自動車排気浄化三元触媒用 拡散障壁導入型酸素貯蔵材に関する研究 2008 森川 彰 目次 第 1 章 序論 .......................................................................................................................1 1.1 本研究の背景 ～排気浄化の歴史～ ......................................................................1 1.2 三元触媒の概要 ..........................................................................................................2 1.3 三元触媒用担体と関連状況 ......................................................................................3 1.4 酸素貯蔵材 1.5 排気浄化触媒を取巻く状況の変化 ..........................................................................6 1.6 本研究の目的および概要 ～第一世代から第二世代～ ..............................................................4 ～第三世代 OSC 材料の開発～ ..............................10 参考文献 ......................................................................................................................12 表 ..................................................................................................................................14 図 ..................................................................................................................................15 第 2 章 実験 .....................................................................................................................20 2.1 緒言 ............................................................................................................................20 2.2 試料調製 ....................................................................................................................20 2.3 耐久試験 ....................................................................................................................20 2.4 触媒の状態解析(比表面積、XRD、Pt 粒子径、TEM) ........................................20 2.5 酸素貯蔵能(Oxygen Storage Capacity: OSC)評価 ..................................................21 2.5.1 OSC-c(Oxygen Storage Capacity Complete: OSC-c)測定法 .............................21 2.5.2 OSC-r(Oxygen Storage Capacity–Oxygen Release Rate: OSC-r)測定法 ..........22 2.6 水素–昇温脱離法(H 2 -TPR)による触媒の還元特性評価 ......................................23 2.7 触媒活性評価 ............................................................................................................23 参考文献 ......................................................................................................................24 表 ..................................................................................................................................25 図 ..................................................................................................................................29 第 3 章 アルミナ拡散障壁導入セリア–ジルコニア固溶体 ACZ の耐熱性および触 媒特性 .............................................................................................................................31 3.1 緒言 ............................................................................................................................31 i 3.2 拡散障壁コンセプト ................................................................................................32 3.3 実験 ............................................................................................................................33 3.3.1 3.4 試料調製 .............................................................................................................33 結果および考察 ........................................................................................................34 3.4.1 比表面積測定による担体の状態解析 .............................................................34 3.4.2 XRD による担体の状態解析............................................................................34 3.4.3 TEM による担体の状態解析............................................................................35 3.4.4 担体の耐熱性に関してのまとめ .....................................................................35 3.4.5 触媒性能評価および状態解析 ～OSC 特性評価～ ....................................36 3.4.6 触媒性能評価および状態解析 ～Pt 粒子径～.............................................38 3.4.7 触媒特性まとめ .................................................................................................38 3.4.8 モデルガス耐久試験後の触媒活性評価(三元活性) ......................................41 3.5 結言 ............................................................................................................................41 参考文献 ......................................................................................................................43 表 ..................................................................................................................................44 図 ..................................................................................................................................46 第 4 章 熱処理およびその雰囲気が ACZ の触媒特性に与える影響 .......................56 4.1 緒言 ............................................................................................................................56 4.2 実験 ............................................................................................................................57 4.2.1 4.3 試料調製 .............................................................................................................57 結果および考察 ........................................................................................................57 4.3.1 担体処理雰囲気の担体物性への影響 .............................................................57 4.3.2 担体処理雰囲気の OSC 特性への影響 ...........................................................58 4.3.3 熱処理担体に担持された Pt と担体との相互作用........................................60 4.3.4 初期およびモデルガス耐久後の三元活性 .....................................................61 4.4 結言 ............................................................................................................................62 参考文献 ......................................................................................................................64 表 ..................................................................................................................................66 図 ..................................................................................................................................68 ii 還元前処理温度が ACZ の触媒特性に与える影響 .......................................74 第 5 章 5.1 緒言 ............................................................................................................................74 5.2 実験 ............................................................................................................................74 5.2.1 試料調製 .............................................................................................................74 5.2.2 X 線光電子分光法 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)による触媒表面状 態解析 .............................................................................................................................75 5.3 結果および考察 ........................................................................................................75 5.3.1 還元前処理温度の担体物性への影響 .............................................................75 5.3.2 還元前処理温度の OSC 特性および Pt の状態への影響 ..............................76 5.3.3 初期およびモデルガス耐久後の三元活性 .....................................................79 5.4 結言 ............................................................................................................................80 参考文献 ......................................................................................................................81 表 ..................................................................................................................................82 図 ..................................................................................................................................86 第 6 章 ACZ 中のアルミナ添加量が触媒特性に与える影響 ....................................93 6.1 緒言 ............................................................................................................................93 6.2 実験 ............................................................................................................................93 6.2.1 6.3 試料調製 .............................................................................................................93 結果および考察 ........................................................................................................94 6.3.1 Al 2 O 3 含有量の担体物性への影響...................................................................94 6.3.2 Al 2 O 3 拡散障壁導入量のOSC特性への影響 ...................................................96 6.3.3 Al 2 O 3 拡散障壁導入量とPt–担体間相互作用 .................................................97 6.4 結言 ............................................................................................................................99 参考文献 ....................................................................................................................101 表 ................................................................................................................................102 図 ................................................................................................................................106 第 7 章 7.1 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比が触媒特性に与える影響 .....................111 緒言 ..........................................................................................................................111 iii 7.2 実験 ..........................................................................................................................111 7.2.1 試料調製 ...........................................................................................................111 7.2.2 触媒の状態解析 ...............................................................................................112 7.3 結果および考察 ......................................................................................................112 7.3.1 Ce/Zr 組成比の担体物性への影響.................................................................112 7.3.2 Ce/Zr 比の OSC 特性への影響 .......................................................................114 7.3.3 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比の変化とPt–担体間相互作用................116 7.3.4 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比の変化が耐久後の触媒活性に与える影響 ...........................................................................................................................116 7.4 結言 ..........................................................................................................................117 参考文献 ....................................................................................................................119 