純成分の熱力学データについて

SGTE data for pure element
について
by T.Koyama
１．Gibbs 自由エネルギ−の基準
"Standard element reference"として 298.15Kにおける純物質のエンタルピ−を基準とする。またこ
の値はG-HSERと表記される（例外はリンのみで、白リンを基準にとる）。エントロピ−については
明確な絶対基準があるので、エントロピ−に新たな基準を加える必要はない。したがって、エンタ
ルピ−部分にのみエネルギ−の基準を設定すれば良い。G-HSERはこのような考えの下に定義された
基準である。
２．Gibbs 自由エネルギ−関数の表記
Gibbs 自由エネルギ−関数を、
G = a + bT + cT ln T + ∑ d T i
i
にて表現する。ここで、
S = −b − c − c ln T − ∑ id T i −1
i
H = a − cT − ∑ (i − 1)d T i
i
⎛ ∂H ⎞
C p = − c − ∑ i (i − 1)d T i −1 = ⎜
⎟
i
⎝ ∂T ⎠ P
である。もちろん、
G = H − TS
⎧
⎫
= a − cT − ∑ (i − 1)d T i − T ⎨ −b − c − c ln T − ∑ id T i −1 ⎬
⎩
⎭
i
i
i
i
= a − cT − ∑ (i − 1)d T + bT + cT + cT ln T + ∑ id T
i
= a + bT + cT ln T + ∑ d T
i
i
i
となる。a, b, c,および d は定数で、i は整数であり代表値としては 2, 3,および -1 である。
３．Gibbs 自由エネルギ−関数における圧力項の表記
Gibbs 自由エネルギ−関数における圧力項は、
G p r es =
A exp( a0T + a1T 2 / 2 + a2T 3 / 3 + a3T −1 )
⎡⎣{1 + nP( K 0 + K1T + K 2T 2 )}1−1/ n − 1⎤⎦
( K 0 + K1T + K 2T 2 )( n − 1)
と表される。A, a0∼a3, K0∼K2, およびnは定数で、Pは圧力である。また、
⎛ ∂G ⎞
V =⎜
⎟ ,
⎝ ∂ P ⎠T
α=
1
V
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ ,
⎝ ∂T ⎠ P
κ=
1
V
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂ P ⎠T
が成立し、 V はモル体積、 α は膨張係数、および κ は圧縮率である。特にK0∼K2が典型的な値で、
Pが 105 Pa 以下の場合、 nP ( K 0 + K1T + K 2T 2 ) << 1 として、
1
G p r es =
A exp( a0T + a1T 2 / 2 + a2T 3 / 3 + a3T −1 )
⎡⎣{1 + nP( K 0 + K1T + K 2T 2 )}1−1/ n − 1⎤⎦
2
( K 0 + K1T + K 2T )( n − 1)
≅
A exp( a0T + a1T 2 / 2 + a2T 3 / 3 + a3T −1 )
⎡⎣1 + (1 − 1/ n )nP( K 0 + K1T + K 2T 2 ) − 1⎤⎦
( K 0 + K1T + K 2T 2 )( n − 1)
=
A exp( a0T + a1T 2 / 2 + a2T 3 / 3 + a3T −1 )
⎡⎣ ( n − 1) P( K 0 + K1T + K 2T 2 ) ⎤⎦
2
( K 0 + K1T + K 2T )( n − 1)
= AP exp( a0T + a1T 2 / 2 + a2T 3 / 3 + a3T −1 )
≅ AP (1 + a0T + a1T 2 / 2 + a2T 3 / 3 + a3T −1 )
