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流動性に優れた
キトサン-ケイ酸複合粉体の
製造技術
地方独立行政法人鳥取県産業技術センター
寺田直文
竹内奈緒美
木村伸一
稲永忍
向井保
1
従来技術とその問題点
【キトサン粉体】
１．従来の製造技術（実用化済）
磨砕式、凍結式、衝撃式、遠心カッター式
２．問題点
キトサン粉体の流動性が悪い
３．従来技術（進む改良）
・水分との接触後、乾燥させる
・ゼラチンによる表面のコーティング
・ポリ乳酸で表面をコーティング
2
新技術の特徴・従来技術との比較
• 従来技術の問題点であった、キトサンの流動
性をシリカと複合化することで、改良することに
成功した。
• 従来はキトサンの流動性が悪かったため、粉
体のままでの用途には制限があったが、本技
術により用途拡大の可能性が広がった。
• 本技術の適用により、従来の粉砕法よりも粉
砕しやすい状態になっているために、用途に
応じた粒径の調節が可能となる。
3
想定される用途
• 農業用の土壌改良剤
従来のキトサン粉体は、低流動性、低滞留性
などによりそのまま使用できない。そのため、水
溶液として利用してきたが、これらの改善により
粉末のままでの農業用利用が期待される。
• 工業製品への抗菌性添加剤
キトサンの抗菌性を活かした塗料、不織布、樹
脂などでの活用は、流動性・分散性の点で制限
されていた。粉体特性の改良により用途拡大が
期待される。
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背景：キチン・キトサン、グルコサミン業界
H22年度調査
生キチン・キトサン、グルコサミン（全国）
産 ■キトサンの全国生産量は約400ｔ
量
・健康食品用途としての生産は減少
・その他（凝集剤、化粧品原料）の需要維持
■グルコサミンは全国生産量約700ｔ
健康食品用として２割/年増加
グルコサミン増加理由
（境港の生産量は全国の約50％）
①キトサンよりも製造が容易
②低分子であるので吸収がよい
将グルコサミンブームの終焉に対する危機感
来 ①安全で機能が優れるキトサンの新規用途開発
②キトサンの欠点（溶解性、高コスト、流動性など）の改良
解決策としてキトサンをケイ酸と複合化
5
キトサンの流動性の改善に向けた戦略
キトサンの特徴と製品形態
の問題点
特徴：抗菌性、生理活性、吸着性能等
の機能性がある。
粉体：流動性が悪い、
比重が軽く取り扱いが悪い
ケイ酸粉体の特徴
ケイ酸の予想相
乗効果
■流動性が良い、重質
■無害で食品添加物としても使用可能
■無機物で反応性がないため
キトサンの機能を阻害しない
取扱に優れた粉体の開発が必要
ケイ酸と複合化することでキトサンの機能を阻害しないで
粉体特性を改善する
シリカの流動性をキトサンに付与した
複合粉体の開発
6
キトサン－ケイ酸複合体の置換可能な主な用途
（流動性が改善されれば、置き換え可能な主な用途）
粉体で利用
水溶液で利用
土壌
改良剤,
キレート剤
抗菌剤,
10%
凝集剤
15%
化粧品
10%
県内企業A社の
キトサン販売量
約100トン
健康食品,
60%
①土壌改良剤10ｔのうち約50%が移行できると期待
水溶液での提供を粉体への移行が可能。
②健康食品 60ｔのうち約50%が移行できると期待
例えば、サプリメントのキトサン含有量は20%～65%でその他
の成分としてケイ酸が約10%含まれている。
キトサン-ケイ酸複合体（キトサン67%～87%）であれば
そのまま利用できる。
③抗菌剤（繊維、塗料、プラスチック） 15tのうち約50％が移行と期待
例えば、塗料分野では艶消し剤として7～10％のケイ酸が使われる
抗菌塗料としてもキトサン約1 %程度で効果があるので、
キトサン-ケイ酸複合体（キトサン10%～12%）複合粉体でも
そのまま利用可能である。
キトサン-ケイ酸複合体に置き換えることで利用拡大の可能あり
7
複合体の合成方法と複合体のイメージ
