
und spezifische Wärme
der Gase
D e r experimentelle N a c h w e i s der Q u a n t e l u n g v o n R o t a t i o n e n u n d
Schwingungen d u r c h makroskopische Eigenschaften k a n n d u r c h die A b h ä n g i g k e i t der spezifischen W ä r m e v o n der T e m p e r a t u r erfolgen. N a c h
klassischen M o d e l l e n sollte m a n erwarten, d a ß wegen der G l e i c h v e r t e i l u n g
alle Freiheitsgrade a u c h b e i tiefsten T e m p e r a t u r e n angeregt werden, d a ß
also als F o l g e d a v o n die spezifische W ä r m e eines Gases konstant sei.
D a s E x p e r i m e n t zeigt aber eine ansteigende Stufenstruktur.
D i e E r k l ä r u n g d a f ü r g i b t erst d i e Quantentheorie. T r a n s l a t i o n e n s i n d
n i c h t gequantelt, jeder beliebig kleine E n e r g i e b e i t r a g k a n n i n kinetische
E n e r g i e umgesetzt werden. A n d e r s b e i d e n R o t a t i o n e n u n d S c h w i n g u n gen. H i e r lehrt uns die Quantentheorie, d a ß n u r diskrete R o t a t i o n s - u n d
S c h w i n g u n g s z u s t ä n d e „ e r l a u b t " sind. Z u r A n r e g u n g b e n ö t i g t m a n daher
ein M i n d e s t m a ß a n E n e r g i e .
D i e K u r v e der A b h ä n g i g k e i t der spezifischen W ä r m e der Gase v o n der
T e m p e r a t u r zeigt d a n n d e n schematisierten V e r l a u f : B e i tiefsten T e m peraturen reichen d i e E n e r g i e n n i c h t aus, u m R o t a t i o n e n oder S c h w i n gungen anzuregen. E i n e V e r t e i l u n g der E n e r g i e erfolgt allein a u f die drei
Freiheitsgrade der T r a n s l a t i o n . B e i etwas h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n k ö n n e n
z u s ä t z l i c h die R o t a t i o n e n angeregt werden, die spezifische W ä r m e steigt
auf einen neuen W e r t , u m s c h l i e ß l i c h bei n o c h h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n
weiter z u steigen, d a n u n a u c h die Freiheitsgrade der Schwingungen n i c h t
mehr „ e i n g e f r o r e n " s i n d u n d ihren B e i t r a g z u r spezifischen W ä r m e
hefern. B e i sehr hohen T e m p e r a t u r e n k a n n das W a s s e r m o l e k ü l s c h l i e ß l i c h zerbrechen, u n d die spezifische W ä r m e w i r d d u r c h die Freiheitsgrade
der B r u c h s t ü c k e b e s t i m m t .
D i e dargestellte K u r v e i s t stark schematisiert. Sie b e r ü c k s i c h t i g t n i c h t
die unterschiedlichen E n e r g i e n , die die einzelnen R o t a t i o n e n u n d die einzelnen S c h w i n g u n g e n z u r A n r e g u n g b e n ö t i g e n . A u ß e r d e m t r ä g t das
statistische V e r h a l t e n der M o l e k ü l e d a z u bei, d a ß die S t u f e n s t r u k t u r der
K u r v e n i c h t stark a u s g e p r ä g t ist. E i n e T e m p e r a t u r k u r v e f ü r die spezifische W ä r m e , die der w i r k l i c h gemessenen n a h e k o m m t , findet m a n z . B .
für das H - M o l e k ü l b e i FINKELNBURG [1].
2
9
Literatur
[1] F I N K E L N B U R G , W . : Einführung in die Atomphysik. J . Springer, Berlin
1967.
[2] H A R T R E E , D. R. : Notes on Iterative Processes. Rep. Progr. Phys. 11
(1948), 113.
[3] R O O T H A A N , C. C. J . : New Developments in Molecular Orbital Theory.
Rev. Mod. Phys. 23 (1951), 69.
[4] W H I T T E N , J . L . : Gaussian Expansion of Hydrogen-Atom Wavefunctions.
J . Chem. Phys. 39 (1963). 349.
[5] W H I T T E N , J . L . : Gaussian Lobe Function Expansions of Hartree-Fock
Solutions for the First-Row Atoms and Ethylene. J . Chem. Phys. 44
(1966), 359.
Angaben zum Film
Der Film wurde 1974 veröffentlicht und ist für die Verwendung im Hochschulunterricht bestimmt. Stummfilm, 16 mm, schwarzweiß, 50 m, 4 y m i n
(Vorführgeschw. 24 B/s).
Die Herstellung des Films erfolgte im Jahre 1971 durch Dr. B . W I R S A M ,
Institut für Theoretische Physik der Universität Gießen, mit Unterstützung
durch das Institut für den Wissenschaftlichen Film, Göttingen, Dr. G.
2
BEKOW.
Inhalt des Films
Ausgehend von SCF-Rechnungen am H O-Molekül wurden die Potentialkurven und Elektronenladungsdichten dieses Systems berechnet, um eine
theoretische Beschreibung des Verhaltens des rotierenden und schwingenden
Wassermoleküls zu erhalten. Der Film demonstriert in Trickdarstellung die
Freiheitsgrade und die Normalschwingungen dieses Systems sowie die Abhängigkeit der spezifischen Wärme von der Temperatur.
a
Summary of the Film
SCF calculations for the potential curves and the charge densities of H 0
were carried out in order to obtain a theoretical description of the behaviour
of the rotating and swinging water molecule. The cartoon film demonstrates
the degrees of freedom of this system, its normal modes and the specific heat
as a function of the temperature.
2
10
Resume du Film
A partir d'opérations "SCF" pratiquées sur la molécule de H 0 , on a calculé
les courbes de potentiel et les densités de charge électronique de ce système,
afin d'obtenir une description théorique du comportement de la molécule
d'eau en rotation et en oscillation. Le film démontre par des dessins animés
les degrés de liberté et les oscillations normales de ce système, ainsi que la
manière dont la chaleur spécifique est fonction de la température.
2
11

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