表 ................................................................................................................................121 図 ................................................................................................................................123 第 8 章 ACZ 担体の Rh 触媒用担体への適用の可能性の探索 ...............................130 8.1 緒言 ..........................................................................................................................130 8.2 実験 ..........................................................................................................................131 8.2.1 試料調製 ...........................................................................................................131 8.2.2 触媒の状態解析 ...............................................................................................131 8.2.3 X 線光電子分光法 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)による Rh 酸化状 態解析 ...........................................................................................................................131 8.2.4 8.3 CO 2 -TPD法による触媒の固体塩基性評価 ...................................................132 結果および考察 ......................................................................................................132 8.3.1 耐久試験後の Rh 触媒の特性評価 ................................................................132 8.3.2 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比とRhの酸化状態 ....................................133 8.4 結言 ..........................................................................................................................136 参考文献 ....................................................................................................................138 表 ................................................................................................................................139 図 ................................................................................................................................141 iv 総括 ...................................................................................................................150 第 9 章 9.1 本論総括 ..................................................................................................................150 9.2 今後の課題 ..............................................................................................................155 本研究に用いた論文 ............................................................................................................162 本研究に関連する論文 ........................................................................................................164 謝辞 ...........................................................................................................................166 v 第 1 章 序論 1.1 本研究の背景 ～排気浄化の歴史～ 近年、オゾン層破壊による地球温暖化、光化学スモッグおよび各種大気汚染を始め として、地球の大気環境の悪化が問題視されるようになって久しい。現在、自動車は 世界中の国々で移動手段のみならず、各種の輸送手段としても必要不可欠となり、人 類の日常生活を支え、その発展を加速させてきた極めて重要な運搬ツールの一つとな っている。このような自動車、航空機等に代表される内燃機関搭載型の移動(輸送)シ ステムは、例外なくその運行に燃料を必要とする。燃料の種類は様々であるが、その 大半が化石燃料、具体的には原油から精製されるガソリン、軽油等に依存している。 このため、内燃機関搭載型移動システムでは、その駆動に伴い環境負荷物質が排出さ れることを避けられない。この環境負荷物質は大別して 3 種に分類できる。第一に、 燃料の不完全燃焼によって発生する一酸化炭素(Carbon monoxide：CO)、第二に、未燃 の、あるいは燃焼によって再結合されて生成する、メタン(Methane：CH 4 )、エタン (Ethylene：C 3 H 6 )およびトルエン(Toluene：C 6 H 5 CH 3 )に代表される炭化水素(Total hydrocarbon：THC)、第 3 に、窒素酸化物(Nitrogen oxides：NOx)である[1]。これらの 成分は、大気中に滞留し、先に述べたオゾン層破壊等の原因となることで、人体に影 響を与え得る。 このような自動車から排出される環境負荷物質の危険性に対しての警鐘は 1960 年 代前半から行われており、1970 年米国カリフォルニアで世界初の排気規制マスキー法 が導入された。マスキー法は、CO、NOx および THC の排出量を規制前の約 1/10 に まで低減する事を要求する当時としては画期的に厳しい規制であった。日本において は、1965 年に行政指導による CO 排出量の規制が始まり、1973 年には本格的な自動 車排ガス規制を施行、1978 年には昭和 53 年規制が施行された。この規制は日本版マ スキー法と謳われ、マスキー法と同等のエミッション低減を要求するものであった。 これらの規制に対応するために、1975 年には CO および THC を浄化する酸化触媒シ ステムが、1977 年には NOx を加えた 3 成分を同時除去可能な三元触媒システムが実 用化された[2]。 1 1.2 三元触媒の概要 ガソリン自動車から排出される排気ガスは、エンジン燃焼室内へ投入される空気と 燃料の重量割合である空燃費(Air to Fuel ratio: A/F)によってその組成が大きく変化す る[1]。このA/F値が 14.6 の領域を理論空燃比と言い、投入された燃料が完全燃焼した 場合に二酸化炭素(Carbon dioxide: CO 2 )、水(Water: H 2 O)、および窒素(Nitrogen: N 2 )の みが生成する。また、COおよびTHCは燃焼中、還元剤として作用するため、A/Fが 14.6 よりも小さな場合(リッチ雰囲気)に排出量が増加する。一方で、NOxは高温燃焼時に 大気中の酸素（Oxygen: O 2 ）とN 2 が反応して生成するサーマルNOxがほとんどである ため、理論空燃比よりもA/F値が大きい酸化雰囲気下で排出量が増加する。 自動車用三元触媒は、車両から排出されるCO、NOxおよびTHCを同時除去可能な 触媒である。しかし、この触媒が効率よく前記 3 成分を除去可能となるのは、あくま で排気ガスの雰囲気が理論空燃比あるいはその近傍にある場合に限られる(Fig. 1-1)。 しかしながら、自動車の運転条件は刻一刻と変化し、加減速、あるいは発進と停止を 繰り返す。これに応じた最適な燃焼を実現するため、通常 2 個の酸素センサーと電子 式燃料噴射装置からなる空燃比フィードバック制御システムが用いられている(Fig. 1-2)。しかしシステムの特性上、フィードバック時間に応じたA/Fの時間的な変動が発 生し、僅かな時間ではあるが空燃比が浄化ウィンドウを外れる期間が存在する。また 急加速あるいは急ブレーキによる緊急動作時などでは、噴射燃料の急激な増加あるい は完全停止等によって生じるA/Fの変動が極めて大きくなるために、全ての運転領域 において、排気ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは不可能で ある。このため、触媒材料からのサポートによって雰囲気の変動を緩和する必要があ る。 三元触媒は、基本的に、貴金属(Precious metal)、担体(Support material)、および助触 媒(Catalytic promoter)から構成される。三元触媒に主に用いられる貴金属は、白金 (Platinum Pt)、パラジウム(Palladium: Pd)、およびロジウム(Rhodium: Rh)であり、これ らの貴金属は各々触媒活性点として作用するが、個々の貴金属の特性に違いがある。 例えば、Pt や Pd は、CO あるいは THC の酸化活性優れ、中でも Pt は難燃性のパラフ ィンの酸化[3]、Pd はオレフィンや芳香族等に対しての特性が優れており、特にコー ルドスタート時の燃焼に必須であるとされる[3]。一方で Rh は、他の 2 種の貴金属に 2 比べ、NOx の還元に高い性能を発揮するため、特に重要とされる貴金属である[4]。 そしてこれらの貴金属を安定かつ高効率に活用するために、触媒用担体が用いられる。 1.3 三元触媒用担体と関連状況 従来、三元触媒用担体として用いられてきたのは、アルミナ(Aluminum oxide: Al 2 O 3 )、 ジルコニア(Zirconium oxide: ZrO 2 )等、耐熱性に優れる無機酸化物であった。これらの 酸化物は、初期段階で 100m2/g程度あるいはそれ以上の比表面積を有するため、貴金 属を数nm程度の微粒子として高分散に担持することが可能となり、数g程度の少量の 貴金属を効率よく活用することを可能とする。しかし、単一成分の無機酸化物では、 高温酸化雰囲気に晒された場合、その結晶子が著しく成長し、比表面積が低下するこ とはよく知られた事実である。耐熱性向上策として、第 2、第 3 成分添加による結晶 相の安定化が行われてきた。特にAl 2 O 3 においては検討例が多いが、自動車用排気浄 化触媒担体として適正な比表面積を有すること、触媒使用中(自動車走行中)の熱履歴 (運転条件)による極端な比表面積低下がないこと、担体と適当な相互作用があり、活 性点である貴金属を安定に保持できること、といった要件を満たす無機酸化物は必ず しも多くなく、他社も含めたほとんどの三元触媒で、希土類安定化Al 2 O 3 、特にLa安 定化Al 2 O 3 が用いられてきた[5]。しかし、後ほど詳述するが、Al 2 O 3 の結晶子は通常 欠陥を多く有する構造であるため、Al 2 O 3 は多孔性に富む酸化物である。これは貴金 属の安定保持には有利である一方で、冷間始動時の触媒の暖気を阻害する吸着水、あ るいは触媒に対する被毒物質であるSO 2 等を、大量に吸着する傾向にある。現行の三 元触媒の最終的な性能評価は、車両に搭載して行われ、その走行パターンは、各国の 定められた走行条件、すなわち測定モードに従う必要がある。代表的なモードとして は、10･15 モード(日本)、LA#4 モード(米国、豪州)、ECEモード(欧州)がある[6]。モ ード走行では、エンジンスタート直後から約 3 分間程度の冷間始動時に全THCエミッ ションの 70～80%程度、特にスタート直後 120 秒程度で全体の 60%程のTHCを排出し ていると報告されている[6]。これを特にコールドエミッションと呼ぶが、現在あるい は将来的に導入される排気ガス規制に対応するためには、このTHC–コールドエミッ ションの除去が必須となる。このためには、触媒の早期活性が必要不可欠であるが、 吸着水のような蒸発潜熱の大きな物質が吸着している場合、触媒を暖気するはずの排 3 熱が、水の蒸発に使用されてしまい、触媒の暖気速度が遅くなる。このため現在では、 Al 2 O 3 に変えて、従来の助触媒を貴金属担持用担体としても用いる傾向にある。これ については、この後詳細に述べる。 1.4 酸素貯蔵材 ～第一世代から第二世代～ 既に述べたように、三元触媒に主として用いられる貴金属は、Pt、Pd、Rhの三種で あり、それぞれが特徴的な浄化能力(対象成分、作動温度域等)を有している。従来は このような貴金属を、Al 2 O 3 のような耐熱性に優れる無機酸化物担体上に担持するこ とで高分散かつ安定に保持して用いていた。しかし、このように制御された担持状態 の貴金属をもってしても、理論空燃比から大きく外れた領域での三元成分の浄化は不 可能であった。このため、雰囲気中の酸素を吸蔵および放出し、雰囲気を理論空燃比 付近に制御可能とする助触媒が必要となる。この雰囲気制御材料に関する研究は 1970 年代から始まり、1976 年にGandhiらは自動車排気浄化用触媒に「酸素貯蔵能(Oxygen Storage Capacity)」(酸素貯蔵・放出能力)という概念を初めて導入した[7]。詳述はされ ていないものの、酸素貯蔵材(OSC材)になり得る数種の卑金属酸化物が提案されてい る。また、同時期にはYaoら[8]は、他の酸化物に比べセリア(Cerium oxide: CeO 2 ) が高 いOSC を示し、三元触媒用のOSC材として極めて有用な候補であることを明らかに している。 化学的には、CeO 2 は次のような可逆的な反応式(1) (2) に従ってカチオンの価数が Ce(IV)とCe(III)の間を変化する。 具体的には、気相中の酸素が不足する領域では CeO 2 CeO 2 (1 x ) xO 2 (1) と変化し、同様に、酸素が過剰となる領域では、 CeO 2(1 x ) xO 2 CeO 2 ( 2) ( 0 x 0.25 ) と変化する。なおこの際のxは 0 から 0.25 までの値しか取り得ず、x=0.25 の場合が、 酸素の吸蔵または放出の理論限界である。このようにCeカチオンが価数変化する際、 4 電気的中性の原理に従い、格子内の酸素を吸放出(酸素欠陥が生成あるいは消失)する ことにより酸化物としての電荷補償を行う。この作用がOSC機能そのものであり、排 気ガス雰囲気中の酸素分圧を調整し、触媒近傍の雰囲気を理論空燃比付近に保持する ことを可能にする(Fig. 1-3)。このため、三元触媒の浄化性能の急激な低下を抑制する ことが可能となる。 しかしながら，純粋なCeO 2 は、Al 2 O 3 、ZrO 2 に比してその耐熱性が十分ではなく、 長時間の高温雰囲気下での使用後には、結晶成長が著しく、OSCをほとんど示さなく なる等、実用化には課題が多かった[5]。 そんな中、1980 年代に豊田中央研究所において、メカノケミカル的手法を用い、 CeO 2 とZrO 2 を固相反応によって、少なくともその一部をCeZrO 4 固溶体とすることに より、OSCおよび耐久性が飛躍的に向上することが見出された[9-11]。我々はこれを 第一世代CZと名付けている。CeO 2 のOSCが理論限界に達しない理由の一つに、排ガ スの雰囲気に依存したCeイオンのCe(IV)からCe(III)への価数変化の効率、すなわち還 元効率が、結晶格子のサイズに影響される点が挙げられる。前述したように、Ceイオ ンは、Ce(III)価、あるいはCe(IV)の酸化状態を取り得る。CeZrO 4 固溶体の結晶格子中 では、Ce4+(あるいはCe3+)およびZr4+はO2-に 8 配位され、一方O2-イオンはCe4+(あるい はCe3+)およびZr4+に 4 配位される。またCe3+、Ce4+、Zr4+およびO2-のイオン半径は、 それぞれ、0.101、0.087、0.084、および 0.138nmであり、Ce4+からCe3+への還元時に、 イオン半径は約 1.2 倍増大する。これは結晶学的に見ると極めて大きな変化であり、 結晶格子の歪みを引き起こし、格子を不安定化する。このためエネルギー的に不利な 反応となり、通常、高温還元雰囲気下のような反応を加速する条件が揃わない限り、 容易に進行しない。これがCeO 2 のOSCが理論限界値に到達しない主な理由である。こ こで、CeO 2 の結晶格子によりイオン半径の小さなZrを導入すると、格子内のカチオン および酸化物イオンの充填率が低下し、還元雰囲気下でCe4+→Ce3+へ変化する際の、 イオン半径の増大に伴う結晶格子の歪みを緩和することが可能となる。この緩和効果 がCeカチオンの価数変化を容易にし、その結果としてOSCが改善される。しかし、前 述した第一世代CZの場合では、その調製が固相反応によりなされているため、ZrO 2 は CeO 2 に固溶するものの、その固溶率は 20mol%以下であり[10, 11]、そのOSCは、必ず しも十分ものではなかった。しかし、ZrO 2 の固溶率が増加すれば、前述した酸素欠陥 がより多く生じ易くなると考えられるため、より大きなZrO 2 の固溶率を求めて、液相 5 法によるCeZrO 4 固溶体が開始された[12-14]。豊田中央研究所では、この研究をリード し、1996 年にZrO 2 のCeO 2 への固溶状態を改善した第二世代CZを開発、実用化した [15-17]。また第二世代CZに関しては、他研究機関も含め数多くの研究がなされ、様々 な開発指針が抽出されている。長井ら[18, 19]は、固溶状態が改善された第二世代CZ でも、その固溶状態は必ずしも均一ではないことを報告している。長井ら[18, 19]によ れば、Ce/Zrの原子比が 1/1 のCeZrO 4 固溶体中のカチオン配列の規則性(固溶の均一性) は、CeおよびZr K–末端EXAFSのカーブフィッティングの結果から判断される。Ceイ オンの原子価変化は、酸素を介してのカチオン–カチオンの配位関係に依存する。ま た、EXAFSによる局所解析から，立方晶蛍石構造を持つCeO 2 中の 1 個のCeカチオン は 12 個のCeカチオンに等距離に囲まれている、すなわちCe–Ce (配位数 12.0)と解析し ている。同様に第二世代CZ中では、Ceから見たCeイオンの配位環境をCe–Ce (配位数 8.0)、Ceから見たZrイオンの配位環境をCe–Zr (配位数 3.6)と算出している。完全に均 一にCeとZrが固溶したとすれば、Ce–Ce、Ce–Zrのいずれの配位数も 6 となるはずで あり、XRD解析等では一見均一に見える第二世代CZでもその固溶状態は必ずしも均 一でないことを示している。彼らはまた、1000℃以上での還元処理を施すことで、完 全にCeとZrが規則配列(均一規則固溶)することも示しており、Pt担持触媒とした際の OSCがほぼ理論限界値に達していることを報告している。これはCeZrO 4 固溶体を規則 配列相とすることで大幅にOSCを改善できる可能性があることを示している。しかし、 第 4 章で詳述するが、第二世代CZは耐熱性が十分ではないため、高温還元処理後では 比表面積の低下が著しく、OSC性能を含めた触媒性能、特に貴金属を保持する担体と して活用する場合には、貴金属を高分散かつ安定に保持する能力が不十分であり、十 分な三元活性が得られなかった。従って、第二世代CZのOSCおよび触媒性能を向上さ せるには、耐熱性も同時に改善する必要がある。 1.5 排気浄化触媒を取巻く状況の変化 第二世代CZ実用化以降も、排気浄化触媒を取巻く状況は、更に厳しさを増している。 特に 2000 年以降、米国、欧州では新たな排気規制(EURO4、LEVII)の導入が順次実施 されている。同時に日本でも、平成 17 年規制(J-SULEV)が導入された。いずれの規制 6 もこれまで以上に厳しい排出規制値となっており、排出量を未規制時の 1/100 以下に 低減しなければならない(Table 1-1, Fig. 1-4)。 同時に、自動車から排出されるCO 2 も環境負荷物資として問題になっている。現在 日本のCO 2 排出量は、全世界の合計の約 5%に相当し、その内、輸送・運輸関係手段 からの排出量が 20%、更にその内の 90%以上を自動車からの排出が占めている。日本 政府は、2005 年 2 月に発効した京都議定書を受け、4 月にはCO 2 の 6%削減目標を達 成するための対策を取りまとめた「京都議定書目標達成計画」を策定した。この計画 では、産業、民生、運輸などの部門ごとにCO 2 削減目標と対策が掲げられ、運輸部門 においては、2010 年度までに 5,490 万トンのCO 2 排出量削減が求められており、その 内、自動車の燃費向上による削減目標は 2,100 万トンとなっている。更に、国土交通 省は、より少ない燃料で、より長い距離を走行可能な所謂クリーンエネルギー車(電 気自動車、ハイブリッド自動車、天然ガス自動車、ディーゼル代替LPG自動車等）に 対して、自動車税のグリーン税制を導入し、CO 2 削減目標達成に取り組んでいる(Fig. 1-5)。2006 年度にグリーン税制の対象車両の用件が改定され、低排出ガス認定車両(新 四ツ星☆☆☆☆)かつ燃費基準+10%達成車両、あるいは燃費基準+20%達成車両となっ た[20, 21]。これは車両メーカーに、環境負荷物質の排出低減と、温暖化ガスの排出低 減を両立することを義務付けるものである(現在｢京都議定書｣は、既にその有効期間 を終了しているが、2008 年 7 月に実施された洞爺湖サミットで、CO 2 排出量低減に対 して新たな指針が示されたため、今後の動向に更に注意を払う必要がある)。 これらの要求を満たすために、触媒開発のみならず、エンジンおよびその制御シス テム側からも様々な努力がなされている。