合成方法の概要
キトサンと水ガラスから
↓
キトサン－シリカ複合粉体
合成条件
水ガラス溶液(3SiO/Na2O)
←塩酸溶液、キトサン塩酸溶液
複合体析出（pH12-13で反応停止）
←カチオン界面活性剤
pH調整・ろ過
水ガラス
OH
（ｐＫａ＝9.86）
ＨO
H
O
H
O
Si O Si
H
O
O O O Si
Si
O O OH
O Si O Si
O
O
Si O H
O
Si
O
O
NH2
n
キトサン
シリカ
←イオン交換水で洗浄・pH調整
ろ過・乾燥
粉砕
キトサン-ケイ酸
複合粉体
8
各種キトサン－シリカ複合体の組成とその拡散直径
疎水化処理したキトサン-ケイ酸複合体
キトサン含有量
100%
90%
界面活性剤添加
ＳｉＯ２量(g)
5%カチオン界面活性剤
添加量(g)
拡散直径（ｃｍ）
75%
58%
50%
20%
キトサン-ケイ酸複合体
58%
100%
90%
58
20%
AB-250
－
－
－
－
※2
２－OLR ※1
-
100
100
100
100
100
100
-
100
100
100
500
500
500
500
500
500
500
-
－
－
－
12.2
16.4
16.2
16.0
15.9
15.9
15.7
10.7
11.1
11.1
13.6
※１カチオン界面活性剤２-OLR（構造式）：（CH3）2N
＋
※２カチオン界面活性剤AB-250：（CH3）3 N
＋
9
キトサン－ケイ酸複合体のIR チャート（キトサン５８％含有）
①キトサン-ケイ酸複合体
（疎水化処理有り）
透過率（%）
②キトサン-ケイ酸複合体
（疎水化処理なし）
③キトサン原料
④ケイ酸（１００％）
4000.
3600
3200
2800
2400
2000
1800
1600
cm-1
1400
1200
1000
800
600
400
10
熱分析：キトサン７５％複合体（表面処理有り）TG-DTAチャート
キトサン-ケイ酸複合体
150.0
0.00
110.2 ℃
304.7 ℃
100.0
799.9 ℃
-5.00
50.0
0.0
589.0 ℃
-10.00
キトサン原料
TG( mg)
DTA（ μ V）
444.2 ℃
-15.00
109.9℃
-50.0
312.6 ℃
801.0 ℃
485.9 ℃
-100.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
700.0
800.0
-20.00
-25.00
900.0
Temp （℃）
・ＤＴＡチャートを見るとキトサン原料は２箇所の発熱ピークを示すが、複合体はＤＴＡの発熱ピークが
３箇所存在する
11
熱分析：キトサン２０％複合体ＤＴＡ比較
140.0
120.0
259.4 ℃ 311.4 ℃
①界面活性剤添加
460.6 ℃
638.8 ℃
100.0
80.0
257.6 ℃ 309.4 ℃
DTA（ μ V）
60.0 ②界面活性剤なし１
438.4℃
40.0
20.0 ③界面活性剤なし２
（再現性確認）
0.0
-20.0
307.4 ℃
437.6 ℃
256.1℃
312.6 ℃
-40.0
488.5 ℃
-60.0
-80.0
④キトサン原料
-100.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
700.0
800.0
900.0
Temp （℃）
・複合体（界面処理有、無し）は、 310℃、480℃、530℃付近にピークが確認された。
・②、③再現性を確認したところ同じように３箇所の発熱ピークが確認された。
12
熱分析：キトサン５８％複合体と粉体混合（キトサン５８％含有）のＤＴＡ比較
302.1 ℃
300.0
①界面活性剤添加
435.8 ℃
536.5 ℃
250.0
DTA（ μ V）
200.0
310.5 ℃
438.5 ℃
②界面活性剤なし
530.8 ℃
150.0
100.0 ③粉体を混合
