河合陶石を用いた酸化白色ハイ土の実用化研究 高橋宏* 木村裕之* 本研究では，酸化焼成において高い白色度を有する河合陶石の特徴を活かした新規の酸化白色ハイ土 の 実 用 化 を 目 的 に ， 他 の 副 原 料 と の 配 合 割 合 ， 量産時における製 造 条 件 に つ い て 検 討 し ， 型 打 ち 成 形 な ど ハイ土の可塑性に左右される成形に対応可能なハイ土製造条件を確立した。その結果，ハイ土の調合割合 は 重 量 比 で ， 河 合 陶 石 1 級 ： 7 0 ， 粘 土 鉱 物 (蛙 目 粘 土 ／ セ リ サ イ ト )： 30 ， 添 加 剤 (ベ ン ト ナ イ ト ／ 石 灰 ) ： 8 が 最 適 で あ っ た 。 酸化白色ハイ土の粒度分布では，九谷焼の花坂陶石ハイ土の粒度分布に近づけて，メジアン径を 9μm付近に調整する必要があった。また，粘土鉱物に用いるセリサイトの蛙目粘土に対する割合は，1/5～1/3が適して おり，添 加 剤 中 の ベントナイトの添加量は5%以下とすることが好ましかった。 キーワード: 河合陶石，花坂陶石，酸化焼成，白磁ハイ土 Research for the Practical Application of White Porcelain Clay under Oxidation Firing using Kawai Pottery Stone Hiroshi TAKAHASHI, Hiroyuki KIMURA For the purpose of the practical application of new white porcelain clay made from Kawai pottery stone, with a high degree of whiteness in oxidation firing, we examined the blending ratio of auxiliary materials and manufacturing conditions for mass production. The conditions for manufacturing porcelain clay used for stamping, which depend on the clay’s plasticity, have been examined. The optimal proportion of white porcelain clay was the weight ratio of 70 Kawai pottery stone, 30 clay mineral (Gairome clay, sericite), and 8 additive (bentonite, calcite). As for the particle size, the median diameter was adjusted to approximately 9μm to make it close to that of the Hanasaka porcelain clay used in Kutani ware. The appropriate ratio of sericite to Gairome clay was 1/5 – 1/3. The preferred amount of bentonite was less than 5%. Keywords: Kawai pottery stone, Hanasaka pottery stone, oxidation firing, white porcelain clay １．緒 言 九谷焼産地においては，大手素地業者がガス炉で還 石川県白山市で産出する河合陶石は，主に硬質陶器 元 焼 成 2) を 行 う 一 方 で ， 若 手 事 業 者 や 作 家 を 中 心 に 電 や衛生陶器の原料として年間数千トン出荷されており， 気炉の導入が進んでいる。