特にハード側からは、バルブタイミング制 御、クランク角の遅角化等のタイミング制御によるA/F制御の精密化が進められてお り、燃焼状態の改善、およびその結果としての燃費改善が大いに期待されている。こ れはCO 2 排出量低減にも繋がる重要な技術開発である。しかしその一方で、燃焼状態 の改善に伴い、燃焼温度は上昇する傾向にある。燃焼温度が上昇すれば、当然、排気 ガスの温度も上昇し、三元触媒に従来以上の耐熱性が求められることになる。さらに 前述したように、最も浄化が困難なエンジンスタート時のTHC-コールドエミッショ ン低減のため、触媒暖気特性向上も求められている。 低温活性向上のためには、貴金属を微粒子として高分散担持することが重要である。 このためには、担体の比表面積が大きく、細孔容積も大きな担体が好ましいとされる。 7 一方、耐熱性に優れる担体、少し言葉を変えれば、触媒の使用前後で担体の比表面積 変化が少なく、比表面積変化に伴う貴金属の粒成長を抑制できる担体が、必ずしも触 媒の低温活性を両立するわけではない。一例を挙げると、La添加によるAl 2 O 3 の結晶 相安定化等の手法で耐熱性を向上させる場合、結晶相の安定化はある程度の結晶成長 を伴うため、純粋に低温活性のみに特化し、初期の担体を高比表面積に調製する場合 に比べ、初期比表面積は低下する。すなわち、低温活性を犠牲にして耐熱性を稼ぐこ とになる。このような高比表面積と耐熱性という背反を両立するために、より低温か ら放出可能な酸素種を有するOSC材の開発が必要である。OSC材から放出される酸素 は、活性な酸素であり、COあるいはTHCの酸化に効果を発揮することが期待される。 またこのOSC材に触媒用担体として十分な耐熱性を付与できれば、OSC材自体を担体 として用いることで、先に述べた吸着水の問題も軽減できる可能性がある。 また貴金属の資源としての限界の問題もある。前述したように、低温活性向上のポ イントは、貴金属を如何に微粒子として保持するかという点にある。別の見方をすれ ば、より大量の貴金属を担体上に導入して活性点数を稼ぐことが可能であれば、微粒 子担持と同様の効果が得られる。現在、三元触媒に用いる貴金属の大半は、南アフリ カ、あるいはロシアに埋蔵されており、これらを採掘、生成した後に供給されている。 この内、Pt と Rh はその 70%以上が南アフリカから、Pd はロシアからの供給されてい る。しかし、いずれの貴金属も極めて希少であり、その年間生産量は、白金族金属の 中で生産量が跳び抜けて多い Pt、Pd ですら、それぞれ 238、275 トン、Rh に至って はわずか 31 トンである[22]。これらは他の希少金属である Ag: 30,086 トン、Au: 3,097 トンに比べても桁違いに小さい[22]。また生産、供給される貴金属の内、Pt で 55%、 Pd で 54%、Rh に至ってはその 86%が自動車用触媒に用いられている。こうした状況 下で、貴金属の増量による低温活性向上を狙うことは、供給量の限界から不可能であ り、現状と同等、もしくはそれ以下の量の貴金属を使用し、その利用効率を更に向上 させる必要がある。 このためには、触媒担体を従来以上に機能制御して調製する必要があり、その開発 指針として以下の 2 点が挙げられる。 長時間の使用後も、少量の貴金属を高分散かつ安定に保持するための、担体自 体の耐熱性向上 8 触媒の早期暖気を達成するため、吸着水等の影響を受けにくい OSC 材自体の担 体としての利用 9 1.6 本研究の目的および概要 ～第三世代 OSC 材料の開発～ 本研究は、浄化性能を向上させ、次期排気ガス排出規制に対応可能な触媒創製を可 能とするため、新規な OSC 材料の開発を目指して実施するものである。同時に、そ の OSC 材料の基本特性および触媒性能を把握し、更に高性能な触媒開発の指針を得 ることも目的とする。以下に、新規な OSC 材料の機能的な目標を示す。 従来よりも低温での良好な OSC 機能発現とその能力向上 高温での劣化を抑制できる新しいコンセプトの創出 貴金属を担持する担体として十分な耐熱性賦与 種々の貴金属に対する担体として利用可能な汎用性 具体的には、第 3 章で詳述するが、従来から用いられてきたOSC材であるCZ(CeZrO 4 固溶体のみからなるOSC材)に、1 次粒子レベルでAl 2 O 3 粒子を導入し、互いの粒子の 拡散を抑制することで、粒成長を抑制し、担体としての比表面積のみならず、OSC機 能の低下をも抑制可能とする新規なコンセプト「拡散障壁コンセプト」、およびこれ を実現したOSC材&触媒担体であるAl 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体のナノコンポジットである ACZに関する研究である。 また本論文は 9 つの章からなり、第 2 章以下の内容は以下のとおりである。 第 2 章では、第 3 章から第 8 章までに共通する基本的な実験操作についてまとめる。 第 3 章では、世界で初となるAl 2 O 3 拡散障壁導入型OSC材であるAl 2 O 3 –CeZrO 4 固溶 体ナノコンポジットACZの創製と構造、Pt触媒担体とした場合のOSC特性、および触 媒活性の評価を行う。同時に、拡散障壁がこれらの特性に与える効果を検証する。 第 4 章では、OSC向上策として、ACZを還元前処理する効果を、窒素、大気中での 前処理後の触媒性能と対比させて、検証する。同時に、OSC特性と同様に触媒活性自 体にも影響を与えるACZ上のPtの状態について、H 2 -TPR法を用いて検証する。 第 5 章では、OSC と触媒の低温活性を両立するため、ACZ の還元前処理温度を検 証し、Pt の状態と ACZ の還元特性から考察を行う。 第 6 章では、ACZの最も重要な要素のひとつであるAl 2 O 3 拡散障壁の導入量につい て検討する。具体的には、還元前処理前後の触媒について、適正なAl 2 O 3 拡散障壁の 10 量および前処理の有無によるACZおよびACZ上に担持されたPtの状態について明ら かにする。 第 7 章では、ACZ中のAl 2 O 3 拡散障壁導入量を固定し、更にCeZrO 4 固溶体中のCeと Zrの組成比を変えた場合の、OSC特性および触媒性能の変化を調べ、より適正なACZ の組成を明確にする。 第 8 章では、第 7 章までの検討において Pt 用担体としてその触媒性能および状態 を明らかにしてきた ACZ について、三元触媒用貴金属として必要不可欠な Rh 用担体 としての可能性を検証する。 第 9 章では、第 2 章から第 8 章までの総括を行い、本論文の結論とする。 11 参考文献 [1] J.T. Kummer, Prog. Energ. Combust. , 6 (1980) 177-199. [2] 村木秀昭, 岩本正和(Ed.), 環境触媒ハンドブック, エヌ・ティー・エス, 2001, pp. 268-274. [3] 菊池伸一, 岡山竜也, 岩本正和(Ed.), 環境触媒ハンドブック, エヌ・ティー・エ ス, 2001, pp. 294-300. [4] H.S. Gandhi, G.W. Graham, R.W. McCabe, J. Catal., 216 (2003) 433-442. [5] 小澤正邦, 木村希夫, 曽布川英夫, 横田幸治, 豊田中央研究所 R&D レビュー, 27 (1992) 43-53. [6] 山田貞二, 岩本正和(Ed.), 環境触媒ハンドブック, エヌ・ティー・エス, 2001, pp. 301-305. [7] H.S. Gandhi, A.G. Piken, M. Shelef, R.G. Delesh, SAE Paper, 760201, (1976). [8] H.C. Yao, Y.F.Y. Yao, J. Catal., 86 (1984) 254-265. [9] A. Suda, T. Kandori, N. Terao, Y. Ukyo, H. Sobukawa, M. Sugiura, Mater. Sci. Lett., 17 (1998) 89-90. [10] T. Tanabe, A. Suda, C. DEsorne, D. Duorez, H. Shijo, Stud. Sci. Catal., 138 (2001) 135-144. [11] A. Suda, H. Sobukawa, T. SUzuki, N. Terao, Y. Ukyo, M. Sugiura, J. Ceram. Soc. Jpn., 109 (2001) 177-180. [12] M. Hirano, A. Suda, J. Ame. Ceram. Soc. , 86 (2003) 2209-2211. [13] C.E. Hori, H. Permana, K.Y.S. Ng, A. Brenner, K. More, K.M. Rahmoeller, D. Belton, Appl. Catal. B-Environ., 16 (1998) 105-117. [14] T. Masui, K. Fujiwara, Y. Peng, T. Sakata, K.-i. Machida, H. Mori, G.-y. Adachi, J. Alloy. Compd., 269 (1998) 116-122. [15] 公開特許公報, 特開平 09-155192, (1997). [16] 日本登録特許, 3238316, (2001). [17] 曽布川英夫, 須田明彦, 右京良雄, 鈴木正, 木村希夫, 杉浦正洽, 池田靖夫, 平 林洋, 触媒, 43 (2001) 107. 12 [18] Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka, S. Yoshida, T. Nonaka, T. Okamoto, A. Suda, M. Sugiura, J. Synchrotron Rad., 8 (2001) 616-618. [19] Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka, S. Yoshida, T. Nonaka, T. Okamoto, A. Suda, M. Sugiura, Catal. Today 74 (2002) 225-234. [20] 飯田宜由, 長田憲一郎, 昆木内康信, 稲村信嘉, 鈴木俊之, 自動車技術, 60(8) (2006) 7-16. [21] 平本賀一, 自動車技術, 61(8) (2007) 19-22. [22] 岡部徹, 中田英子, 触媒, 50 (2008) 350-357. 13 表 Table 1-1 Recent emission regulations in Japan 規制値名称 規制物質 平成12年規制（乗用車） 10･15モード CO HC NOx 規制値名称 規制物質 平成17年規制（乗用車） 新試験モード CO NMHC NOx 規制値 （g／km） 0.67 0.08 0.08 規制値 （g／km） 1.15 0.05 0.05 良－低排出ガス車 優－低排出ガス車 超－低排出ガス車 （☆）25%低減 （☆☆）50%低減 （☆☆☆）75%低減 0.67 0.67 0.67 0.06 0.04 0.02 0.06 0.04 0.02 低排出ガス車 （☆☆☆）50%低減 0.025 0.025 14 低排出ガス車 （☆☆☆☆）75%低減 0.013 0.013 図 100 Conversion/% 80 60 HC NOx CO 40 20 Purification window 0 13.7 14.0 14.3 14.6 14.9 Air/Fuel ratio (A/F) 15.2 15.5 Fig. 1-1 Purification curve of NOx, CO, and THC versus various air by fuel ratio (A/F). Inside of dotted line indicates the stoichiometric window. 15 Engine Control Unit ECU 3way catalytic converter fuel injector air air-flow meter exhaust gas E/G O2 sensor crank angle sensor A/F feed back system Fig. 1-2 Schematic diagram of A/F feed back system. ECU tries to maintain the purification window by electronic feed back. As a result of this, fast fluctuation of O 2 partial pressure of the exhaust gas occurs. 16 Fig. 1-3 Schematic diagram of oxygen release and absorption on catalysts containing CeO 2 . 17 0.30 Japan NOx (g/km) 0.25 Euro 0.20 0.15 0.10 0.05 California 0.00 2000 2005 2010 0.30 Japan HC (g/km) 0.25 0.20 Euro 0.15 0.10 California 0.05 0.00 2000 2005 Year Fig. 1-4 History of regulations for automotive emission in various districts. 18 2010 Fig. 1-5 Transition of CO 2 emission from automobiles according to Kyoto principle. This schematic diagram was quoted from HP of Japan Automobile Manufacturers Association, Inc (JAMA). 19 第 2 章 実験 2.1 緒言 本研究では、排気浄化三元触媒用触媒および酸素貯蔵材料の開発を行った。このた め、各章での実験操作、特に物性測定および触媒性能評価法は、要求される触媒特性 が共通することから、同じ評価を異なる触媒に対して実施するケースが多い。このた め、各章に共通する主要な実験操作を本章でまとめる。また、各章で個別の実験操作 については、その都度説明する。 2.2 試料調製 調製した試料に関しては、各章ごとに熱処理雰囲気、あるいは組成等が異なるため、 各章毎に記載することとする。 2.3 耐久試験 ACZの担体としての耐熱性を評価するため、ACZ粉末(Pt担持前)3gを、雰囲気式高 速昇温電気炉(SBA-2025、モトヤマ)を用い、大気雰囲気下、800、900 および 1000℃ の各温度で 5h熱処理した。一方、Pt担持後の触媒の耐久試験はi)大気中、1000℃、5h、 およびii)モデルガス流通下、5hの条件で実施した。モデルガス耐久は、触媒耐久用ガ ス発生装置および 2 割型電気炉(いずれも日本アエラ)を用い、触媒 3gを石英反応管に 充填し、Table 2-1に示す条件で実施した。i)の耐久試験をair耐久試験、試験後の触媒 をPtACZ(A)、ii)の耐久試験をモデルガス耐久試験、試験後の触媒をPtACZ(RL)のよう に標記する。 2.4 触媒の状態解析(比表面積、XRD、Pt 粒子径、TEM) 各担体の初期および熱処理後のBrunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積を、全自動比 表面積測定装置(model-4232II、マイクロデータ)を用い、BET-1 点法にて測定した。測 定条件をTable 2-2に示す。各担体および触媒の状態を、X線回折装置(RINT-TTR、 Rigaku)を用いて解析し、CZの結晶相の帰属および、その結晶子径を評価した。結晶 子径はシェラーの式[1]に基づき、Table 2-3に示す条件で算出した。 20 ACZ中のAl 2 O 3 とCZの分散状態は、EDS分析装置(Energy Dispersive X-Ray Analyzer) 一体型透過電子顕微鏡(HF-2000、日立ハイテクノロジーズ)を用いて観察した。 各触媒のPt粒子径は、パルス吸着反応装置(低温COパルス吸着反応装置、大倉理研) を用いて、-78℃でのCOパルス吸着反応法[2]により測定した。測定条件をTable 2-4に 示す。なお測定の前処理は触媒学会推奨条件[3, 4]に従って設定した。 2.5 酸素貯蔵能(Oxygen Storage Capacity: OSC)評価 まず始めに酸素貯蔵能(Oxygen Storage Capacity: OSC)の種類について言及する。 OSC には大きく分類して 2 種あると考える。 一つは所定の温度で還元剤(例えばH 2 )と反応し得るCeO 2 中の全ての酸素の量であ り、これを飽和OSC、OSC-cと称する。 二つ目は酸素の吸放出速度である。エンジン排気中の酸化/還元雰囲気は自動車の床 下に置かれた触媒入り口付近では約 1Hz 程度の時間スケールで変動している。酸素 貯蔵材料はこの酸化/還元雰囲気の変動を吸収する役割を担っており、1Hz レベルの時 間スケールの酸素の吸放出速度を把握しておく必要がある。これを酸素放出速度、 OSC-r と称する。これらはその特性上、測定方法が異なるため、以下に、具体的な測 定方法をまとめる。 2.5.1 OSC-c(Oxygen Storage Capacity Complete: OSC-c)測定法 熱重量分析計(TGにPtを担持した触媒をセットし、O 2 (20%)/N 2 雰囲気下、500℃ 、 15 分前処理した後、同雰囲気下、300℃まで冷却した。所定温度に到達後、H 2 (20%)//N 2 雰囲気に切替え、試料の重量減少が検出されなくなるまで保持した。次いで再度 O 2 (20%)/N 2 雰囲気に切替え、重量増加が検出されなくなるまで保持した。この操作を、 前者の重量減少と後者の重量増加とが同じ値になるまで繰り返し、最後の 2 回の平均 値を求めた。この試料の重量減少量(=増加量)を触媒当たりの飽和酸素貯蔵量(Oxygen Storage Capacity Complete 1: OSC-c1)[(O 2 )μmol･(catalysts)g-1] とした[5]。 また本検討の試料では単位触媒当たりのCeO 2 含有量が異なるため、触媒に含有され るCeO 2 量で整理した飽和酸素貯蔵量 (Oxygen Storage Capacity Complete 2: OSC-c2)[(O 2 )mol･(CeO 2 )mol-1]も求めた[6, 7]。なお、OSC-c1 とOSC-c2 は、第 3 章で 21 のみ併記し、第 4 章以降は、特に明記しない限り、OSC-c2 を“OSC-c”として取り扱 うこととする。 2.5.2 OSC-r(Oxygen Storage Capacity–Oxygen Release Rate: OSC-r)測定法 CZ 系材料の酸素貯蔵放出挙動の測定には、CO パルス反応法が用いられることが一 般的である[8]。この方法は、酸素を十分に供給した後、CO をパルス状に触媒に導入 して、その消費量から OSC を評価する手法である。この手法では、複数の CO パル スを時系列的に触媒に導入し、CO 消費が飽和に達した際の全 CO 消費量を Oxygen Storage Capacity Complete (OSCC)、また第 1 パルスの反応量を Oxygen Storage Capacity (OSC)と標記し、吸放出に関与する酸素の反応性(反応速度)の差を定性的に評価できる ことが知られている。 しかし、パルス反応では酸素の放出速度について定量的な解析を行うことが困難で あるため、本研究では田辺らの手法[9]に従い、流通式反応装置を用いて、COとO 2 を 交互に注入する過渡雰囲気下でのCO 2 生成量を測定することにより、単位触媒当たり の飽和OSC-c1(flow) [(O 2 )μmol･(catalysts)g-1]、および酸素放出速度(Oxygen Storage Capacity–Oxygen Release Rate: OSC-r)を同時に求めた。 測定には通常触媒反応に用いられる固定床流通式反応装置(Bex5900c、ベスト測器) を用いた(Fig. 2-1)。この装置ではガス混合部付近にインジェクタが付属し、COおよび O 2 を交互に触媒に供給できる構造になっている。この反応装置を用い、N 2 キャリ アー中にCO およびO 2 を交互に供給する事により触媒には所定濃度のCO/N 2 , および, O 2 /N 2 が交互に供給される。この反応ではCOあるいはO 2 は同時には触媒へ供給され ず、 COは触媒から供給される酸素によってのみ酸化される。この際に触媒での反応 により生成したCO 2 を積分する事により触媒から放出された酸素量が定量され、測定 温度での総積分値から触媒の飽和OSCを算出することが出来る。また、OSC-rは、O 2 からCOへガスを切り替え、CO 2 が生成し始める時間から、CO 2 の生成量がほぼ直線的 に変化する領域(5sec)の接線の傾きから算出した(Fig. 2-2)。 22 2.6 水素–昇温脱離法(H 2 -TPR)による触媒の還元特性評価 マスフィルタ付属四重極型質量分析計(REGA-102、アルバック)を備えた固定床流通 式反応装置を用いて、水素–昇温還元法(H 2 -TPR)による触媒の還元特性評価を行った。 具体的には、触媒 0.2gをφ10mmの石英反応管に充填し、装置付属のイメージ炉にセ ットし、所定のガスを流通させ、評価を行った。評価条件の詳細をTable 2-6に示す。 2.7 触媒活性評価 初期あるいは耐久試験後の触媒活性を、固定床流通式反応装置(Bex 5900c、ベスト 測器)を用いて評価した。具体的な手順を以下に述べる。触媒 1gを直径 14mmの石英 反応管に充填し、装置付属の赤外線イメージ炉にセットした。この触媒にTable 2-7に 示す排気モデルガス 7L/minを、Richガス 1sec、Leanガス 1secの周期で交互に流通させ て測定を行った。測定の前処理は 500℃、15min行い、100℃まで冷却後、15℃/minの 昇温速度で入りガス温度を上昇させ、CO、NOおよびC 3 H 6 の浄化率が 50%に到達した 温度(T50)で各触媒の活性を比較した。 23 参考文献 [1] S.J. Wilson, J.D.C. Mc Connell, J. Solid State Chem., 34 (1980) 315-322. [2] 日本登録特許, 第 4126606 号, (2008). [3] 触媒学会参照触媒委員会, 触媒, 28 (1986) 41-45. [4] 触媒学会参照触媒委員会, 触媒, 31 (1989) 317-320. [5] A. Suda, K. Yamamura, H. Sobukawa, Y.Ukyo, T. Tanabe, Y. Nagai, F. Don, M. Sugiura, J. Ceram. Soc. Jpn., 112 (2004) 623-627. [6] A. Suda, H. Sobukawa, T. Suzuki, T. Kandori, Y. Ukyo, M. Sugiura, J. Ceram. Soc. Jpn., 110 (2002) 126-130. [7] A. Suda, H. Sobukawa, T. Suzuki, T. Kandori, Y.Ukyo, M. Sugiura, J. Ceram. Soc. Jpn., 109 (2001) 177-180. [8] H.C. Yao, Y.F.Y. Yao, J. Catal., 86 (1984) 254-265. [9] T. Tanabe, A. Suda, C. DEsorne, D. Duorez, H. Shijo, Stud. Sci. Catal., 138 (2001) 135-144. 