1．1 気体の状態 基礎物理化学の復習 外界 系の定義 境界 系 孤立系 熱 （熱的 作用） 系 断熱系 仕事 熱 （機械的 作用） 物質 （質量的作用） 閉鎖系 仕事 熱 開放系 仕事 熱 仕事 系 系 系 物質 物質 物質 熱力学は孤立系または閉鎖系を（主に）対象として考える 基礎物理化学の復習 ２・２ 内部エネルギー 外界 エネルギー 系 外界 系 internal energy Ui ΔU = U f − U i Uf (2.1) 状態関数 U : 系の内部エネルギーstate function ΔU : 内部エネルギーの変化 熱力学第一法則 ２・２ 第一法則 基礎物理化学の復習 ・系の内部エネルギーは、系に対して仕事したり 熱として系から出し入れすることによって変化する。 ・孤立系では内部エネルギーは一定。 ΔU = q + w (2.2) ΔU : 内部エネルギー q : 系に熱として移動したエネルギー 系から外界へ熱が輸送された場合 q <0 エネルギーを失う 外界から系へ熱が輸送された場合 q >0 エネルギーを得る w : 系に成された仕事 系が外界へ仕事を行った場合 w <0 外界から系に仕事がなされた場合 w >0 エネルギーを失う エネルギーを得る 基礎物理化学の復習 ２・５ エンタルピー (a) エンタルピーの定義 定容でない場合、系は外部に仕 事をする。そのため、内部エネル ギー変化は供給された熱と等しく なくなる。 定圧条件下にて熱が供給された 場合を記述する熱力学関数とし てエンタルピー H を導入。 図 2.12 H = U + pV (2.18) 系のエンタルピー変化は、定圧条件下にて供給された熱と等しい。 （cf. 根拠2.1） dH = dq ΔH = q p (2.19) 基礎物理化学の復習 2章前半のポイント ２・４ 熱のやりとり ２・５ エンタルピー ⎛ ∂U ⎞ CV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂H ⎞ C p = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ΔH = q p = C p ΔT ΔU = qV = CV ΔT qp qV p = const V = const （身の回りで起こる）大気圧下での化学反応はこちらの条件 定圧の膨張では、体積の増加で外部に仕事を する。そのため、加熱で定容の場合と同じ温度 にするには余計なエネルギーが必要になる。 即ち、熱容量は定圧の場合の方が大きい。 C p > CV ２・７ 標準エンタルピー変化 基礎物理化学の復習 (b) 化学的変化のエンタルピー 標準反応エンタルピー standard reaction enthalpy p.51 ΔH = -890 kJ mol-1 CH4 (g)+ 2O2(g) 燃えてエネルギーを失った 発熱反応 ΔH ＜0 ΔH = 890 kJ mol-1 エネルギーを与えて 燃料を再生した 吸熱反応 ΔH > 0 CO2 (g)+ 2H2O(l) ２・８ 標準生成エンタルピーstandard reaction基礎物理化学の復習 enthalpy p.55 標準生成エンタルピー ΔfH : ある物質を基準状態*にある構成元素から 生成するときの標準反応エンタルピー ! *例えば溶液中の水素イオン Δ f H (H , aq ) = 0 + Δ r H ! = ∑νΔ f H ! −∑νΔ f H ! (2.34) 生成物 反応物 ν : 最少の化学量論数 NO (g) HN3 (l) 数値例 2.7 (l) + 2NO (g) → H2O2 (l) + 4N2 (g) H2O2 (l) 2HN3 N2(g) ３・１ エネルギーの散逸 図３・２ 自発変化はいつでも エネルギーの質の低下を伴う エネルギーはより広く分散して 乱雑な形に劣化する 例えば、 ・冷たい部分から熱が流れて暖かい部分がさらに暖 まったりしない。 ・地面の熱を奪ってボールが運動エネルギーを得た りしない。 基礎物理化学の復習 系の温度やエネルギー差に着目 均一 不均一 系A 系B 変化 系A 系B エネルギー、仕事、情報、・・・・・・ 基礎物理化学の復習 ３・４ 熱力学第三法則 絶対温度が 0 K に近づくと系のエントロピー S は 0 に近づく 絶対温度 0 K の完全結晶では S(0 K) = 0とする cf. 下巻１６、１７章 ボルツマンの式 S = k ln W W: ある熱力学的状態をと りうる状態の数、完全に秩 序だった状態では W=1 低エントロピー 高エントロピー 低エントロピー 圧縮 固体 分離 高エントロピー 膨張 同じ方向 違う方向 同じ速さ 違う速さ 気体 混合 基礎物理化学の復習 ３・５ ヘルムホルツエネルギーとギブスエネルギー 熱の移動による変化は、クラジウスの不等式によって以下のように示される。 dq dS − ≥0 T (3.23) (a) 自発変化の判定基準 定容 （V 一定） の熱移動 dU dS − ≥0 T TdS ≥ dU (3.24) dH dS − ≥0 T (3.25) TdS ≥ dH dU = 0 もしくは dS = 0 の場合 dSU ,V ≥ 0 定圧 （p 一定） の熱移動 dU S ,V ≤ 0 (3.27) dH = 0 もしくは dS = 0 の場合 dS H , p ≥ 0 自発変化の場合、 自発変化の場合、 U, V が一定なら S 増大 S, V が一定なら U 減少 H, p が一定なら S 増大 dH S , p ≤ 0 S, p が一定なら H 減少 ３・５ ヘルムホルツエネルギーとギブスエネルギー 新しい熱力学量の導入 基礎物理化学の復習 dU − TdS ≤ 0 dH − TdS ≤ 0 ヘルムホルツ(自由) エネルギー A ギブズ(自由)エネルギー G A = U − TS (3.29) G = H − TS (3.30) dA = dU − TdS (3.31a) dG = dH − TdS (3.31b) dAT ,V ≤ 0 自発的となる条件 dGT , p ≤ 0 どうして H や U ではだめか？・・・・・エネルギーが低くなるというだけでは不十分。 S は？ ・・・・・ 孤立系でそのものだけの S をみていても不十分。 周囲の S も考慮すべき。 物質のエネルギーの記述： 化学ポテンシャル cf. ５章 純物質の化学ポテンシャルは以下のように定義される。 ⎛ ∂G ⎞ µ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p 純物質では、 加えた量に比例してギブズエネルギーは増大。 (G = nGm) よって、 ⎛ ∂nGm ⎞ ⎟ = Gm ⎝ ∂n ⎠T , p µ = ⎜ 化学ポテンシャルは モル ギブズエネルギー と同じ。 溶液 気体 (3.56)式より(5.14) (5.55) ⎛ p ⎞ µ = µ + RT ln⎜⎜ ° ⎟⎟ ⎝ p ⎠ ⎛ b ⎞ µ = µ + RT ln⎜ ° ⎟ ⎝ b ⎠ p : 圧力 p ! : 標準状態の圧力 (1 bar) b : 濃度 b ! : 標準状態の濃度 (1 M) ° ° 物質が有する化学的なエネルギーの表現 化学的な反応性の予測
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