と変形できる。以上から A は T = 0(K) および P = 0(Pa) におけるモル体積であることがわかる。ま
た圧力項に関するエントロピ−、エンタルピ−、および定圧比熱は、
S pres = − AP( a0 + a1T + a2T 2 − a3T −2 )
H pres = AP(1 − a1T 2 / 2 − 2a2T 3 / 3 + 2a3T −1 )
CPpres = − AP( a1T + 2a2T 2 + 2a3T −2 )
にて与えられる。
４．Gibbs 自由エネルギ−関数における磁気項の表記
Gibbs 自由エネルギ−関数における磁気過剰自由エネルギ−は、
Gmag = RT ln( B0 + 1) ⋅ g (τ )
にて与えられる。 B0 はボ−ア磁子である。ここで、
g (τ ) = 1 −
⎞⎛τ 3 τ 9
1 ⎧ 79τ −1 474 ⎛ 1
τ 15 ⎞ ⎫
1
+
−
+
+
⎨
⎟ ⎜ 6 135 600 ⎟ ⎬ ,
D ⎩ 140 p 497 ⎜⎝ p
⎠⎝
⎠⎭
1 ⎛ τ −5 τ −15 τ −25 ⎞
g (τ ) = − ⎜
+
+
⎟,
D ⎝ 10 315 1500 ⎠
(τ ≤ 1)
(τ > 1)
⎞
518 11692 ⎛ 1
+
− 1⎟
⎜
1125 15975 ⎝ p
⎠
p = 0.40,
(for bcc_A2)
p = 0.28,
(for other common phases)
τ = T / TCurie
D=
である。したがって、磁気項に関するエントロピ−、エンタルピ−、および定圧比熱は、
Smag = − R ln( B0 + 1) ⋅ f (τ )
2
f (τ ) = 1 −
f (τ ) =
⎞ ⎛ 2τ 3 2τ 9 2τ 15 ⎞ ⎫
1 ⎧ 474 ⎛ 1
1
−
⎨
⎟ ⎜ 3 + 27 + 75 ⎟ ⎬ ,
D ⎩ 497 ⎜⎝ p
⎠⎝
⎠⎭
(τ ≤ 1)
1 ⎛ 2τ −5 2τ −15 2τ −25 ⎞
+
+
⎜
⎟,
45
125 ⎠
D⎝ 5
(τ > 1)
H mag = RT ln( B0 + 1) ⋅ h(τ )
h(τ ) =
⎞ ⎛ τ 3 τ 9 τ 15 ⎞ ⎫
1 ⎧ 79τ −1 474 ⎛ 1
1
+
−
⎨−
⎟ ⎜ 2 + 15 + 40 ⎟ ⎬ ,
D ⎩ 140 p 497 ⎜⎝ p
⎠⎝
⎠⎭
1 ⎛ τ −5 τ −15 τ −25 ⎞
h(τ ) = − ⎜
+
+
⎟,
21
60 ⎠
D⎝ 2
(τ ≤ 1)
(τ > 1)
および
CPmag = R ln( B0 + 1) ⋅ c(τ )
c(τ ) =
⎞ ⎛ 3 2τ 9 2τ 15 ⎞ ⎫
1 ⎧ 474 ⎛ 1
1
−
⎨
⎟ ⎜ 2τ + 3 + 5 ⎟ ⎬ ,
D ⎩ 497 ⎜⎝ p
⎠⎝
⎠⎭
c(τ ) =
1 ⎛ −5 2τ −15 2τ −25 ⎞
+
⎜ 2τ +
⎟,
3
5 ⎠
D⎝
(τ ≤ 1)
(τ > 1)
となる。
また例えば、A-B-C３元合金では、通常、キュリ−温度とボ−ア磁子は合金組成の関数として、
TCurie ( c A , cB , cC ) = DTA c A + DTB cB + DTC cC + TAB c A cB + TBC cB cC + TCA cC c A + TABC c A cB cC
および
B0 ( c A , cB , cC ) = D BA c A + D BB cB + D BC cC + BAB c A cB + BBC cB cC + BCA cC c A + BABC c A cB cC
と表される。 DTX は純成分 X のキュリ−温度で、 D BX は純成分 X のボ−ア磁子の値である。純鉄で
bcc
は、 DTFebcc = 1043( K ) および D BFe
= 2.22 となる。
3

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