24 表 Table 2-1 Durability-test conditions Composition of model gases Rich H 2 (2%)+CO 2 (10%)+H 2 O(3%)+N 2 (balance) Lean O 2 (1%)+CO 2 (10%)+H 2 O(3%)+N 2 (balance) Flow time of rich gas 5 min Flow time of lean gas 5 min Flow rate 500 ml/min Amount of catalyst 3g Temperature 1000°C Aging time 5h Table 2-2 Conditions for BET specific surface area measurement Pretreatment atmosphere Pure nitrogen gas Pretreatment temperature 200C, 15 min Pretreatment gas flow rate 25 ml/min per reaction pipe. Adsorption gas N 2 (30%)/He balance Adsorption gas flow rate 25 ml/min per reaction pipe. Adsorption temperature 196C (in liquid nitrogen) 25 Table 2-3 XRD measurement conditions X-ray source Cu-K-alpha 1 Measurement condition 50 kV, 300 mA Scanning range (2-theta) 20–70 Scanning rate (2-theta) 2/min Table 2-4 Measurement conditions of Pt dispersion and Pt particle size Pretreatment process Atmosphere O 2 (100%)→He carrier→H 2 (100%)→He carrier Temperature 400C Time each step for 15 min Measurement process Atmosphere He carrier CO pulse size 0.7 micro mol per pulse Temperature 70C in dryice + ethanol Common condition Amount of Catalysts 0.2 g Total flow rate 20 ml/min 26 Table 2-5 Measurement conditions of oxygen release rate Resource of each gas Injection gas for oxidation atmosphere O 2 (50%)/N 2 balance Injection gas for reduction atmosphere CO (100%) Career gas N2 Composition of gas that passed catalysts Oxidation gas O 2 (1%)/N 2 balance Reduction gas CO (2%)/N 2 balance Flow time of oxidation gas 180 s Flow time of reduction gas 180 s Flow rate 5 L/min Amount of catalysts 1g Pretreatment conditions 500C, 18 min Measurement condition 300C, 30 min Detector CO, CO 2 O2 non-dispersive infrared spectrophotometer (ND-IR) magnetic oxygen analyzer 27 Table 2-6 Measurement conditions for H 2 -TPR Pretreatment process O 2 (10%)/Ar (60ml/min), 200°C, 15min Measurement process H 2 (5%)/Ar (60ml/min), 30 – 200°C, 20°C/min Common condition Catalyst 0.2 g Table 2-7 Composition of simulated exhaust gases to evaluate the 3-way catalyst performance Components CO H2 C3H6 CO 2 NO O2 H2O Conc. unit [%] [%] [%C1] [%] [%] [%] [%] Rich 1.82 0.60 0.18 10 0.12 0.64 3 Balance Lean 1.12 0.37 0.18 10 0.12 1.39 3 Balance 28 N2 図 Image Furnace Static Gas Lines MFC MFC MFC MFC H2 O Vaporizer Mass Flow Controllers Catalyst Gas bombs Gas Analyzer (Bex-5000) MFC MFC Perturbation Lines Control Unit (PC) Fig. 2-1 Schematic diagram of fixed-bed flow reactor with automatic gas analyzer and control unit (PC). 29 2.5 CO CO 1.5 1.5 CO O2 1 O2 CO2 0.5 0 100 conc./vol% conc./vol% 2 OSC-r is the gradient of the tangential line to the CO2 production curve (dotted line) . 1 0.5 O2 CO 2 0 350 200 300 400 500 600 Time/s Fig. 2-2 Evaluation of initial oxygen released rate (OSC-r). 30 360 370 Time/s 380 第 3 章 アルミナ拡散障壁導入セリア–ジルコニア固溶体 ACZ の耐 熱性および触媒特性 3.1 緒言 既に述べたように、CeO 2 –ZrO 2 固溶体(CeZrO 4 固溶体：CZ)は、助触媒と呼ばれ、 ガソリンエンジン搭載車両の排気ガス中の有害成分CO、NOxおよび炭化水素(THC) を同時除去する三元触媒に必須の成分である。一般に助触媒は必須成分としてCeO 2 を含む。CeO 2 はその晒される排気ガス中の酸素分圧に依存してCe3+(酸素不足雰囲 気：リッチ)⇔Ce4+(酸素雰囲気：リーン)とその酸化数が変化する。この際、電気的中 性の原理に従い、電荷の過不足を補償するため酸素を吸放出する機能、酸素貯蔵能 (Oxygen Storage Capacity: OSC)を有することも既に述べた。三元触媒の浄化ウインド ウを保持するため、排気ガスの雰囲気変動を吸収、緩和し、理論空燃比付近に保つこ とを可能とする。理論空燃比とは、エンジン燃焼室内に投入される大気と燃料が完全 に燃焼する重量比(Air by Fuel ratio: A/F)を言う。またこの場合、(3-1)式で表される排 気ガス中に含まれる酸素原子換算の還元成分と酸化成分の濃度比率である化学量論 比(Stoichiometric ratio)が 1 となる。 Stoichiome tric ratio 2[O2 ] [ NO ] 1 [ H 2 ] [CO ] ( 2m n)[C m H n ] 2 （3–1） 一般に三元触媒は化学量論比が 1(A/Fとしては 14.6)付近でのみ高効率でCO、NOx および炭化水素(THC)を除去するため、排ガス雰囲気を量論比として 1 付近に制御す ることは、三元触媒運用の上で欠かすことの出来ない重要な要素となる。排気ガス雰 囲気変動制御に関しては、エンジン燃焼を中心としたシステム制御からの試みも盛ん であるが、フィードバック用の酸素センサーの応答性等の問題から、制御のみで量論 比を 1 付近に制御することは困難である。従って、三元触媒使用時には排気ガス雰囲 気の変動を緩和可能なOSC材料は必要不可欠である。しかし純粋なCeO 2 はその耐久 性、特に耐熱特性が十分ではなく、長時間の高温雰囲気下での使用後には、その結晶 子が著しく粒成長し、比表面積およびOSCが著しく低下するため、実用化に際しては 大きな課題となっていた。 31 このような状況の中、1980 年代に豊田中央研究所においてCeO 2 にZrO 2 を添加し、 少なくともその一部をCeO 2 –ZrO 2 固溶体(CZ)とすることにより、CeO 2 の耐久性が飛躍 的に向上すると同時に、OSC特性およびその耐久性も同時に向上することが見出され た[1-5]。これは、CeO 2 のOSCが理論限界に達しない理由の一つとして、Ceカチオン が 4 価から 3 価に変化する際のイオン半径の増大が挙げられることに由来する。すな わち、Ce4+→Ce3+への価数変化時のイオン半径の増大は、CeO 2 の結晶格子の歪みを引 き起こし、格子を不安定化するため、エネルギー的には不利な反応である。そこでよ りイオン半径の小さなZrを結晶格子内に導入することによりCeのイオン半径の増大 に伴う結晶格子の歪みを緩和し、酸素の吸放出を容易にしている(Fig. 3-1)。このよう に、ZrO 2 固溶型CeO 2 (CeZrO 4 )により、大幅な耐久性向上とOSC特性改善とが両立され てきた。 しかし、近年導入あるいは導入予定の次期排気ガス規制(欧州 Step5、米国 LEVII、 日本 J-SULEV)は強化の一途を辿っており、更に燃費規制も課せられている。これに 伴い、エンジン燃焼条件はλ=1 燃焼を始めとし、より高効率化を迫られている。燃 焼の効率化は、燃費の改善を促す一方で、燃焼温度の上昇、言い換えれば排気温度の 上昇を招くため、現在主として使用されている OSC 材では耐熱性が不足している。 また排気ガスの雰囲気変動を極力抑制する制御により、この雰囲気変動が短周期化す るため、より応答性の良い(酸素吸放出速度の速い)新規な OSC 材が求められている。 3.2 拡散障壁コンセプト 従来の OSC 材料である CZ は、1000℃以上の温度に晒されるとその比表面積が著し く低下し、これに伴い OSC 特性も大きく低下する。 一般にこの様な比表面積の低下は、1 次粒子間で生じるシンタリング(結晶成長)で あるとされる。これは、高温雰囲気下では、互いに接触する結晶子(1 次粒子)の界面 間で陽イオンの交換が起こり、界面を共有することで一つの結晶へと成長することに よる[6]。前述したように、排気浄化触媒に用いられる機能性酸化物は、貴金属を保持 するという観点からも結晶子が小さく、高比表面積であることが要求される。 これらの要求を満たすため、同種の結晶同士の接触を阻害する障壁材料を 1 次粒子 レベルで導入することが出来れば、機能性酸化物CZの結晶成長を抑制することが可能 32 になると考えた。これを“拡散障壁コンセプト (Diffusion Barrier Concept)”と名づけ る(Fig. 3-2)。拡散障壁として導入可能な酸化物はAl 2 O 3 、TiO 2 、MgO等数種が考えら れるが、先に述べたように、排気温度の上昇が避けられない状況では耐熱性に優れる Al 2 O 3 以外の選択肢がない。そこで本章では、拡散障壁としてAl 2 O 3 を用いた Al 2 O 3 –CeO 2 –ZrO 2 三元系複合酸化物“ACZ”を創製し、このコンセプトの妥当性およ び拡散障壁導入材料のOSC材としての特性評価を実施した結果を示す。 3.3 実験 3.3.1 試料調製 ACZは以下のように調製した。まず 1mol/dm3のAl(NO 3 ) 3 ･9H 2 O(和光純薬)、 0.5mol/dm3のCe(NO 3 ) 3 ･6H 2 O(和光純薬)および 0.5mol/dm3のZrO(NO 3 ) 2 ･2H 2 O(和光純 薬)を混合した水溶液にCeの 1.1 倍のH 2 O 2 を含有するH 2 O 2 水溶液(25wt%、和光純薬) を加えた水溶液を調製した。この溶液を中和当量の 1.2 倍のNH 3 を含有するNH 4 OH水 溶液(25wt%、和光純薬)にメカニカルスターラーで攪拌しながら加え、水酸化物沈殿 を得た。得られた沈殿を遠心分離して上澄みを除去し、イオン交換水で 2 度洗浄した 後、大気中で 400℃、5h仮焼し、更に 700℃、5h焼成してACZを得た。ACZの組成は モル比でAl 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 =1/1/1 とした。比較材として、同様に調製したCZを用いた。 CZの組成はモル比でCeO 2 /ZrO 2 =1/1 とした。またAl 2 O 3 拡散障壁の効果を明確にする ために、Al 2 O 3 およびCZを同様の手法で個別に調製後、ACZと同組成となるように乳 鉢で混合した担体も調製した。これをAl 2 O 3 +CZと称する。 上記粉末にPt(NO) 2 (NH 3 ) 2 溶液(田中貴金属)を用いてPt(2wt%)を担持し、大気中で 300℃、3h焼成した後、CIPにより成型(1000kgf/cm2)、粉砕してφ0.5～1mmのペレット 触媒とした。これらの触媒をPtACZ(F)、PtCZ(F)およびPt(CZ+Al 2 O 3 )(F)と表記する。 またOSC特性へのPt担持の影響を明確にするため、各担体のみを大気中、1000℃、5h 処理した後Ptを担持した触媒も調製した。これをPtACZ(P)と表記する。また、第 2 章 で述べたように、air耐久試験後の触媒はPtACZ(A)、モデルガス耐久試験後の触媒は PtACZ(RL)と表記する。 33 3.4 結果および考察 3.4.1 比表面積測定による担体の状態解析 Fig. 3-3に各温度で熱処理した後のACZ、CZおよびAl 2 O 3 +CZの比表面積を示す。 初期のACZの比表面積はCZの約 2 倍Al 2 O 3 +CZの約 1.5 倍であった。処理温度の上 昇に伴い、いずれの担体の比表面積も減少した。中でもCZの比表面積低下は顕著であ り、900℃以上の熱処理で 2m2/g以下にまで低下した。一方Al 2 O 3 とCZを物理混合した Al 2 O 3 +CZは、CZに比べ比表面積低下が抑制され、さらにACZでは抑制効果が顕著に 認められ、1000℃熱処理後でも 40m2/g以上の比表面積を示し、検討担体中で最も高い 比表面積を保持した。 3.4.2 XRD による担体の状態解析 Fig. 3-4に初期および 1000℃熱処理後の各粉末のXRDプロファイルを、Fig. 3-5にシ ェラー式より求めた固溶体の粒子径を示す。 初期担体ではCZ、Al 2 O 3 +CZおよびACZのプロファイルに大きな差は認められず、 いずれのピークも単一ピークであることから、仕込み比どおりの均一な固溶体が形成 されていた[7]。また各触媒中のCeZrO 4 に帰属されるピークのプロファイルから、 CeZrO 4 の結晶相はCeZrO 4 の立方晶の単位格子中の酸化物イオンのみが僅かに歪んだ 配置を取るt”相に帰属された[8]。 また、初期担体のCeZrO 4 固溶体の結晶子径はCZ、Al 2 O 3 +CZおよびACZ、いずれも 約 7nmであり、有意差は無かった。 一方、1000℃熱処理後では、CZおよびAl 2 O 3 +CZのCeZrO 4 固溶体の結晶子が約 20nm まで粒成長したのに対し、ACZでは約 10nmであり、その粒成長が約 1/2 に抑制され た。 またACZでは初期では固溶体に帰属されるピークのみが認められ、1000℃熱処理後 ではAl 2 O 3 に帰属されるピークも観察されたが、Al 2 O 3 +CZの場合に比べかなりブロー ドなピークであった。 34 3.4.3 TEM による担体の状態解析 Fig. 3-6～Fig. 3-8に 1000℃熱処理後のCZ、CZ+Al 2 O 3 およびACZのTEMイメージを、 Table 3-1にEDS分析結果を示す。 いずれの触媒においてもサブミクロンの 2 次凝集粒子が観察された。これらを更に 詳細に分析すると、CZでは 20nm前後のCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子(黄色分析点)のみが 凝集して 2 次粒子を形成した。CZ+Al 2 O 3 ではCZとほぼ同サイズのCeZrO 4 固溶体が凝 集したサブミクロンサイズの 2 次粒子と、Al 2 O 3 の 2 次凝集粒子とが混合されていた。 これらに対してACZでは、いずれのEDS分析点においても、Al、CeおよびZrが同時 に検出された。TEM観察時のEDS分析では、電子線照射方向に粒子の重なりがある試 料の場合、厚み方向の情報を同時に取得するため、完全にAlのみ、あるいはCe+Zrの みのシグナルを検出することはできない。そこで予め観察視野全体の平均組成を求め ておき(Fig. 3-8、分析点 21)、これを基準とした。その後、分析スポット径を最小にま で絞り(φ1nm)、各分析点の成分分析を行った。これにより、視野全体の平均組成よ りもAlリッチであればAl 2 O 3 粒子、Ce+ZrリッチであればCeZrO 4 固溶体粒子と判定す ることが可能となる。 この結果、ACZ中では、約 10nm程度のCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子(黄)と、これらと 介在する形で存在するAl 2 O 3 粒子(赤)とが共存した。 3.4.4 担体の耐熱性に関してのまとめ Fig. 3-3に示すように、初期を含めいずれの温度での熱処理後でも、ACZの比表面積 はCZおよびCZ＋Al 2 O 3 を上回った。ACZはその構成成分としてAl 2 O 3 を含有する。 Al 2 O 3 はCeO 2 あるいはZrO 2 と比べて式量が小さく、同程度の粒子径の場合には、単位 質量当たりの表面積が大きい。つまりACZがCZよりも高比表面積なのは、単にAl 2 O 3 の寄与によるものである可能性を吟味しなければならない。Fig. 3-5にXRD測定により 算出したCZ、CZ+Al 2 O 3 およびACZ中のCeZrO 4 固溶体の 1 次結晶子径を示す。いずれ の担体でも、その初期の結晶子径はほぼ同等であり、初期の比表面積差に対しては Al 2 O 3 の寄与分が大きいことが判った。一方で 1000℃熱処理後では、ACZの比表面積 はCZの約 10 倍、CZ+Al 2 O 3 の 1.3 倍、CeZrO 4 固溶体結晶子径は他の 2 種の担体の約 1/2 倍であった。このことからACZ中に導入されたAl 2 O 3 拡散障壁により、CeZrO 4 固 35 溶体の粒成長がCZ、CZ+Al 2 O 3 に比べて抑制されていることが分かった。すなわち、 単にAl 2 O 3 添加分の比表面積が増加しただけでなく、この粒成長抑制作用により、CZ 自体の比表面積の低下も抑制されていること、および添加されるAl 2 O 3 が拡散障壁と して機能するのは、1 次粒子レベルで混合された場合のみであることを示す。 次に、1000℃熱処理後の各試料のTEM観察結果(Fig. 3-6～Fig. 3-8)によれば、CZの 2 次粒子はCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子が凝集して形成され、非常に密な凝集状態であった。 CZ+Al 2 O 3 もCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子の凝集状態はCZと同様であり、2 次凝集体が Al 2 O 3 、CeZrO 4 固溶体、それぞれの 2 次凝集体から構成されている点のみが異なって いる。これらに対して、ACZの 2 次粒子は、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子から構 成され、かつCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子とAl 2 O 3 とがナノレベルで互いに介在していた。 この結果も先に議論したように、Al 2 O 3 拡散障壁はCeZrO 4 固溶体の 1 次粒子と同レベ ル(ナノスケール)で導入されることで、CeZrO 4 固溶体の粒成長抑制効果を発揮するこ とを支持する。更にFig. 3-4に示したXRDプロファイルには、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体に 帰属される回折線以外観察されず、1000℃の大気中の熱処理では、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固 溶体は固相反応しないことが明らかになった。これらの事実から、互いに反応しない 2 種の酸化物が 1 次粒子のレベルで介在することにより、互いの粒成長を抑制するこ とが示唆され、本研究の基本コンセプトである拡散障壁の効果を確認した。 また、Al 2 O 3 は通常 1000℃で熱処理した場合にはγ相からθ、δあるいはα相への 相転移が生じる[9, 10]。しかしACZ中ではこのようなAl 2 O 3 の相転移は認められなかっ た。この結果は、CeZrO 4 固溶体がAl 2 O 3 に対して拡散障壁としての機能し、導入した Al 2 O 3 自体の耐熱性も向上したことを示す。 3.4.5 触媒性能評価および状態解析 ～OSC 特性評価～ 【OSC-c 評価】 Fig. 3-9に初期および各処理後の触媒のOSC-c1 を示す。初期触媒PtCZ(F)のOSC-c1 は、PtACZ(F)よりも約 1.3 倍大きく、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(F)のOSC-c1 はPtACZとほぼ同等で あった。air耐久試験後では、いずれの触媒のOSC-c1 も初期触媒の 70%程度にまで低 下したが、その序列に変化はなかった。また担体のみを 1000℃熱処理したPtACZ(P) 36 のOSC-c1 は 1000℃air耐久試験後のPtACZ(A)とほぼ等しかった。この関係は、他の 2 つの触媒に関しても同様であった。 Fig. 3-10に初期触媒を流通式反応装置で評価した際のOSC-c1(flow)を示す。なお本 評価はPtCZおよびPtACZの初期触媒についてのみ実施した。PtCZ(flow)とPtACZ(flow) のOSC-c1(flow)の序列は、熱重量分析計を用いて測定した場合(Fig. 3-9)と同様であっ た。また各々の測定値も、熱重量分析計により計測したOSC-c1 の値と概ね同等であ り、流通式評価装置を用いてのOSC-c評価の妥当性を示している。 Fig. 3-11に、OSC-c1 を触媒中に含まれるCeO 2 1 モル当たりの量として再計算した OSC-c2 を示す。初期触媒PtACZ(F)のOSC-c2 は、PtCZ(F)、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(F)と同等以 上であった。air耐久試験後の触媒、および担体のみを 1000℃熱処理した後にPtを担持 した触媒の場合も、OSC-c2 の序列は、初期の場合と一致した。