電気炉でも還元焼成は可能 豊富な埋蔵量と安定した化学組成の陶石である。しか で あ る が ， 大 気 中 で 焼 成 を 行 う 酸 化 焼 成 2) は ， 安 全 か しながら，焼成色が九谷焼原料と異なることや，ロク つ簡便であるため，酸化焼成で白く焼きあがるハイ土 ロ成形などに対する粘りや伸びが乏しいことから，九 (陶 磁器用練 土 )に 対する潜在的 ニーズはあっ た。 谷焼 原料としては 利用されてい ない状況にあ る。 本 研 究 で は ， 河 合 陶 石 1級 の 高 い 白 色 度 を 活 か し た 平 成 22～ 23年 度 に か け て ， 河 合 陶 石 を 九 谷 焼 に 応 用 1) するための基礎研究 を実施し，河合陶石は九谷焼原 酸化焼成用ハイ土の実用化に向けて，配合の最適化と 量産 の製造条件に ついて検討を 行った。 料である花坂陶石とは鉱物組成が異なるため，花坂陶 ２．実験方法 石と同様の取り扱いが困難であることを明らかにした。 一 方 で ， 河 合 陶 石 の 1級 グ レ ー ド は 酸 化 焼 成 時 の 焼 成 ２．１ 色が非常に白く，従来なかった新しい酸化焼成用のハ 実 験に使 用した 河 合陶石 は ， 河合鉱 山 (株 )の 1級グ レ イ土 原料として期 待できる こと も明らかにし た 。 ハイ土の調合 ードを用いた。副原料として蛙目粘土，セリサイト， ベントナイト，石灰及びドロマイトを用いた。ハイ土 * 調 合 は ， 平 成 22～ 23年 度 の 研 究 1) で 得 ら れ た 最 終 調 合 九 谷焼技 術センター - 47 - (河 合 陶 石 １ 級 ： 粘土 鉱 物 (ベ ン ト ナ イ ト ／カ オ リ ン )： ている。そのため，焼成後の白色度がやや低下するが， 珪 石 ： 添 加 剤 (ド ロ マ イ ト ／ ベ ン ト ナ イ ト ) ＝ 50： 40 石灰 を用いること とした。 ： 10： 5)を ベースとし た。 ベントナイトは，ハイ土の凝集性向上を目的に加え 前回 の研究結果 で は，以下の課 題を残した。 ている。しかし，配合割合の増加はロクロ成形の際の ① 1号 釉 を 施 釉 す る と 焼 成 後 の 表 面 が マ ッ ト 調 に な る 。 コシが低下したり，課題③の成形後の乾燥時間が長く ② 粘り と伸びが乏し い。 な る と い う 問 題 が 発 生 す る 。 ま た ， 図 1か ら わ か る よ ③ 成形 後の乾燥が遅 く生産性が悪 い。 うに，配合割合の増加は明度にも影響する。花坂陶石 ④ タタ ラ成形時に表 面がささくれ る。 ハイ土との乾燥速度の比較では，ベントナイト配合量 ⑤ 型起 こし成形時に しわが入りや すい。 5%以 下 で ほ ぼ 同 一 の 乾 燥 速 度 で あ っ た 。 こ れ よ り ， 本研究では、これら課題解決と次の特性を最終目標 明度と乾燥速度を考慮し，ベントナイトの配合量は とし てハイ土の検 討を行った。 5%以 下 が 適 当 と 判 断 し ， 石 灰 と と も に 添 加 剤 に 使 う ・焼 成収縮率が， 11%以上。 こと とした。 ・焼 成体の白色度 (明度 :L値)が 85以上。 93 ２．２ ハイ土の評価 の 測 定 用 試 料 と し た 。 焼 成 収 縮 率 は 乾 燥 ， 素 焼 き (760 明度 15 91 収縮率 14 90 13 89 12 88 11 ℃ ／ 30分 保 持 )， 本 焼 き (酸 化 焼 成 で 電 気 炉 1260℃ ／ 20 87 10 分 保 持 )の 工 程 毎 に 寸 法 測 定 し ， 算 出 し た 。 吸 水 率 は ， 86 9 85 3) JIS A 1509-3 に従 って測定した 。明度 (白色度 )は，測色 8 0 1 計 (MINOLTA製 ， CM-3600d)より 測定した。 ２．