310.4 ℃
484.2 ℃
（キトサン原料５８％：ケイ酸４２％）
50.0
311.8 ℃
485.9 ℃
0.0
④キトサン原料
-50.0
-100.0
⑤ケイ酸
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
Temp （℃）
600.0
700.0
800.0
900.0
・③粉体混合はＤＴＡの発熱ピークが310℃、480℃付近の2箇所に見られ、キトサン原料と同じである。
・複合体（界面処理有、無し）は、 310℃、480℃、530℃付近の3箇所にピークを確認
13
疎水化処理キトサン－ケイ酸複合体のアミノ基
合成シリカ
（キトサンなし
SiO2100%）
疎水化処理キトサン－ケイ酸複合体
（キトサン含有量75%）
キトサン構造式
OH
ＨO
O
O
NH2
n
●赤紫色に発色→アミノ基の残存を示唆
・シリカ粉体と疎水化処理キトサン含有粉体にニンヒドリン試薬
をスプレーし、約120℃で加熱
キトサンのアミノ基とニンヒドリンとの反応機構
O
OH
R-NH2 +
OH
→ 発色生成物
O
ニンヒドリン
14
キトサン原料粒子のSEM写真
15
１次粒子
細孔
ケイ酸－キトサン複合体粒子（２次粒子）SEM写真
（キトサン２０％）
16
１次粒子
細孔
ケイ酸粒子（２次粒子）SEM写真
17
5. 0 µm
IMG1
キトサン-ケイ酸複合体（キトサン４０％）
5. 0 µm
ケイ素（Si）分布
Si K
5. 0 µm
C K
炭素（C）分布
5. 0 µm
O K
酸素（O）分布
４０％キトサン含有複合体の電子顕微鏡C,Si,O別写真
18
複合体の流動性評価方法
流動性測定樹の流動性測定法
＊粉体を１０ｇ一気に落下させ直径を測定
（直径が大きいほど流動性良好）
7.5cm
容器幅最大１９ｃｍ
19
流動性（分級40μ m）
流動性
良好
疎水化処理複合体
17
16
拡散直径（ｃｍ）
15
キトサン（静電防止剤処理）
14
キトサンとケイ酸粉体混合物
13
キトサン（界面活性剤処理）
12
キトサン原料
11
10
9
8
7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
キトサン含有量
疎水化処理複合体の流動性評価
20
実用化に向けた課題
• 比表面積、比重等についての物性データ、アミノ
基量の定量的な検証、収量の再現性の確認
• 抗菌性の把握
• コスト面の解決（グレードや脱アセチル化度の異
なるキトサンの活用による低コスト化）
• キトサン含有量を精度良く調整できる技術の確立
• キトサン-シリカ複合体が既存化学物質として取り
扱えるかどうかの確認のために化学構造の解明
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企業への期待
• ケイ酸が合成出来る技術を持つ、企業との共
同研究を希望。
• 土壌改良剤を開発中の企業、歯磨き添加剤
分野への展開を考えている企業には、本技術
の導入が有効と思われる。
• 化学構造や複合化メカニズムの解明について
は、固体状態での成分分析技術に長けた企
業の協力が必要と考えている。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称：キトサン-ケイ酸複合体の製造方法
• 出願番号：特願2013-35990
• 出願人
：地方独立行政法人
鳥取県産業技術センター
• 発明者
：寺田直文、竹内奈緒美、
木村伸一、稲永忍、向井保
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お問い合わせ先
地方独立行政法人鳥取県産業技術センター
企画室企画員寺田直文
ＴＥＬ０８５７－３８－６２００
ＦＡＸ０８５７－３８－６２１０
e-mail [email protected]
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