また流通式評価装置 で測定したOSC-c2 の場合も同様に、PtACZのCeO 2 利用効率がPtCZよりも高かった(Fig. 3-12)。 【OSC-r 評価】 Fig. 3-13に、各触媒の酸素放出速度、OSC-rを示す。 初期では、PtACZ(F)のOSC-rはPtCZ(F)の約 1.6 倍、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(F)の約 1.3 倍であ った。 大気中、air耐久試験後では、いずれの触媒も、大幅にOSC-rが低下した。特にPtCZ(A) およびはPt(CZ+Al 2 O 3 )(A)での低下が顕著である一方で、PtACZ(A)は低下した後でも Pt(CZ+ Al 2 O 3 )(A)の約 4 倍のOSC-rを示した。 担体のみを 1000℃で熱処理した場合にも、air 耐久試験後と同様、OSC-r は低下し た。しかしその低下程度は、触媒を air 耐久試験した場合に比べて小さく、特に PtACZ(P)でその傾向が顕著であった。またいずれの処理後でも、触媒の OSC-r の序列 は変化しなかった。 3.4.6 触媒性能評価および状態解析 ～Pt 粒子径～ Table 3-2にCOパルス吸着法にて測定した各処理後の触媒のPt粒子径を示す。 37 初期において、PtACZ(F)およびPt(CZ+Al 2 O 3 )のPt粒子径はそれぞれ 0.7、0.8nmであ り、いずれもPtCZ(F)の粒子径の約 1/2 であった。 air耐久試験後ではPtACZ(A)上のPt粒子径は 24.8nmであり、PtCZ(A)、Pt(CZ+Al 2 O 3 ) のPt粒子径の各々約 70%、80%であった。 担体のみを 1000℃熱処理した触媒間では、Pt粒子径に有意差は認められなかった。 しかし、対応する初期触媒に比べると、そのサイズは若干大きかった。一般的に、担 体の比表面積が、担持されるPtの粒子径に影響を与えること、および 1wt%のPtを 0.7nm 程度の粒子径で担持するには、担体の比表面積が 30m2/g以上必要であることが知られ ている[11]。従って、これらの触媒上のPt粒子径が対応する初期触媒に比べて大きか ったのは、本検討の担持量のPtに対して担体の比表面積が不十分であった影響による と推察する。 3.4.7 触媒特性まとめ Table 3-2にOSC特性の測定値および関連する触媒特性をまとめる。 この表の結果から明らかなように、熱重量分析計を用いて評価する OSC-c1(あるい は OSC-c2)と、流通系で評価する飽和 OSC は、初期の PtCZ、PtACZ で共にほぼ等し く、容量的な OSC 評価も流通系の装置を使用して行えることが示唆された。これは 酸素放出速度とその飽和容量を同時測定することが可能であることを示す重要な知 見である。 次に、評価を行った触媒の OSC 特性について考察する。 PtCZ(F)のOSC-c1 はPt(CZ+Al 2 O 3 )、PtACZ(F)を上回り、これらの触媒の約 1.3 倍で あった。しかし触媒 1g中に含まれるCeO 2 量はPtCZでは 3.4mmol、PtACZおよびPt(CZ+ Al 2 O 3 )では 2.5mmolと、PtCZ中のCeO 2 含有量が他の触媒の約 1.4 倍であった。そこで、 触媒中に含まれるCeO 2 量で整理したOSC-c2 で比較すると、PtACZ(F)はPtCZ(F)および Pt(CZ+ Al 2 O 3 )(F)と同等以上の値を示した。初期触媒でのCeZrO 4 固溶体の結晶子サイ ズはいずれの触媒もほぼ等しいのに対し、PtACZ(F)のPt粒子径は 0.7nmであり、 PtCZ(F)(1.2nm)よりも小さく、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(0.8nm)とほぼ同等であった。しかし初期 触媒のOSC-c2 の差は、Pt粒子径の差ほど顕著ではない。これは初期でのOSC-c1 およ びOSC-c2 が、Pt粒子径にほとんど影響されないことを示す。またOSC-c2 は、触媒中 38 の単位CeO 2 当りのOSC、言い換えれば、CeO 2 からの酸素の放出効率を示す。そして 初期でのCeO 2 中の酸素の放出効率は、いずれの触媒もほぼ同等であると言える。 air耐久試験後のPtCZ(A)のOSC-c1、OSC-c2 は、担体のみを 1000℃熱処理したPtCZ(P) の値とほぼ等しく、初期に対しては約 30%減少した。同様に、PtACZ(A)、 Pt(CZ+Al 2 O 3 )(A)のOSC-c1、OSC-c2 はPtACZ(P)、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(P)のそれとほぼ等しか った。各触媒のPt粒子径は、PtCZ(A)：35nm、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(A)：29.7nm、PtACZ(A)： 24.8nmであり、それぞれ対応する担体を予め熱処理した触媒(P)に比べ著しく粒成長し た(PtCZ(P)：2.6nm、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(P)：2.2nm、PtACZ(P)：2.2nm)。更にair耐久試験後 あるいは担体のみの熱処理後のCZ、CZ+Al 2 O 3 、およびACZ中のCeZrO 4 固溶体粒子径 は前者 2 触媒(あるいは担体)中で 20nm、ACZ中で 10nmであった。これらの結果は、 各触媒のOSC-c1 およびOSC-c2 は、初期触媒のPt粒子径の差が 10 倍程度以内であり、 OSC測定時間がバルク酸素の拡散および担体表面の酸素の移動に対して十分長い場 合は、Ptの粒子径にはほとんど影響されないことを示唆する。これは先に議論したよ うに、3 種の初期触媒のOSC-c2 がほぼ等しいことからも支持される。加えて、PtACZ(A) とPtACZ(P)のOSC-c2 は、対応するPtCZ、Pt(CZ+Al 2 O 3 )に比べて僅かに大きい。これ はAl 2 O 3 拡散障壁によるCeZrO 4 固溶体の粒成長抑制効果を示すと考える。 ところで、一般には、CeZrO 4 固溶体からの酸素の吸放出の経路は、1)粒子内部(バ ルク)の酸素の拡散、と、2)粒子表面の酸素の移動、から成り立ち、また、CeZrO 4 固 溶体の粒子サイズが十分に大きければ、バルク拡散速度が、表面拡散速度よりもOSC-r に対して大きく影響する[12, 13]。更にOSC-rに対しては、酸素の吸放出サイト、ある いはCOの吸着サイトとして機能するPt微粒子の分散性も重要な因子となる。 初期では、PtACZ(F)のOSC-rは、PtCZ(F)の約 1.6 倍である。CeZrO 4 固溶体の結晶子 径は両触媒でほぼ等しいが、ACZ上のPt粒子径はCZのそれの約半分の大きさであり、 言換えれば、ACZ上の酸素の吸放出サイトあるいはCOの吸着サイト数は、CZ上のそ れの 2 倍である。これはPtACZ(F)の比表面積がPtCZ(F)の約 1.7 倍であり、Ptをより高 分散担持できたためと考える。すなわち、PtCZ(F)とPtACZ(F)に生じるOSC-rの差を支 配する因子は、Ptの粒子サイズであることを示す。一方で、Pt(CZ+Al 2 O 3 )は、PtACZ(F) と同じPt粒子径を示すが、そのOSC-rはPtACZ(F)に比べ、3/4 程度であった。Fig. 3-7お よびTable 3-1に示すように、CZ+Al 2 O 3 担体中のAl 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体粒子の分散状態 は、ACZ中のそれに比べて著しく劣る。その結果、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(F)触媒中でのPt粒子 39 とCeZrO 4 固溶体との距離は、対応するPtACZ中のそれに比べて、離れていると考えら れ、活性サイトまでの酸素の移動等が不利になるため、PtACZ(F)に比べてOSC-rが劣 っていると推察する。 事前に担体のみを熱処理した触媒では、PtCZ(P)、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(P)のOSC-rは、対応 する初期触媒に比べて 1/10 以下にまで低下した。一方で、PtACZ(P)のPtACZ(F)に対 してのOSC-rの低下は、先の 2 触媒に比べ抑制されており、1/3 程度の低下に留まった。 PtACZ(P)、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(P)のPt粒子径はともに等しいが(2.2nm)、PtACZ(P)のCeZrO 4 固溶体結晶子径(約 10nm)は、Pt(CZ+Al 2 O 3 )(P)(約 20nm)の約 1/2 であった。この結果 は、OSC-rが、CeZrO 4 固溶体のサイズに依存していることを示し、その原因はPtと CeZrO 4 固溶体間の距離の違いのためと推察する。更に、CeZrO 4 のサイズが Pt(CZ+Al 2 O 3 )(P)のそれとほぼ等しいPtCZ(P)のOSC-rは、Pt(CZ+Al 2 O 3 )の 1/3 であり、 またPt(CZ+Al 2 O 3 )(P)のPt粒子径は、PtCZ(P)のそれよりも小さかった。この事実もま た、Pt粒子径もOSC-rに影響を与えていることを支持する。 air耐久試験後では、PtCZ(A)中のPt粒子およびCeZrO 4 固溶体の粒成長が、顕著であ った。air耐久試験後のPtCZ(A)中のPt粒子径は 35nmであり、これはPtCZ(P)中のPt粒子 径の約 14 倍であった。しかし、これらの触媒中のCeZrO 4 固溶体の結晶子径は等しか った。加えて、Pt(CZ+Al 2 O 3 )の場合でも同様の傾向が認められた。一方で、PtACZ(A) 中でもPtは顕著に粒成長し(25nm)、それはPtACZ(P)中のPt粒子径の約 12 倍であったが、 これらの触媒中のCeZrO 4 固溶体結晶子径は等しかった。3 種のair耐久試験後の触媒の OSC-rは、対応する担体のみを予め熱処理した触媒に比べて大きく低下した。これら の結果は、OSC-rがPtの粒成長によって著しく低下することを示す。また、同時に、 値そのものは小さいものの、PtACZ(A)のOSC-rが、他の 2 触媒のOSC-rの 4 倍の値を 示したことは、Al 2 O 3 拡散障壁によるCeZrO 4 固溶体の粒成長抑制効果がOSC-rに反映 されていることを支持する。 以上の結果から、CeZrO 4 固溶体中へのAl 2 O 3 拡散障壁のナノスケールでの導入は、 CeZrO 4 固溶体の粒成長を抑制し、初期触媒における酸素の放出速度を改善すると同時 に耐久試験後の酸素放出速度の低下を抑制できることを確認した。 40 3.4.8 モデルガス耐久試験後の触媒活性評価(三元活性) モデルガス耐久試験後のPtACZ(RL)およびPtCZ(RL)の三元活性を、CO、NOおよび C 3 H 6 の 50%浄化温度T50 としてFig. 3-14に示す。 PtACZ(RL)のいずれの成分の T50 も、PtCZ(RL)よりも低く、低温活性に優れていた。 これは、PtACZが、i)に示すPt粒子径の違い、すなわちモデル耐久試験後に、より小 さなCeZrO 4 固溶体に起因する大きな比表面積を維持できたことによる活性点数減少 の抑制、ii)第 3 章 4.7 節で議論したように、モデル耐久試験後により大きなOSC-rを保 持することが可能であることにより、評価モデルガスの雰囲気変動を緩和した効果、 の二つの要因によって耐久後にも優れた活性を示すと推察する。またこのことは、担 体の耐熱性とOSC特性の向上、いずれもが触媒活性向上に寄与することを示す。 3.5 結言 本章では、従来から用いられてきたOSC材料であるCeZrO 4 固溶体の耐熱性および OSCを改善するため、CeZrO 4 固溶体に 1 次粒子のレベルで、これと固相反応しない酸 化物であるAl 2 O 3 を導入する新たなコンセプト、 「拡散障壁コンセプト」を創出した。 このコンセプトに基づいたAl 2 O 3 拡散障壁の導入により創製したACZでは、1000℃ま でのair耐久試験時、CeZrO 4 固溶体の 1 次粒子の粒成長が抑制され、担体としての比表 面積が従来材料のCZ(CeZrO 4 固溶体のみからなるOSC材)に比べて、大きく、改善され た。 またACZのOSC特性については、酸素吸蔵放出の容量(OSC-c)、および酸素放出速 度(OSC-r)の両面から評価を行った。OSC評価の際は、ACZおよび比較材CZ、Al 2 O 3 +CZ にPtを担持して実施したが、OSC-cにおいては、担持されたPtのサイズ、CeZrO 4 固溶 体の結晶子径が、その特性にほとんど影響を与えないことが明らかとなった。一方で OSC-rは、その触媒が排気ガスの雰囲気変動の速い領域で使用される場合により重要 な特性であり、OSC-cと異なり、担持されたPtの粒子径、CeZrO 4 固溶体の結晶子径に 大きく影響されることを明らかにした。同時に、Al 2 O 3 拡散障壁を導入したACZでは、 拡散障壁の効果によりCeZrO 4 固溶体の粒成長が抑制され、担持されたPtの粒成長が抑 制されること、およびAl 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体がナノスケールで分散しているため、担 持されたPtとACZ中のCeZrO 4 固溶体との距離が近く、酸素の吸蔵–放出に有利である 41 ことから、CZ、あるいはAl 2 O 3 +CZに比べて初期、およびair耐久試験後のOSC-rが優 れていることが分かった。 更に、このように従来材料よりも優れた OSC 特性を示す ACZ を担体とした触媒は、 モデルガス耐久試験後の浄化特性評価において、基準触媒よりも優れた低温活性を維 持できることを明らかにし、比表面積という観点から捉えた耐熱性および OSC 特性、 特に OSC-r の改善により、触媒の耐久性を向上させることが可能であることが確かめ られた。 42 参考文献 [1] S. Matsumoto, N. Miyoshi, T. Kanazawa, M. Kimura, M. Ozawa, S. Yoshida, N. Tabezawa, T. Ono, Catalysis Science and Technology, Kodansha/VCH, Tokyo/Weinheim, 1991. [2] 公開特許公報, 特開昭 63-11674, (1998). [3] M. Ozawa, K. Matuda, S. Suzuki, J. Alloy. Compd., 303-304 (2000) 56-59. [4] A. Suda, T. Kandori, Y. Ukyo, H. Sobukawa, M. Sugiura, J. Ceram. Soc. Jpn., 108 (2000) 473-477. [5] A. Suda, H. Sobukawa, T. Suzuki, T. Kandori, Y.Ukyo, M. Sugiura, J. Ceram. Soc. Jpn., 109 (2001) 177-180. [6] J. Kaspar, P. Fornasiero, N. Hickey, Catal. Today, 77 (2003) 419-449. [7] J. Kaspar, P. Fornasiero, M. Graziani, Catal. Today, 50 (1999) 285-298. [8] M. Yashima, S. Sasaki, Y. Yamaguchi, M. Kakihara, M. Yoshimura, T. Mori, Appl. Phys. Lett., 72 (1998) 182-184. [9] L. Pach, R. Roy, S. Komarneni, J. Mater. Res., 5 (1990) 278-285. [10] S.J. Wilson, J.D.C. Mc Connell, J. Solid State Chem., 34 (1980) 315-322. [11] A. Suda, K. Yamamura, H. Sobukawa, Y. Ukyo, I. Sasaki, H. Sobukawa, T. Tanabe, Y. Nagai, M. 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Today, 90 (2004) 223-229. 43 表 Table 3-1 EDS analysis results of CZ, CZ+Al 2 O 3 , and ACZ CZ+Al 2 O 3 CZ Atom% No. Ce Zr No. Al Ce Zr 21 52.8 47.2 1 98.6 0.6 0.7 22 39.3 60.7 2 17.2 40.0 42.8 23 37.6 62.4 24 53.4 46.6 25 35.4 64.6 ACZ 26 40.5 59.5 No. Al Ce Zr 27 42.2 57.8 21 10.8 42.0 47.2 28 42.9 57.1 22 41.2 18.8 40.0 29 55.1 44.9 23 8.1 57.9 34.0 30 43 57 24 45.8 15.6 38.6 31 45.1 54.9 25 5.4 59.3 35.3 32 43.3 56.7 26 25.7 25.4 48.9 33 38.4 61.6 27 8.5 52.7 38.8 34 37.2 62.8 28 8.5 25.6 65.9 35 39.9 60.1 29 18.3 27.0 54.8 36 40.3 59.7 30 24.9 20.3 54.8 44 Atom% Atom% 45 225 225 277 242 185 190 252 192 204 255 PtCZ(A) PtCZ(P) PtCZ(flow) Pt(CZ+Al2O3)(F) Pt(CZ+Al2O3)(A) Pt(CZ+Al2O3)(P) PtACZ(F) PtACZ(A) PtACZ(P) PtACZ(flow) 0.089 0.111 0.084 0.110 0.081 0.083 0.106 0.073 0.090 0.073 0.102 2.2 － － 24.8 0.7 29.7 2.2 7.0 1.4 20.3 0.4 1.5 0.8 － － 16.1 2.6 35.0 0.5 0.3 1.2 nm micro mol/ (g(cat) ･ s) 13.1 Pt*1 OSC-r － 9.7 9.7 6.4 18.7 18.7 6.7 － 19.6 19.6 8.4 nm CeZrO4*2 *2 *1 Measured by CO pulse adsorption method at about -70ºC. Measured by XRD. (F) : fresh catalysts, (A) : catalysts aged at 1000ºC in air, (P) : catalyst supports pre-heated at 1000ºC in air before Pt loading. 317 mol/mol (CeO2) micro mol/g (cat) PtCZ(F) OSC-c2 OSC-c1 Table 3-2 Collection of various OSC, Pt particle sizes, and CeZrO 4 crystallite sizes 図 Fig. 3-1 Effect of additional ZrO 2 into CeO 2 crystallite lattice. Upper schematic diagram: oxygen absorption and release model of CeO 2 crystallite, Lower schematic diagram: oxygen absorption and release model of CeO 2 –ZrO 2 solid solution crystallite. 46 Fig. 3-2 Schematic diagram of “Al 2 O 3 diffusion barrier concept.” 47 ● ACZ △ CZ ○ CZ+Al 2 O 3 100 2 S.S.A./m ･ g -1 150 50 0 600 700 800 900 1000 1100 Temperature/℃ Fig. 3-3 Specific Surface Areas (SSA) of CZ, CZ + Al 2 O 3 , and ACZ after heat treatment from 700ºC (fresh) to 1000C in air. 48 ▼ Ce ZrO 4 (te tra) (a) ▲ gamma-Al 2 O 3 a.u. ▼ ▼ ▼ ▼ CZ ▲ CZ+Al 2O 3 ACZ 20 30 (b) 40 ▼ 50 2θ/° 60 70 ▼ CeZrO 4 (te tra) ▲ gamma-Al 2 O 3 a.u. ▼ ▼ ▼ CZ ▲ CZ+Al 2O 3 ACZ 20 30 40 2θ/° 50 60 70 Fig. 3-4 XRD profiles of CZ, CZ+Al 2 O 3 , and ACZ for (a) fresh and (b) after heat treatment at 1000C in air. (tetra) indicate a tetragonal t”-phase. 49 Crystallite Crystallite size size of (Ce,Zr)O of CeZrO2 4/nm /nm 20 15 ● ACZ △ CZ ○ CZ+Al 2 O 3 10 5 0 600 700 800 900 1000 1100 Temperature/℃ Fig. 3-5 Crystallite size of CeZrO 4 solid solution after heat treatment from 700ºC (fresh) to 1000C in air. Fig. 3-6 TEM image of CZ after heat treatment at 1000C in air for (a) low magnification, (b) high magnification for square frame in image (a), and (c) the model of secondary particles of CZ. 50 Fig. 3-7 TEM image of CZ + Al2O3 after heat treatment at 1000C in air for (a) low magnification and (b) the model of secondary particles of CZ + Al2O3. Fig. 3-8 TEM image of ACZ after heat treatment at 1000C in air for (a) low magnification, (b) large magnification for square frame in image (a), and (c) the model of secondary particles of ACZ. 51 600 (a) (b) -1 OSC-c1/μmol･ g OSC-c1/μmol･ g -1 600 400 200 0 Pt(CZ+Al 2O 3)(F) PtACZ(F) Pt(CZ+Al 2O 3)(P) PtACZ(P) 200 0 PtCZ(A) Pt(CZ+Al 2O 3)(A) PtACZ(A) (c) OSC-c1/μmol･ g -1 600 PtCZ(F) 400 400 200 0 PtCZ(P) Fig. 3-9 OSC-c1 of catalyst after various heat treatments (a) fresh, (b) after durability test at 1000ºC, and (c) support heated at 1000C in air before Pt loading. OSC-c1/μmol･g -1 600 400 200 0 PtCZ(flow) PtACZ(flow) Fig. 3-10 OSC-c1 of fresh catalysts evaluated by the flow system. 