３ 収縮率（％） 形 体 を 作 製 し ， 焼 成 収 縮 率 ， 吸 水 率 及 び 明 度 (白 色 度 ) 明度 調 合 し た 試 験 ハ イ 土 を 用 い て ， 70mmφ ×7mmtの 成 16 92 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ベントナイト配合量（％） 図1 量産条件の検討 ベントナイ ト配合量と明 度，収縮率の 関係 ２ ． １ で 求 め た 調 合 で 100kgの 量 産 試 作 を 行 っ た 。 試 作 ハ イ 土 は ， ト ロ ン ミ ル で 粉 砕 混 合 後 ， 60 ま た は ３．１．２ 200meshの 篩 に 通 し た 後 ， 磁 選 機 で 除 鉄 を 行 い ， フ ィ 課題②について，粘土鉱物の選定と配合の最適化や ルタープレスで水分を絞り，真空土練機を用いて所定 粘性に寄与しない珪石の置き換えを検討した。河合陶 の硬度に調整して作製した。なお、量産化にあたって 石 は ， パ イ ロ フ ィ ラ イ ト が 主 で あ り 粘 性 は 乏 し い 5) も は， 粒度分布の調 整を行った。 のの，珪石に比べて粘性を有することや，珪石と置き 粘土原料の検討 換えるとハイ土の河合陶石配合量が増加し，コストダ ２．４ 製品試作 ウンにも有効である。二種類の粘土鉱物種を使用した 100 kg試 作 し た ハ イ 土 は ， 地 元 作 家 や 窯 元 に 提 供 し ， 調合検討において，それぞれ珪石と陶石を使用した際 製品試作を通じた評価を依頼した。成形性の求評では の 明 度 と 収 縮 率 の 変 化 を 図 2に 示 し た 。 左 は ， カ オ リ ロクロ成形を中心に，ロクロ成形＋型打ち成形，型起 ン，右は蛙目粘土を用いた調合である。カオリンを用 こ し 成 形 4) な ど 手 作 り で 行 っ た 。 ま た 上 絵 加 飾 に つ い いた調合では，珪石を河合陶石に置き換えると収縮率 ても 評価を行った 。 が増加し，明度は僅かに低下した。これに対して蛙目 粘土を用いた調合では，両方ともに明度は低下するが， ３．結果と考察 ３．１ 珪石と陶石使用における収縮率，明度ともにほとんど ハイ土の 特性改善 ３．１．１ 差異は見られなかった。ロクロ成形用としては，カオ 添加剤の 検討 リンの粘性は不十分であったため，成形性の向上のた 課題①の対策では，前研究において添加剤のドロマ め粘土鉱物には，蛙目粘土を用いることとした。蛙目 イトを石灰に変更すると若干改善されることがわかっ 粘土は，製土所で通常に使用されており，入手も容易 - 48 - である。ただし，蛙目粘土を用いた調合では，カオリ 吸 水 率 が 0.03%に 改 善 さ れ た 。 ま た ， セ リ サ イ ト の 配 ンと比べ明度が低下することから，次に明度向上の検 合 割 合 は ， 蛙 目 粘 土 に 対 し て 5分 の 1で も 十 分 な 焼 き 締 討を 行った。 め効 果が認められ た。 河合陶石配合の増量は明度向上に効果的であること か ら ， 河 合 陶 石 配 合 量 を 60kgか ら 70kgに 増 や し た と こ ３．２ 量産条件の検討 ろ ， 86前 後 の 明 度 が 90前 後 に 向 上 し た 。 一 方 で ， 河 合 ３．２．１ 陶石配合の増量，蛙目粘土の使用，ベントナイトの減 前項で行ったハイ土調合の検討において，成形性な 量を行うと素地が焼き締りにくくなる。例えば，河合 どの特性が良好であった配合について試作を行った。 陶 石 1級 ： 蛙 目 粘 土 ： ベ ン ト ナ イ ト ： 石 灰 ＝ 70： 30： 3 試 作 し た ハ イ 土 調 合 割 合 を 表 1に 示 す 。 配 合 は 重 量 比 ： 3の 調 合 で は ， 吸 水率 が 3.59%と な り 焼 き締 ま り に 問 で あ り ， 粘 土 鉱 物 や 添 加 剤 加 え て も 100%に な ら な い 題が発生した。