52 (a) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.25 OSC-c2/(O 2 -mol/CeO2 -mol) 0.25 OSC-c2/(O 2 -mol/CeO2 -mol) OSC-c2/(O 2 -mol/CeO2 -mol) 0.25 PtCZ(F) Pt(CZ+Al 2O 3)(F) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 PtACZ(F) (b) PtCZ(A) Pt(CZ+Al 2O 3)(A) PtACZ(A) (c) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 PtCZ(P) Pt(CZ+Al 2O 3)(P) PtACZ(P) Fig. 3-11 OSC-c2 of catalysts after various heat treatments (a) fresh, (b) after durability OSC-c2/(O 2-mol/CeO 2-mol) test at 1000C, and (c) support heated at 1000C in air before Pt loading. 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 PtCZ(flow) PtACZ(flow) Fig. 3-12 OSC-2 of fresh catalysts evaluated by the flow system. 53 30 (a) (b) OSC-r/μmol･ g ･ s 20 -1 -1 OSC-r/μmol･ g ･ s -1 -1 30 10 0 Pt(CZ+Al 2O 3)(F) PtACZ(F) Pt(CZ+Al 2O 3)(P) PtACZ(P) 10 0 PtCZ(A) Pt(CZ+Al 2O 3)(A) PtACZ(A) (c) -1 OSC-r/μmol･ g ･ s -1 30 PtCZ(F) 20 20 10 0 PtCZ(P) Fig. 3-13 OSC-r of catalysts after various heat treatments (a) fresh, (b) after durability test at 1000C, and (c) support heated at 1000C in air before Pt loading. 54 500 NO CO C3H6 C3H6 T50/℃ 400 300 200 Better!! 100 PtCZ PtACZ Fig. 3-14 T50 of catalysts after durability test in the rich/lean switching atmosphere at 1000°C for 5 h. T50 indicates the temperature at which 50 % of NO, CO, and C 3 H 6 are converted. 55 第 4 章 熱処理およびその雰囲気が ACZ の触媒特性に与える影響 4.1 緒言 酸素貯蔵材(OSC材)は、ガソリン自動車用三元触媒における必須成分であり、これ までに種々の研究が行われてきていること、および本研究がその開発の最前線にある ことは既に述べた。従来の三元触媒は、大別して、i)貴金属(活性点)、ii)無機酸化物担 体(貴金属担持用)、iii)助触媒(酸素貯蔵材、被毒抑制材等)、から構成され、OSC材は、 活性点となる貴金属を担持する担体とは別の構成成分として用いられるケースが多 かった[1]。しかし、近年ではOSC材そのものを担体として用いることも多く[2]、従来 材料以上のOSC性能、担体物性が要求されている。これまでの一般的なOSC材の検討 は、CeZrO 4 固溶体を主成分とし、安定化元素としてアルカリ、アルカリ土類酸化物お よび希土類酸化物を添加することで、OSC特性と耐熱性の向上を狙う場合、あるいは、 界面活性剤の利用およびCe/Zr比の適正化よる性能向上策に関するものがほとんどで あった[3, 4]。一方、本研究では、第 3 章で述べたように、ナノレベルのCeZrO 4 一次 粒子の間隙に、同じくナノスケールで導入された拡散障壁としてのAl 2 O 3 を含有する 新規材料ACZを創製した。アルミナ拡散障壁は、CeZrO 4 固溶体粒子の移動、接触を制 限することで粒成長を抑制し、その結果として、ACZは従来材量よりも高い耐熱性を 獲得している。この耐熱性の高さ故、ACZは、担持された貴金属をより安定に保持す ることが可能であり、OSC材としてのみならず、担体としての活用も可能である。 しかし、欧州 EURO6、米国 LEVII および日本 J-SULEV 等の排気規制に対応するた めに、エンジンの燃焼制御がより厳密に行われる傾向にある。これは燃焼効率を向上 させると同時に、排気温度の上昇を招くため、触媒には従来以上の耐久性、特に耐熱 特性(1000℃以上)が必要とされる。更に、規制強化に伴って最も問題となるコールド スタート時の THC 低減のために、従来以上に低温での触媒の活性化が必須となる[5]。 低温からの THC の酸化には、低温から活性な酸素を放出する OSC 材が有効であると 考えられ、また上述したように、アルミナ拡散障壁導入材料であれば耐熱性も十分に 期待できる。 一方、OSC 材の特性を向上させる方策の一つとして、高温での還元処理が有効であ ることが報告されている[6, 7]。しかし、これらの還元処理は、通常 900℃以上で行わ 56 れるため、処理時の OSC 材の比表面積低下が著しく、実車での使用に耐えうるもの ではないのが現状であった。 本章では、従来の OSC 材に比べて高い耐熱性を有する ACZ を用いることにより、 高温還元処理時の比表面積低下の抑制と、OSC 特性の向上とを両立させるための検討 について示す。また、ACZ への熱処理の検討は、本研究以外では試みられていないた め、熱処理雰囲気がその触媒特性へ与える影響の検討結果も同時に示す。 4.2 実験 4.2.1 試料調製 ACZは第 3 章 3.1 節に示す手法で調製した。ACZの組成は、モル比で Al 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 =1/1/1 とした。このACZ(50g)が充填されたφ40mm×300mmの石英反 応管を管状炉にセットし、i)H 2 (5%)/N 2 ガスを 1 l/min流通させた雰囲気下、1000℃で 5h、還元処理した。得られた還元処理ACZに対して、Pt(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 溶液(田中貴金属) を用いてPt(2wt%)を担持し、大気中、300℃、3h焼成した。次にPt担持粉末をCIP成形 (1000kg/cm2)し、φ0.5～1mmのペレット触媒に粉砕した。これ以降、この触媒を ACZ-H2-1000 のように表記する。また処理雰囲気の影響を明らかにするため、ACZ を処理する雰囲気をii)大気、iii)N 2 (100%)、と変えた試料も調製し、同様に触媒とした。 これらの触媒をそれぞれACZ-air-1000、ACZ-N2-1000 と称する。調製した触媒の一覧 をTable 4-1に示す。 4.3 結果および考察 4.3.1 担体処理雰囲気の担体物性への影響 大気中、窒素中およびH 2 (5%)/N 2 中で 5h処理されたACZの比表面積をTable 4-2に示 す。いずれの処理後でもACZの比表面積は約 40m2/gにまで低下し、雰囲気による影響 はほとんど認められなかった。一方、XRDによって求めたCeZrO 4 の結晶子径(Table 4-2)は、それぞれ、ACZ-H2-1000(14.8nm)、ACZ-N2-1000(11.5nm)、ACZ-air-1000(9.7nm) であり、処理雰囲気中の酸素分圧が低く、かつ還元剤の含有濃度が高まる程、結晶子 径の増加が顕著であった。これは高温還元時にはCe4+からCe3+へ還元されるカチオン 量が増加し[8]、結晶子中の酸素空孔が増加するために、イオンの拡散が容易になった 57 ことに起因すると推察する。Fig. 4-1に示す各触媒のXRDプロファイルから、いずれの 触媒においてもCeZrO 4 固溶体は単一の固溶体を形成している。更にACZ、 ACZ-air-1000 およびACZ-N2-1000 中でのCeZrO 4 は、立方晶相(fluorite phase相)あるい は、カチオン配列が蛍石構造と同じであり、酸化物イオンの対称性のみが低下したt” 相[9]に帰属される。一方でACZ-H2-1000 中のCeZrO 4 固溶体は、κ相[9]に帰属される。 κ相は、CeZrO 4 結晶子中のCe4+が完全にCe3+に還元され、かつCeおよびZrカチオンが 規則配列したパイロクロア型酸化物Ce 2 Zr 2 O 7 に酸素が完全に充填されたCe 2 Zr 2 O 8 の 構造を有している。以上のことより、1000℃の還元処理中に、CeZrO 4 結晶子中でカチ オンの再配列、規則化[12]が起こることを確認した。加えてACZ-H2-1000 では、2θ で 24°および 41°にCeAlO 3 [10]帰属されるピークが認められた。しかしながら、Fig. 4-1 (e)に示す 500℃でOSC-cを測定した後の試料であるACZ-H2-1000aのXRDプロファ イルは、ACZ-H2-1000 のものと変化しなかった。更にACZ-H2-1000 が、300℃以上で 理論限界値のOSC-c(第 4 章 3.2 節で詳細に議論)を発現したことは、ACZ-H2-1000 中で は、ほとんどの全ての立方晶相あるいはt"相がκ相へ相転移していること、および生 成するCeAlO 3 は非常に少量であり、そのOSC-cに対してほとんど影響しないことを示 している。 4.3.2 担体処理雰囲気の OSC 特性への影響 Fig. 4-2に各触媒のOSC-c測定の結果を示す。 100、300、500℃いずれの測定温度でも、ACZ-air-1000、ACZ-N2-1000 のOSC-cは、 無処理のACZとほぼ同等であった。またTable 4-2 に示すCOパルス法で測定したPt粒 子径もほぼ同等であったことから、airおよびN 2 処理によりACZのOSC-cは変化しない ことが分かった。これに対して、H 2 還元処理後のACZ-H2-1000 は、100℃測定時でACZ の約 2.5 倍のOSC-cを示した。特に 300℃以上でのOSC-cの値は、0.25 (O 2 -mol/CeO 2 -mol) であった。この値は、以下の式(4-1)の様に、Ce4+がCe3+に完全に還元されたこと、す なわち、Ceの還元効率が 100%であることを示す理論限界値である。 Ce(VI )O 2 1 Ce( III ) 2 O3 2 (4-1) 58 このように、Ce還元効率が 100%に到達したのは、生成したκ相による効果である と考える。Fig. 4-3に示すように、κ相の単位結晶格子中には、4 つのZrカチオンに配 位された酸化物イオンが存在し、その数は単位格子内の全酸化物イオンの 1/8、CeO 2 から見れば 1/4 となる。原子の相対的な大きさのバランスと結晶格子内での安定性の 関係から、このZrが 4 配位した酸化物イオンは非常に不安定で、晒される雰囲気に応 じて極めて結晶格子から吸放出されやすい、言い換えれば、格子内を非常に移動しや すい特性がある[11]。そしてその数が 1/4、すなわち先に議論したOSC-cの理論限界値 0.25 と同じ値になっていることも、この酸化物イオンが理論限界のOSC-cに寄与して いることを示している。これまでにも還元処理[6, 8]、あるいは還元雰囲気下での材料 調製およびケミカルファイリングによるパイロクロア相と類似構造のκ相の生成に 伴うOSC向上は報告されている[12, 13]。また 1200℃での還元処理後にPtを担時した CeO 2 –ZrO 2 で、500℃測定時のCeの還元効率 88.6%を示した報告もあるが、この触媒 の比表面積は僅かに 1m2/gであった[9]。よって実用的な比表面積(35m2/g)を有し、か つ 300℃程度の低温でほぼ 100%のCe還元効率を示したOSC材はACZ-H2-1000 が初め ての例である。また一般的には、OSC材上のPt粒子は、酸素の吸放出サイトとして機 能すると考えられるため、より細かなPt粒子であるほど、その活性が高いと考えられ る。しかしながらTable 4-2に示すように、ACZ-H2-1000 の初期Pt粒子径は、ACZ上の 2 倍であった。この結果は、OSC-cがPtの粒子径よりもCeZrO 4 固溶体中の酸化物イオ ンの性質に依存していることを示している[14]。 各触媒のOSC-rの測定結果をFig. 4-4に示す。ここでは、CO+O 2 反応へのガス拡散速 度の影響を排除するため、反応ガスの転化率が 30%以下の領域のデータを用いた[15]。 いずれの触媒のOSC-rも、100℃測定時にはほとんど有意差がなかった。200℃測定時 では、ACZ-H2-1000 とACZは、他の 2 触媒の 2 倍のOSC-rを示した。一方で 300℃測 定時には、ACZ-H2-1000 のOSC-rのみが他の 3 触媒の 2 倍の値を示した。前述したよ うに、ACZ-H2-1000 の初期Pt粒子径は、ACZの 2 倍、ACZ-N2-1000 およびACZ-air-1000 の 1.4 倍であった。これらの結果は、COと、CeZrO 4 固溶体から放出される酸素との 反応の律速段階が、その反応温度(OSC-r測定温度)に依存することを示している。すな わち、100℃では、いずれの触媒も十分に活性化されておらず、CeZrO 4 固溶体表面の 酸素ですらほとんどCOと反応しない。測定温度が 200℃の場合、CeZrO 4 固溶体表面 あるいはその近傍の酸素とCOとが反応可能となるため、100℃から 200℃へ反応温度 59 が上昇した際のOSC-rの増加分は、最も高比表面積かつPt粒子径の小さなACZで最大 となったと考える。対照的に、ACZ-H2-1000 は最も低比表面積であり、かつPt粒子径 も最大であるが、200℃ではACZとほぼ同等のOSC-rを示した。これはκ由来の非常に 移動性の高い酸化物イオン[16]、およびCeZrO 4 固溶体表面またはその近傍の酸素が反 応に寄与していることを示している。これは、κ相を有しないACZ-air-1000、 ACZ-N2-1000 では、200℃測定時のOSC-rが、100℃測定時とほとんど変化がしなかっ た事実と一致する。300℃測定時には、CeZrO 4 固溶体結晶格子中から放出される酸素 が、供給されるCOと十分に反応可能となるため、κ相由来の非常に移動性の高い酸 化物イオンを有するACZ-H2-1000 が、他の触媒よりも極めて大きなOSC-rを示すと推 察する(ACZ-H2-1000 の 300℃測定時のOSC-rは、200℃測定時の 3 倍)。これに対して、 200℃から 300℃へ測定温度が上昇した際、ACZのOSC-rの増加は、ACZ-H2-1000 に比 べて小さかった。これは、ACZの場合、結晶格子内ではなく、その表面あるいは表面 近傍の酸素がOSC-rを律速していることを示唆する。ここで着目すべきは、 ACZ-air-1000、ACZ-N2-1000 が、同様の測定温度上昇に伴い、ACZよりも大きなOSC-r の増加分を示したことである。既に述べたように、これらの触媒はACZに比べて、比 表面積が約 1/3 であり、Pt粒子径も大きく、更にACZ-H2-1000 のようにXRD的に明瞭 なκ相の生成は認められていない。それにも関わらず、その測定温度上昇に伴って OSC-rが向上していくことは、窒素あるいは大気中での熱処理がCeZrO 4 固溶体中の格 子酸素の環境を変化させている可能性を示している。あるいは、200℃では、 ACZ-air-1000、ACZ-N2-1000 上に吸着したCOは、Ptの低分散性(粒子径大)のため十分 にスピルオーバーできない一方で、300℃では十分なスピルオーバーが可能となり、 OSC-rが向上した可能性も否定できないため、今後、同位体交換反応等を利用して更 に詳細に検討する予定である。 以上の議論から、担体の還元処理によって、OSC-c、OSC-r いずれをも向上可能で あることを明らかにした。 4.3.3 熱処理担体に担持された Pt と担体との相互作用 Fig. 4-5に、H 2 -TPR測定結果を示す。この測定で、ACZ触媒は 140℃付近のピークと 180℃付近のブロードなピークを示した。DamyanovaとBuenoは、より大きな表面積を 60 有するAl 2 O 3 と共存した場合でも、Ptは選択的にCeO 2 表面と相互作用することを報告 している[17]。従って、ACZ上のPtの酸化状態もまた、ACZ中のAl 2 O 3 ではなく、主に CeZrO 4 固溶体の影響を受けると考えられる。加えて、Ptが担持されたCeZrO 4 固溶体の 130℃から 180℃の還元ピークは、Pt酸化物の還元と、この還元されたPtによるCeZrO 4 固溶体自体の還元に帰属されることが報告されている[2, 18]。その結果、ACZ-H2-1000 の対応するピークが、ACZのそれに比べ高温側にシフトしていることは、Ptと担体中 のCeO 2 との相互作用(Pt-O-Ce相互作用)が強化されたため[19]、Pt上からの水素のスピ ルオーバーが困難になったことを示唆する。一方で、ACZ-air-1000、ACZ-N2-1000 は、 ともに、比較的シャープな 90℃付近のピークとブロードな 180℃付近のピークを示し た。前者はPtOあるいはPtO 2 の還元に帰属され[20]、後者は、既に述べたように、Pt 酸化物の還元と、この還元されたPtによるCeZrO 4 の還元に帰属される。加えて、 ACZ-N2-1000 における高温側のピークの低温側のピークに対しての相対強度は、 ACZ-air-1000 よりも強かった。この結果は、180℃付近のピークの相対強度は、担体 の 1000℃前処理時の酸素分圧が低い程強くなる、言い換えれば、前処理時の酸素分圧 の低下に伴い、触媒の表面状態が変化し、触媒上での水素のスピルオーバーが困難に なることを示している。 この様な前処理雰囲気の違いにより、Ptと担体(特にCeO 2 )との相互作用が変化する 理由は、この後の第 5 章で議論するが、CeZrO 4 固溶体表面のCe濃度が影響している と推察する[11, 21]。 またこれらの触媒の還元挙動は、200℃測定時の OSC-r の挙動に対応する。すなわ ち、180℃付近に強い還元ピークを持つ ACZ および ACZ-H2-1000 は、対応するピー クが弱い ACZ-air-1000、ACZ-N2-1000 よりも大きな OSC-r を示す。 以上の議論は、処理雰囲気より Pt–担体間相互作用が変化し、この影響が OSC-r に 反映される傾向にあることを示している。 4.3.4 初期およびモデルガス耐久後の三元活性 Fig. 4-6およびTable 4-2に初期および耐久試験後の触媒の三元活性とPt粒子径を示 す。初期では、ACZの活性が最も高く、ついでACZ-H2-1000、ACZ-air-1000 と ACZ-N2-1000 は同程度であり、最も活性が低かった。ACZの活性は、最も小さなPt 61 粒子径によるものと考える。一方、Pt粒子径の最も大きなACZ-H2-1000 がACZ-air-1000、 ACZ-N2-1000 よりも高い活性を示すのは、第 4 章 3.2 節で議論したOSC-rの効果であ ると考えられ、より高速な酸素の吸放出が評価モデルガスの雰囲気変動を緩和し、活 性点であるPtがより金属状態で保持されていることが示唆される。 一方、モデルガス耐久試験後では、触媒の活性の序列が変化し、ACZ-H2-1000 が最 も良好な活性を示し、逆に初期活性が高かった ACZ の性能低下が著しかった。耐久 後の Pt 粒子径は、いずれの触媒も 50nm 前後で有意差がなかったことから、初期活性 の場合と同様、OSC 特性に優れる ACZ-H2-1000 が、より効率的に雰囲気変動を吸収 し、粒成長した Pt の表面をより金属状態に保持していることが分かる。 以上のことから、還元処理による OSC の改善により、耐久試験後の触媒性能を向 上できることが示され、今後の触媒の開発指針の一つを得ることが出来た。 4.4 結言 本章では、排気ガス規制強化に対応すべく、創製したアルミナ拡散障壁導入 OSC 材料 ACZ の性能向上策として、ACZ の還元前処理を検討した。同時に、還元処理の 必要性を明確にするため、大気および窒素雰囲下での処理試料と比較した。 いずれの処理も 1000℃で行ったため、比表面積は低下するものの、耐熱性に優れる ACZ を用いたことで、現実的に使用可能な比表面積を保持することが出来た。 一方、担体熱処理による OSC 特性の変化は、雰囲気の違いに大きく影響され、還 元処理のみが有効な処理であることが明確になった。 とりわけ、OSC-cにおいてはその効果が大きく、全てのCe4+がCe3+に還元されたこ とに相当する、理論限界値の酸素の吸放出が観測された。この理由は、1000℃還元処 理時に、Ce、Zrカチオンの再配列によって生成する両カチオンが規則的に配列したパ イロクロア相Ce 2 Zr 2 O 7 、およびカチオンの配列を崩すことなく酸素を吸収したκ相 Ce 2 Zr 2 O 8 の生成が影響している。κ相の単位結晶格子中には、4 つのZrカチオンに配 位された移動性に富んだ酸化物イオンが存在し、Zrカチオンと酸化物イオンのイオン 半径の組合せは、蛍石構造中のカチオン半径とアニオン半径のバランスから考えると、 極めて不安定であり、晒される雰囲気の酸素分圧が低い場合には、Zrに 4 配位された 酸化物イオンは非常に放出性に富んだ酸素種となる。このように結晶格子中に非常に 62 放出されやすい酸素種が生成することが、理論限界値のOSC-c発現の鍵となっている と推察される。 また、OSC-rにおいては、300℃以上での測定時の場合、還元処理による向上効果は 大きかった。一方で、200℃以下の測定温度では、還元前処理の顕著な効果が認めら れないばかりか、むしろその特性が低下する傾向にあった。これは、従来の触媒の基 準では、ACZ-H2-1000 が十分な初期三元活性を保持していることから、高温還元処理 後の比表面積が、200℃以下という自動車用触媒の使用範囲中ではかなり低温に属す る使用領域においてのみ、酸素の放出速度に対して若干不足している可能性を示して いる。同時に、放出される酸素および活性点となるPtの状態が、無処理ACZ、あるい は大気または窒素前処理を行った触媒と異なっていることも原因の一端である事が、 H 2 -TPRによる触媒の還元特性評価により明らかにすることが出来た。 さらに、各種前処理によって特性を変化させた OSC 材を担体とした触媒のモデル ガス耐久試験後の触媒活性評価では、還元前処理を行った触媒の活性が最も良好であ り、還元処理による OSC 特性、特に OSC-c の向上が、耐久試験後の触媒活性向上に 効果があることを明示できた。これは今後の触媒および関連材料開発における重要な 知見である。 63 参考文献 [1] T. 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Sci., 245 (2005) 162-171. 65 表 Table 4-1 Prepared catalysts with pre-heat treatment at 1000°C for 5 h Catalysts*1 Atmosphere of heat-treatment*2 Temperature/ºC ACZ – – ACZ-air-1000 Air 1000 ACZ-N2-1000 N2 1000 ACZ-H2-1000 H 2 (5%)/N 2 1000 *1 2 wt% of Pt was loaded on all catalysts. *2 Flow rate for all treatment gases was 1000 cm3/min. 66 Table 4-2 Characterization of SSA, CeZrO 4 crystallite sizes, and Pt particle sizes for catalysts treated in different conditions Catalysts SSA*1 CeZrO 4 crystallite size*2 m2/g *1 Pt particle size *3 Fresh nm Aged nm ACZ 103 6.4 0.8 40 ACZ-air-1000 37 9.7 1.1 47 ACZ-N2-1000 36 11.5 1.1 45 ACZ-H2-1000 32 14.8 1.4 44 ACZ-H2-1000a*4 31 15.0 1.4 44 N 2 or N 2 (30%)/He (balance) flow at the rate of 25 cm3/min per quartz reaction pipe. A “ U ” type quartz pipe was used. *2 Cu Kα-2 was eliminated with Jade ver. 7 software. *3 Pt particle sizes of catalysts were analyzed using the low-temperature CO pulse adsorption method. Fresh: as prepared catalysts; Aged: after durability test in the rich/lean swing condition at 1000°C for 5 h. *4 This catalyst indicates ACZ-H2-1000 after OSC-c measurement at 500°C. 67 図 a.u. (e) (d) after OSC-c measurement at 500°C (d) in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C (c) in N 2 at 1000°C (b) in air at 1000°C (a) 10 fresh 20 30 40 50 60 70 80 2θ/° Fig. 4-1 XRD patterns of ACZ catalysts; (a) as obtained (fresh), (b) calcined in air at 1000°C, (c) calcined in N 2 at 1000°C, and (d) reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C. The pattern (e) indicates that of (d) after OSC-c measurement at 500°C. All catalysts were treated prior to Pt loading. ●: κ-phase of CeZrO 4 , ○: fluorite or t”-phase of CeZrO 4 , ▼: γ-Al 2 O 3 , □: CeAlO 3 . 68 OSC-c/O2-mol･CeO2-mol−1 0.3 0.25 Theoretical maximum 0.2 0.15 0.1 500°C (c) (b) (a) 0.05 300°C 100°C 0 ACZ ACZ-air1000 ACZ-N21000 ACZ-H21000 Fig. 4-2 OSC-c of ACZ catalysts treated in various atmospheres prior to Pt loading. ACZ: fresh, ACZ-air-1000: calcined in air at 1000°C for 5 h, ACZ-N2-1000: calcined in N 2 at 1000°C for 5 h, ACZ-H2-1000: reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h. (a): measured at 100°C, (b): measured at 300°C, (c): measured at 500°C. The dotted-line shows the theoretical maximum, which corresponds to the state of that Ce 2 Zr 2 O 7 in a reductive atmosphere and Ce 2 Zr 2 O 8 in an oxidation condition. 69 Fig. 4-3 Unit cell model of; left: pyrochlore CZ crystallite and right: κ-CZ crystallite. 70 35 (c) −1 −1 OSC-r/μmol･g ･s 30 25 300°C 20 15 200°C 10 (b) 5 100°C (a) 0 ACZ ACZ-air1000 ACZ-N21000 ACZ-H21000 Fig. 4-4 OSC-r of ACZ catalysts measured using a fixed-bed flow-type reactor with alternative CO/N 2 and O 2 /N 2 at (a) 100°C, (b) 200°C, and (c) 300°C. ACZ: fresh (not treated), ACZ-air-1000: calcined in air at 1000°C for 5 h, ACZ-N2-1000: calcined in N 2 at 1000°C for 5 h, ACZ-H2-1000: reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h. All catalysts were preheated prior to Pt loading. 71 Pt oxide and CeZrO 4 (at 140–180°C) H2 consumption/a.u. PtO or PtO 2 (at around 90°C) (d) (d) ACZ-H2-1000 (c) (c) ACZ-N2-1000 (b) (b) ACZ-air-1000 (a) ACZ fresh (a) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperature/ C Fig. 4-5 H 2 -TPR profiles of catalysts treated in various atmospheres. (a) ACZ: fresh (not treated), (b) ACZ-air-1000: calcined in air at 1000°C for 5 h, (c) ACZ-N2-1000: calcined in N 2 at 1000°C for 5 h, (d) ACZ-H2-1000: reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h. All catalysts were preheated prior to Pt loading. 72 240 NO a) fresh CO C3H6 T50 / ℃ 220 200 180 160 140 ACZ ACZ-air-1000 ACZ-N2-1000 ACZ-H2-1000 400 NO b) after durability test CO C3H6 T50 / ℃ 380 360 340 320 300 ACZ ACZ-air-1000 ACZ-N2-1000 ACZ-H2-1000 Fig. 4-6 T50 of NO (left bar), CO (central bar), and C 3 H 6 (right bar) for catalysts. a) fresh; b) after durability test in the rich/lean swing condition at 1000°C for 5 h. T50 indicates the temperature at which 50 % of each component is converted. 73 第 5 章 還元前処理温度が ACZ の触媒特性に与える影響 5.1 緒言 前章では、ACZのOSC特性向上策として、各種雰囲気での担体前処理を検討した。 この結果、1000℃前処理時では、大気中、窒素中での処理に比べ、還元雰囲気下 (H 2 (5%)/N 2 )での前処理により、OSC特性、特にOSC-cが向上し、理論限界値にまで到 達することを明らかにした。このOSC特性向上の結果として、耐久試験後の還元前処 理触媒の三元活性も向上し、OSC向上が触媒の耐久性能向上に効果的であることも確 かめられた。 しかしながら、1000℃還元前処理した触媒(ACZ-H2-1000)の初期三元活性は、無処 理触媒(ACZ)の三元活性に比べ若干低かった。これは 1000℃還元前処理時に ACZ の 比表面積が低下し、担持された Pt の分散性が無処理触媒に比べて低下したためであ る。前章で述べたように、従来触媒比では、ACZ-H2-1000 は十分な初期活性を示して いるが、今後の排気ガス排出規制強化を考えた場合、各種前処理後の初期活性の保持 も考慮すべき事項である。実際の自動車のエミッションコントロールを考えた場合、 エンジンスタート時のコールドエミッション除去がエミッション全体に対してかな り大きな寄与を占める[1]。このため、触媒の耐久性の改善は勿論のこと、初期活性の 保持のみならず、その向上も重要となる。従って、還元前処理による OSC 特性およ び触媒性能の向上は、初期活性と両立されなければならない。 本章では、還元前処理温度を変えた場合の ACZ の OSC 特性、触媒性能の変化を検 討し、耐久性と初期活性とを両立可能とする還元前処理温度に関して得られた知見を 示す。 5.2 実験 5.2.1 試料調製 ACZは第 3 章 2.1 節に示す手法で調製した。ACZの組成はモル比で Al 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 =1/1/1 とした。このACZ(50g)が充填されたφ40mm×300mmの石英反 応管を管状炉にセットし、H 2 (5%)/N 2 ガスを 1 l/min流通させた雰囲気下、700℃から 1000℃の各温度で 5h、還元処理した。得られた還元処理ACZに対して、Pt(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 溶液(田中貴金属)を用いてPt(2wt%)を担持し、大気中、300℃、3h焼成した。次にPt担 74 持粉末をCIP成形(1000kg/cm2)し、φ0.5～1mmのペレット触媒に粉砕した。これ以降、 この触媒をACZ-H2-700 のように表記する。また調製した触媒の一覧をTable 5-1に示 す。また第 2 章 1.1 節に示すモデルガス耐久試験を行った触媒をACZ-H2-700(RL)のよ うに表記する。 5.2.2 X 線光電子分光法 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)による触媒表面状 態解析 X線光電子分光分析装置(QUANTERA SXM、アルバックファイ)を用いてACZ触媒 の表面分析を行った。励起X線源はMg-Kα線，エネルギー分解能は約 1.0eVで測定を 行った。試料は無処理ACZ、700℃および 1000℃還元を行った後、大気中に取り出し たACZ-H2-700、ACZ-H2-1000 とした。装置内での測定前処理は特に行わなかったた め、還元→大気開放した試料は、無処理ACZとともに測定直前までデシケータ内で保 管した後に測定に使用した。また、チャージアップによるスペクトルシフトは，担体 に含有されるAl 2 O 3 のAl2pピークを 74.5eVとして補正した。 5.3 結果および考察 5.3.1 還元前処理温度の担体物性への影響 Table 5-2に示すように、還元前処理温度上昇に伴いACZの比表面積は徐々に低下し、 特に 900°C以上の温度での低下が顕著であった。これに対応して、CeZrO 4 固溶体の結 晶子径も増加した。特に 1000°C還元処理時の結晶成長が顕著であり、無処理のACZ の場合の約 3 倍であった。 Fig. 5-1に各触媒のXRDプロファイルを示す。800°C以下の還元処理後では、いずれ の触媒もcまたはt”相[2]に帰属されるCeZrO 4 のみの回折線を示し、還元処理により CeZrO 4 の構造が変化しないことが分かる。一方、900°C還元処理後では、cまたはt"相 に帰属されるCeZrO 4 の回折線に加え、2θ=14.5°付近に極めてブロードな回折線が観察 された。これはκ相[2]に帰属される特徴的な回折線の一つであり、900℃還元時に一部 CeおよびZrカチオンの規則配列化が開始されていることを示している。それ故、900℃ 以上でのCeZrO 4 固溶体結晶子の顕著な成長は、κ相Ce 2 Zr 2 O 8 の生成による相転移によ って加速されていることも示唆される。900℃以下で還元処理された触媒では、2θ 75 =68°付近のγ-Al 2 O 3 に帰属される回折線を除き、上述した以外の明確な回折線は、 いずれの触媒でも確認されなかった。Al 2 O 3 とCeO 2 の反応によるCeAlO 3 の生成は既に 報告されているが[3]、この報告によれば、CeAlO 3 は 900℃以上の還元処理で生成され る。しかし本検討では、CeAlO 3 に帰属される回折線は 1000℃還元処理後のみに観察 された(Fig. 5-1)。更に、ACZ-H2-1000 で観察されたCeAlO 3 は、極微量であったことか ら、還元処理中でもCeAlO 3 の生成が抑制され、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体(Ce 2 Zr 2 O 7 )の拡 散障壁構造が維持されていると考えられる。Fig. 5-2にACZ-H2-700 とACZ-H2-1000 の TEM観察結果を、Table 5-3に対応する触媒のEDS分析結果を示す。ACZ-H2-700 では、 TEMイメージおよび第 3 章で述べたEDS分析–判定手法によれば、無処理のACZと同 様、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体がナノスケールで介在した拡散障壁構造が維持されていた。 1000℃還元処理後のACZ-H2-1000 も同様に、CeZrO 4 固溶体が粒成長はしているもの の、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体との拡散障壁構造が保持されており、先の議論を支持する。 また、各々のTEMイメージからで観察されるCeZrO 4 固溶体粒子径は、ACZ-H2-700(5 ～10nm)、ACZ-H2-1000(10～20nm)であり、XRDから算出された結晶子径(Table 5-2) とほぼ一致した。この結果はTEMイメージで捉えられているCeZrO 4 固溶体粒子がい ずれも単結晶であることを示している。以上のTEMおよびEDS分析の結果も、1000℃ 還元処理中でもCeAlO 3 の生成が抑制され、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体(Ce 2 Zr 2 O 8 )の拡散障 壁構造が維持されることを支持する。このCeAlO 3 の生成抑制は、還元雰囲気下におけ るCe 2 Zr 2 O 7 [4]とAl 2 O 3 の組合せの安定性が、CeAlO 3 とZrO 2 の組合せ、あるいは他の組 合せよりも安定であるためと推察する。以上の議論から、還元雰囲気下では、κ相 Ce 2 Zr 2 O 8 からのパイロクロア相Ce 2 Zr 2 O 7 への変化が起こり、これが第 4 章で述べたよ うなACZ-H2-1000 の理論限界値のOSC-cの要因となっていることが示される。 5.3.2 還元前処理温度の OSC 特性および Pt の状態への影響 Fig. 5-3に各触媒のOSC-cの結果を示す。 いずれの還元処理を行った触媒のOSC-cも、無処理のACZよりも大きく、還元処理 温度上昇に伴って増加した。特にACZ-H2-900 は、300°C測定時に、理論限界値の約 90%のOSCを示し、ACZ-H2-1000 に次ぐOSC-cを示した。これはXRDプロファイルか ら予想されるように、800℃以下で還元処理された触媒に比べて、CeZrO 4 固溶体結晶 76 子中で一部のカチオンの再配列が進行していることを支持する。ACZ触媒のPt粒子径 は、還元温度上昇に伴い増加する傾向にあり、これはTable 5-2に示す比表面積低下に 起因すると考えられる。しかし、Pt粒子径の増加にも関わらず、OSC-cは還元温度に 伴い増加していた。この結果は、第 4 章でも議論したように、OSC-c がPt粒子径より もむしろCeZrO 4 固溶体中の酸素(酸化物イオン)の性質、あるいはその挙動に影響され ていることを示している。 これに対し、Fig. 5-4に示すOSC-rは、評価温度および還元温度に対して、対応する 触媒のOSC-cと異なる変化を示した。すなわち、200℃以下で測定されたOSC-rは、還 元温度 800℃で最大値を示し、一方で 300°C測定時では、OSC-cと同様、還元温度上昇 に伴い増加した。既報[5]で報告されているように、還元処理はCeZrO 4 固溶体結晶格 子中のCeおよびZrイオンの構造的な均一性を向上させる一方で、CeZrO 4 固溶体の比表 面積を低下させる。また、CeZrO 4 固溶体結晶格子中でのCeおよびZrイオンの配列は、 還元処理温度上昇に伴い、より規則的になることは既に論じている。このCeZrO 4 溶体 中の構造的な均一性の向上は、格子内の酸素の拡散を容易にする[6, 7]、言換えれば、 例えばCeとZrが規則配列したκ相中のように、非常に移動性に富んだ酸素種を格子中 で生成すると考えられる。しかし、より高い還元温度はCeとZrイオンの規則配列を促 進する背反として、比表面積の低下およびこれに伴う表面あるは表面近傍の放出可能 な酸素量の低下を招く。そして同時に、Pt-O-Ce間相互作用を変化させると考えられ る。以上の議論から、OSC-rの序列は、Pt-O-Ce相互作用の変化および比表面積の変化 に伴う表面あるいはその近傍の放出可能な酸素量と、CeとZrの構造的な均一性に付随 する移動性の高い酸素種の生成との、二つの要因のバランスから考慮されるべきであ る。 Fig. 5-5に各触媒のH 2 -TPRプロファイルを示す。800℃以下の還元処理触媒では、 140℃付近のACZのメイン還元ピークが、より低温側にシフトした。これは 900℃以上 で還元処理した触媒のメインピークが、より高温側にシフトしたのとは対照的である。 第 4 章で論じたように、これらの触媒のメインピークはいずれも、Pt酸化物の還元と 生成したPtメタルによるCeZrO 4 の還元に帰属される[8, 9]。その結果、低温側へのピー クシフトは、800℃以下での還元処理が、Pt-O-Ce間相互作用を弱め、CeZrO 4 固溶体の 還元に必要な水素のスピルオーバーをより容易にしていることを示している。一方で、 900℃以上での還元前処理触媒での、より高温側へのピークシフトは、水素のスピル 77 オーバーがより困難になっていることを示している。第 4 章で論じたように、Pt-O-Ce 間相互作用の変化は、CeZrO 4 固溶体結晶子表面のCeカチオン濃度[10]および還元前処 理後の担体の比表面積に依存していると考えられる。 選択した 3 種の触媒のXPS測定による表面分析の結果をTable 5-4およびFig. 5-6に示 す。Ce 3d に帰属されるXPSのスペクトルからは、ACZ、ACZ-H2-700 および ACZ-H2-1000 のCeの還元状態に違いは認められなかった。これは第 4 章で議論したよ うに、ACZ-H2-1000 中では、還元雰囲気中で生成するパイロクロア相Ce 2 Zr 2 O 7 [4]中 のCe3+が、還元終了後、大気開放される際に酸素を吸収し、κ相Ce 2 Zr 2 O 8 (Ce4+)にな ることによる。ACZ-H2-700 でも類似の現象が起こるため、還元処理後大気中に晒し たこれらの触媒と無処理のACZ中のCeの酸化状態に変化が見られなかったと考える。 一方で、XPSを用いての表面元素定量は、ACZの還元温度が高いほど、表面Ce濃度が 高い結果となった。これは、Pt-O-Ce間相互作用の変化が、CeZrO 4 固溶体粒子表面の Ce濃度に依存するというこれまでの議論を支持する。 更にTable 5-2に示すように、これらの触媒は、ACZ-H2-1000 を除き、ほとんど等し いPt粒子径を有しており、またH 2 -TPR測定時の還元ピーク温度の序列は、200℃以下 で測定されたOSC-rの序列とほぼ一致する。これは、OSC-rがPt酸化物の還元と、還元 されたPtによるCeZrO 4 の還元によって放出される酸素の放出にも影響されることを 示している。その結果、200℃以下で測定されたOSC-rは、還元処理温度に対して 800℃ で最高値を示し、その傾向がH 2 -TPRの結果と一致すると考える。加えてACZのOSC-r は、測定温度が 200℃から 300℃に上昇した際にも顕著な増加を示さなかった。この 結果は、無処理のACZ触媒では、CeZrO 4 固溶体結晶格子内に生成する移動性の高い酸 素種ではなく、主として表面あるいは表面近傍の酸素が放出されていることを示して いる。 また、OSC-rの評価温度が 300℃まで上昇した場合、CeとZrカチオンが規則配列し たκ相中では、Pt酸化物からPtメタルへの還元が十分に促進されると同時に、CeZrO 4 結晶格子内の酸素の拡散性もまた向上すると推察される。この傾向は、特に ACZ-H2-1000 で顕著であると考えられ、その結果、OSC-rはOSC-c同様、還元前処理 温度上昇に伴い増加すると考えられる。 上述した結果および議論から、OSC-r が大別して以下の 2 つの要因に支配されてい る。 