焼き締りを添加剤の増量で改善すると， ため，かっこ内に百分率での数値を記載した。表中の 明度が低下する。そこで別の粘土材料を調査したとこ 番 号 1と 2は ， 添 加 剤 に ベ ント ナ イ ト と ド ロ マ イ ト を ， ろ，セリサイトが明度低下を抑制し，焼き締めの効果 番 号 3～ 5で は ベ ン ト ナ イ トと 石 灰 を 用 い た 。 ド ロ マ イ が高いことがわかった。前述した調合において蛙目粘 トを用いた調合は，課題①の問題があるが，白色度が 土 30kgの う ち ， 3分 の 1を セ リ サ イ ト に 置 き 換 え る と ， 高い ことから他の 釉薬用として 検討に加えた 。 92 明度 15 91 収縮率 14 90 13 89 12 88 11 87 10 86 9 85 陶 石 置 換 カ オ リ ン 系 、 蛙 目 珪粘 石土 系 、 陶 石 置 換 番号 1 2 3 4 5 試作ハイ土 の調合割合 河合 陶石 1級 70(67) 70(68) 70(67) 65(62) 70(65) ３．２．２ 粘土 鉱物 22(21) 24(23) 22(21) 27(26) 30(28) kg 添加 剤 13(12) 9(9) 13(12) 13(12) 8(7) ハイ土の 粒度分布調整 実用化にあたり調合割合とともに重要な条件は，ハ 8 カ オ 珪リ 石ン 系 、 図2 表1 16 収縮率（％） 明度 93 100kg試作ハイ土の調合 蛙 目 粘 土 系 、 イ土の粒度分布の調整である。粉砕時間を長くして， 粒度分布のメジアン径を小さくすると，白色度が高く なる傾向があることが検討の結果判明している。まず は，可能な範囲でメジアン径を小さくする方向で検討 河合陶石置 換による明度 ，収縮率の変 化 し た 。 図 3に 試 作 ハ イ 土 の 粒 度 分 布 を 示 す 。 番 号 1， 3 頻度（％） の 試 作 で は メ ジ ア ン 径 を 4μm付 近 に 調 整 し た 。 し か し 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ながら，型起こし時に表面にしわが入りやすい等作業 性が悪いことや，ドロマイト系，石灰系に関わらず施 釉 品 に ， 時 間 の 経 過 と と も に シ バ リ ン グ 現 象 6) が 発 生 し た 。 試 作 2で は メ ジ ア ン 径 を 6μm付 近 に 調 整 し ， 添 加剤割合を変更した。成形性が向上し乾燥速度も良好 であったが，一部施釉品でシバリング現象が発生した ことから，添加剤にドロマイトを利用できないことが 0.1 1 10 確 定 し た 。 試 作 3で は 収 縮 率 が サ ン プ ル 調 合 検 討 時 よ 100 りも小さく，試作スケールにより収縮率が変化するこ 粒径（μm） 図3 と が わ か っ た 。 こ れ ら の 結 果 を 踏 ま え て ， 試 作 4は 調 試作ハイ土 の粒度分布 実 線 :花 坂 陶 石 ハ イ 土 ， △ :試 作 番 号 1， ▲ :試 作 番 号 2， 合を見直したものである。明度，収縮率ともに良好な 結果が得られたが，成形時のこしが足りないことや乾 ■ :試作番号 3，□ :試 作番号4，● :試作番 号 5 燥 速 度 が 遅 い と い う 指 摘 が あ っ た 。 そ こ で ， 試 作 5で - 49 - は，河合陶石と粘土原料の配合量および添加剤のベン 等 )に よ っ て は 問 題 が 発 生 し な い こ と か ら ， 最 適 条 件 トナイト量の再度の見直しを行い，更に，粒度分布の を確立したい。その他の釉では現時点で問題は生じて メ ジ ア ン 径 を 9μm前 後 に 調 整 し た 。 こ れ よ り 試 作 5の おらず，上絵加飾も良好であった。最後に，今回開発 粒度分布は，花坂陶石ハイ土の粒度分布と近似させる した ハイ土による 製品試作例を 図 4に示した 。 結果となり，課題③から⑤の対策となった。しかし， ４．結 花 坂 陶 石 ハ イ 土 に 含 ま れ る 1μm以 下 の 微 粒 は ， 今 回 再 現できなかった。そのため，花坂陶石ハイ土との成形 性の差は，この微粒分の影響ではないかと考えている。 以 上 の 検 討 に よ り ， 試 作 5を 実 用 化 の 最 終 調 合 条 件 と し た 。 こ の ハ イ 土 の 明 度 (白 色 度 )は 88.8， 収 縮 率 は 11.8%となり 目標値を達 成でき た。 言 河 合 陶 石 1級 の 高 い 白 色 度 を 活 か し た ， 新 規 の 酸 化 焼成用白色ハイ土の実用化研究を実施し，量産製造条 件と して次の結論 を得た。 (1) 酸 化 白 色 ハ イ 土 の 調 合 割 合 は ， 重 量 比 で 河 合 陶 石 1級 ： 70， 粘 土 鉱 物 (蛙 目 粘 土 /セ リ サ イ ト )： 30， 添加 剤 (ベン トナイト /石灰 )： 8 が最適である 。 ３．３ 製品試作による評価 (2) 成 形 性 ， 収 縮 率 ， 乾 燥 速 度 の 面 か ら 酸 化 白 色 ハ イ 地元作家や窯元の評価では，今回開発した酸化白色 土の粒度分布は，九谷焼の花坂陶石ハイ土の粒度 ハイ土は従来の花坂陶石ハイ土など可塑性に富むハイ 分 布 に 近 似 し ， メ ジ ア ン 径 を 9μm付 近 に 調 整 す る 土と比較してやや成形性に劣るという結果ではあった 必要 がある。 が，製品の成形は十分に可能なレベルにある。今後も 継続して，副原料の調査やハイ土調合割合の検討，粒 度分 布の最適化を 行い ，成形性 を改良してい きたい。 な お 釉 薬 と の 相 性 に つ い て ， 1号 釉 で 薄 く 施 釉 し た (3) 焼 き 締 り の た め に 用 い る セ リ サ イ ト の 配 合 量 は ， 蛙目 粘土の配合量 に対し 1/5～ 1/3が適当 である。 (4) ベ ン ト ナ イ ト 添 加 量 は ， 明 度 ， 乾 燥 速 度 ， 成 形 こ しを 考慮すると 5%以 下が好まし い。 際に，焼成後の釉表面がややマット状になる現象が起 (5) 焼 成後の釉表 面がマット化 することや， シバリン こ り や す い 傾 向 が あ る が ， 施 釉 条 件 (比 重 ， 施 釉 時 間 グが 発生するため ，ドロマイト は 添加剤とし て使 用で きない。 謝 辞 本研究を遂行するに当たり，ご協力とご助言を頂い た河合鉱山株式会社，二股製土所，谷口製土所，川田 美術陶板，妙泉陶房，南製陶所，木田製陶所ならびに 宮越 徳二氏，武田 朋己氏に謝意 を表します。 参考文献 1) 高橋宏, 木村裕之. 九谷焼原料としての河合陶石の可能 性に関する研究. 石川県工業試験場研究報告, 2012, no.61, p.53 – 56. 2) (社)日本セラミックス協会編. セラミックス工学ハンドブ ック[応用]. 技報堂(株), 2002, p.642. 3) JIS A 1509-3. 陶磁器質タイル試験方法. 第3部：吸水率, 見掛け気孔率及びかさ密度の測定方法. 4) 大西政太郎. 陶芸の伝統技法. 理工学社, 1983, p.2.1-2.54. 5) (社)日本セラミックス協会. 窯業原料. (社)日本セラミック ス協会, 1989, p.91 - 93. 6) (社)日本セラミックス協会編. セラミックス工学ハンドブ 図4 製品試作品 型打ち成形(上:140mmφ)， ック[応用]. 技報堂(株), 2002, p.651. ロクロ成形＋上絵加飾(下:240mmφ) - 50 -
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