78 i) 移動性に富んだCeZrO 4 固溶体結晶格子内酸素(酸化物イオン)の生成 ii) Pt酸化物および還元されたPtによるCeZrO 4 固溶体表面あるいはその近 傍の酸素の還元特性(これはおそらく比表面積に影響され得る) 以上のことから、例えば還元温度のような ACZ の還元処理条件は、三元触媒の実 際の使用状況に応じて選択されるべきであることが明らかとなった。 5.3.3 初期およびモデルガス耐久後の三元活性 Fig. 5-7に初期およびモデルガス耐久試験後の触媒の三元活性をT50 で示す。 初期活性の序列は、ACZ-H2-700 が最も高く、無処理 ACZ を上回った。ACZ-H2-800 は、ACZ とほぼ同等であり、900℃以上の還元前処理を施した触媒の初期活性は、還 元温度上昇に伴い低下した。還元前処理温度が 700～900℃の触媒の初期 Pt 粒子径は ほぼ同等であったことから、ACZ-H2-700 および ACZ-H2-800 が、無処理 ACZ と同等 以上の初期活性を示したのは、還元前処理による OSC 特性、特に変動雰囲気下での 活性評価であることを鑑みれば、OSC-r の改善によるものと推察する。 一方、モデルガス耐久試験後では、いずれの還元前処理触媒の活性も、無処理 ACZ を上回った。中でも ACZ-H2-800 の活性が最も良好であり、ACZ-H2-700 と ACZ-H2-900 はほぼ同等、ACZ-H2-1000 がこれらに若干劣る活性を示した。この活性の序列は ACZ を除けば、Pt の粒子径の序列とほぼ一致した。Pt の粒成長は一般的に酸化雰囲気下で 進行することが知られている[11]。また、これは、触媒が自動車排気ガスの様なリッ チとリーンとが変動する雰囲気に晒される場合、リーン雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸 素分圧を下げることで Pt の粒成長を抑制できることも示唆している。活性の序列と Pt の粒子径の序列とがほぼ一致したことは、モデルガス耐久試験時の Pt の粒成長が、 担体の初期での比表面積と Pt 粒子径および Pt 粒子間距離、並びに耐久試験後の比表 面積の低下に加え、触媒の OSC による雰囲気中の酸素分圧吸収効果にも影響される ことを示し、上述の議論を支持する。以上のことから、ACZ-H2-800 では、これら物 性面での有利さと、改善された OSC 特性のバランスが最も良好であり、モデル耐久 試験後の三元活性が最も高かったと考える。 79 5.4 結言 本章では、ACZの還元処理温度が触媒性能に与える影響を、OSCおよびH 2 -TPRによ るPt－担体間相互作用(Pt-O-Ce間相互作用)の観点から検討、考察し、その上で、モデ ルガス耐久試験後の触媒活性への影響を評価した。 この結果、還元処理温度上昇に伴い、OSC-cは増加した。これはCeZrO 4 固溶体結晶 子中でのCeおよびZrカチオンの規則配列が還元温度上昇に伴い進行し、κ相に由来す る格子中の移動性に優れる酸素種(酸化物イオン)の生成量が増加したためと推察する。 一方で、触媒からの酸素の放出速度を評価する指標であるOSC-rの挙動は、OSC-c の場合とは異なり、ACZの還元前処理温度と測定温度によって、その序列が変化した。 すなわち、300℃以上で評価を行った場合には、触媒のOSC-rの序列がOSC-cの序列と 一致したのに対し、200℃以下の測定温度域では、還元前処理温度が 800℃の場合に最 高値を示し、還元前処理温度に対して山形の関係を示した。同時に、H 2 -TPRによる Ptの状態評価の結果、Pt酸化物の還元およびこのPtによって還元されるCeZrO 4 固溶体 自身の酸素の反応に帰属される 140℃付近のピークは、還元前処理によって変化した。 具体的には、還元前処理温度が 800℃以下の場合、そのピークは無処理のACZに比べ て低温側へシフトし、対照的に 900℃以上の還元処理では、対応するピークはACZに 比べ高温側にシフトした。これは還元前処理によって、Pt-O-Ce間相互作用が変化し たことを示している。同時にCeZrO 4 固溶体粒子表面のCeの表面濃度が還元温度によ って変化することがXPS測定によって確認され、表面Ce濃度とPt-O-Ce間相互作用に関 連があることも示している。またH 2 -TPRの還元ピーク温度の序列が 200℃以下の OSC-rの序列と類似していることは、OSC-rが移動性に富んだCeZrO 4 固溶体結晶格子 内酸素種の生成のみならず、Pt酸化物および還元されたPtによるCeZrO 4 固溶体表面あ るいはその近傍の酸素の還元特性に影響されることを示している。言換えれば、還元 処理条件は、OSCおよび触媒活性の両面から、その使用状況に応じて選択される必要 がある。実際、研究室でのモデルガス耐久試験前後でも、最も良好な触媒活性を示す 還元前処理温度は異なっていた。 以上のことから、OSC 特性同様、触媒活性に対しても、その耐久試験温度、すなわ ち実機で予想される使用温度域に応じて、担体の還元処理を適正に選択することで、 OSC と触媒性能とを両立させた触媒として利用可能であると考える。 80 参考文献 [1] M. Fernadez-Garcia, A. Iglesias-Juez, A. Martinez-Arias, A.B. Hungria, J.A. Anderson, J.C. Conesa, J. Soria, J. Catal., 221 (2004) 594-600. [2] H. Kishimoto, T. Omata, S. Otsuka-Yao-Matsuo, K. Ueda, H. Hosono, H. Kawazoe, J. Alloy. Comp., 312 (2000) 94-103. [3] S. Damyanova, C.A. Perez, M. Schmal, J.M.C. Bueno, Appl. Catal. A-Gen., 234 (2002) 271-282. [4] T. Sasaki, Y. Ukyo, A. Suda, M. Sugiura, K. Kuroda, S. Arai, H. Saka, J. Ceram. Soc. Jpn., 111 (2003) 382-385. [5] T. Tanabe, A. Suda, C. DEsorne, D. Duorez, H. Shijo, Stud. Sci. Catal., 138 (2001) 135-144. [6] H. Vidal, J. Kaspar, M. Pijolat, G. Colon, S. Bernal, A. Cordon, V. Perrichon, F. Fally, Appl. Catal. B-Environ., 27 (2000) 49-63. [7] H. Vidal, J. Kaspar, M. Pijolat, G. Colon, S. Bernal, A. Cordon, V. Perrichon, F. Fally, Appl. Catal. B-Environ., 30 (2001) 75-85. [8] J. Kaspar, P. Fornasiero, M. Graziani, Catal. Today, 50 (1999) 285-298. [9] F.B. Passos, E.R. de Oliveira, L.V. Mattos, F.B. Noronha, Catal. Today, 101 (2005) 23-30. [10] J. Fan, X. Wu, R. Ran, D. Weng, Appl. Surf. Sci., 245 (2005) 162-171. [11] 横田幸治, 松永真一, 岩本正和(Ed.), 環境触媒ハンドブック, エヌ・ティー・ エス, 2001, pp. 279-286. 81 表 Table 5-1 Prepared catalysts after pre-heat treatment at 1000°C for 5 h Catalysts*1 Atmosphere of heat-treatment*2 Temperature/ºC ACZ – – ACZ-H2-700 H 2 (5%)/N 2 700 ACZ-H2-800 H 2 (5%)/N 2 800 ACZ-H2-900 H 2 (5%)/N 2 900 ACZ-H2-1000 H 2 (5%)/N 2 1000 *1 2 wt% of Pt was loaded on all catalysts. *2 Flow rate for reductive treatment gases was 1000 cm3/min. 82 Table 5-2 Characterization of SSA, CeZrO 4 crystallite sizes, and Pt particle sizes for catalysts treated in different conditions Catalysts SSA*1 CeZrO 4 crystallite size*2 *1 Pt particle size *3 Fresh Aged m2·g−1 nm ACZ 103 6.4 0.8 40 ACZ-H2-700 97 8.4 0.9 31 ACZ-H2-800 76 8.7 1.0 34 ACZ-H2-900 45 10.2 1.1 35 ACZ-H2-1000 32 14.8 1.4 44 nm N 2 or N 2 (30%)/He (balance) flow at the rate of 25 cm3/min per quartz reaction pipe. A “ U ” type quartz pipe was used. *2 Cu Kα-2 was eliminated with Jade ver. 7 software. *3 Pt particle sizes of catalysts were analyzed using the low-temperature CO pulse adsorption method. Fresh: as prepared catalysts; Aged: after durability test in the rich/lean swing condition at 1000°C for 5 h. 83 Table 5-3 EDS analysis results of pre-reduced catalysts Atom% Atom% No. Al Zr Ce No. Al Zr Ce 5 58.9 21.0 20.1 43 59.9 17 23.1 6 67.3 26.8 5.9 44 58.8 17.9 23.4 7 33.8 50.1 16.1 45 82.1 7.9 10.1 8 60.6 30.84 8.6 46 65.9 14.4 19.8 9 46.8 41.9 11.3 47 78.3 9.4 12.3 10 59.2 29.6 11.2 48 47.8 22.4 29.8 11 47.7 38.5 13.8 49 76.5 10.7 12.8 50 32.9 26.2 40.9 51 72.5 11.7 15.8 52 57.9 18 24.1 53 75.2 9.9 14.9 Left column: ACZ-H2-700; right column: ACZ-H2-1000. Italic letters indicate the average values of the entire view. 84 Table 5-4 Quantitative elemental analysis of ACZ catalysts Zr Ce O C Al Pt Ce/Zr at% ACZ 4.1 4.2 60 7.9 23.7 0.24 1.46 ACZ-H2-700 4.1 4.4 61 6.5 24.2 0.18 1.48 ACZ-H2-1000 4.3 4.8 61 6.5 23.3 0.19 1.51 Quantitative analysis of these catalysts was performed with XPS apparatus. 85 図 a.u. (e) in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C (d) in H 2 (5%)/N 2 at 900°C (c) in H 2 (5%)/N 2 at 800°C (b) in H 2 (5%)/N 2 at 700°C (a) 10 fresh 20 30 40 50 60 70 80 2θ/° Fig. 5-1 XRD patterns of ACZ catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 (a) fresh (not reduced), (b) at 700°C, (c) at 800°C, (d) at 900°C, and (e) at 1000°C, for 5 h. All catalysts were treated prior to Pt loading. ●: κ-phase of CeZrO 4 , ○: fluorite or t”-phase of CeZrO 4 , ▼: γ-Al 2 O 3 , □: CeAlO 3 . 86 a) ACZ-H2-700 11 6 10 7 9 8 CeZrO4 Al2O3 b) ACZ-H2-1000 CeZrO4 Al2O3 Fig. 5-2 TEM image of ACZ after reductive treatment a) at 700C; b) at 1000C in the atmosphere of H 2 (5%)/N 2 for 5 h. 87 OSC-c/O2-mol･ CeO2-mol −1 0.3 0.25 500°C Theoretical maximum 300°C 0.2 0.15 0.1 100°C (c) (b) (a) 0.05 0 ACZ ACZACZACZACZH2-700 H2-800 H2-900 H2-1000 Fig. 5-3 OSC-c of ACZ catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 for 5 h prior to Pt loading. ACZ: fresh (not reduced), ACZ-H2-700: reduced at 700°C, ACZ-H2-800: reduced at 800°C, ACZ-H2-900: reduced at 900°C, and ACZ-H2-1000: reduced at 1000°C. (a): measured at 100°C, (b): measured at 300°C, (c): measured at 500°C. The dotted-line shows the theoretical maximum, which corresponds to the state of that Ce 2 Zr 2 O 7 in a reductive atmosphere and Ce 2 Zr 2 O 8 in an oxidation condition. 88 OSC-r/μmol･g−1･ s −1 35 (c) 300°C 30 25 20 15 10 (b) 200°C 5 (a) 100°C 0 ACZ ACZ-H2- ACZ-H2- ACZ-H2- ACZ-H2700 800 900 1000 Fig. 5-4 OSC-r of ACZ catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 for 5 h prior to Pt loading. The measurement was performed using a fixed-bed flow-type reactor with alternative CO/N 2 and O 2 /N 2 at (a) 100°C, (b) 200°C, and (c) 300°C. ACZ: fresh (not reduced), ACZ-H2-700: reduced at 700°C, ACZ-H2-800: reduced at 800°C, ACZ-H2-900: reduced at 900°C, and ACZ-H2-1000: reduced at 1000°C. 89 Pt oxide and CeZrO 4 (at 140–180°C) H2 consumption/a.u. (e) (e) ACZ-H2-1000 (d) (d) ACZ-H2-900 (c) (c) ACZ-H2-800 (b) (b) ACZ-H2-700 (a) (a) ACZ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperature/ C Fig. 5-5 H 2 -TPR profiles of catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 at (b) 700°C, (c) 800°C, (d) 900°C, and (e) 1000°C for 5 h. (a) was fresh (not treated) catalyst. All catalysts were preheated prior to Pt loading. 90 3+ ●：Ce ○ (c) ACZ-H2-1000 ↓ ○ ↓ 4+ ○：Ce ● ↓ ● ↓ ○ ↓ ↑ ↑ ○ ○ ↑ ○ (b) ACZ-H2-700 (a) ACZ 921 916 911 906 901 896 891 886 881 876 Binding Energy (eV) Fig. 5-6 XPS spectra of (a) ACZ, (b) ACZ-H2-700, and (c) ACZ-H2-1000. These peak of each catalyst were assigned to Ce 3d spectra 91 240 NO (a) fresh CO C3H6 T50 / ℃ 220 200 180 160 140 ACZ 370 ACZ-H2700 ACZ-H2800 ACZ-H2900 NO (b) after durability test ACZ-H21000 CO C3H6 T50 / ℃ 350 330 310 290 270 ACZ ACZ-H2700 ACZ-H2800 ACZ-H2900 ACZ-H21000 Fig. 5-7 T50 of NO (left bar), CO (central bar), and C 3 H 6 (right bar) for catalysts. (a) fresh; (b) after durability test in the rich/lean swing condition at 1000°C for 5 h. T50 indicates the temperature at which 50 % of each component is converted. 92 第 6 章 ACZ 中のアルミナ添加量が触媒特性に与える影響 6.1 緒言 前章では、ACZ の OSC 特性向上策として還元前処理を行った際に、初期およびモ デルガス耐久試験後の触媒活性を両立させるため、還元前処理温度を検討した。この 結果、OSC-c に関しては、OSC 測定温度に依存せず、還元前処理温度上昇に伴い、そ の特性が向上した。第 4 章でも述べたように、とりわけ 1000℃還元前処理時の OSC-c 改善効果が顕著であり、300℃以上の測定温度で OSC-c の理論限界値に到達すること が分かった。一方で、OSC-r の挙動は、OSC-c とは異なった。測定温度 300℃以上の 場合、OSC-r の序列は OSC-c と一致、すなわち還元前処理温度上昇に伴い、増加した。 一方で、測定温度 200℃以下の場合、OSC-r は還元前処理温度に対して最大値を有し、 800℃還元前処理時の OSC-r が最も良好であった。 これらの触媒の三元活性の序列も、モデルガス耐久試験前後で異なり、初期活性は 還元前処理温度が低い程、モデル耐久試験後では 800℃還元前処理時に良好な性能を 示した。これは、還元前処理によるi)比表面積の低下とPt分散性の低下、ii)CeZrO 4 格 子内に生成する移動性の高い酸化物イオンの量、およびiii)Ptと担体間相互作用 (Pt-O-Ce)の変化によるCeZrO 4 固溶体の還元特性の変化、がOSC特性に影響し、結果と して触媒の耐久性およびモデルガス耐久試験後の触媒の状態(主にPtの酸化状態)に影 響したためと考えられた。 このように、OSC改善のための還元処理の効果について明らかにすることが出来た 一方で、ACZの基本コンセプトである導入されたAl 2 O 3 拡散障壁の効果にてついては、 現時点では 1 水準のみの検討結果しかない。 本章では、Al 2 O 3 拡散障壁の効果をより明確にするため、Al 2 O 3 導入量を変えたACZ 触媒を調製し、導入量が触媒特性に与える影響に関して、得られた知見を示す。 6.2 実験 6.2.1 試料調製 ACZは第 3 章で調製したACZ(Al 2 O 3 含有率 33.3mol%、Al原子比で 50at%)、CZ(Al 2 O 3 含有率 0mol%、Al原子比で 0at%)に加え、Al 2 O 3 添加量の効果を明確にするため、モ ル比でACZの約 1.3 倍のAl 2 O 3 を添加したA2CZも同様に調製した。A2CZの組成は、 93 モル比でAl 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 =2/1/1 であり、含有するAl 2 O 3 含有率は 50mol%(Al原子比で 66.7at%)とした。このACZ(50g)が充填されたφ40mm×300mmの石英反応管を管状炉 にセットし、H 2 (5%)/N 2 ガスを 1l/min流通させた雰囲気下、1000℃の温度で 5h、還元 処理した。得られた還元処理ACZに対して、Pt(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 溶液(田中貴金属)を用い てPt(2wt%)を担持し、大気中、300℃、3h焼成した。次にPt担持粉末をCIP成形 (1000kg/cm2)し、φ0.5～1mmのペレット触媒に粉砕した。これ以降、この触媒を A2CZ-H2-1000 のように表記する。また調製した触媒の一覧をTable 6-1に示す。なお、 この後の議論では、必要に応じ、Al 2 O 3 の添加量単位としてat%を用いることとする。 6.3 結果および考察 6.3.1 Al 2 O 3 含有量の担体物性への影響 初期触媒において、CeZrO 4 固溶体のみからなるCZの比表面積は 54m2/gであり、ACZ、 A2CZとAl 2 O 3 添加量が増加するに従って比表面積は、それぞれ 103m2/g、150 m2/gに 増加した(Table 6-2)。いずれの触媒担体中でもCeZrO 4 固溶体の結晶子サイズはほぼ等 しく、第 3 章 3.1 節で論じた様に、初期担体の比表面積に見られる差には、比重が軽 く、比表面積の大きなAl 2 O 3 の寄与が大きいと考える。 一方、1000℃還元時にはCZ-H2-1000 の比表面積が 1m2/g以下に低下したのに対し、 ACZは 35m2/g、A2CZは 55m2/gの比表面積を維持していた。Table 6-2に示す、XRDプ ロファイル(プロファイルそのものについては後ほど議論する)から算出した、還元処 理後のACZおよびA2CZ中のCeZrO 4 固溶体の結晶子径はそれぞれ 14.8、11.6nmであり、 CZ-H2-1000 の 21.4nmに比べ、その結晶成長が抑制されていた。特にAl 2 O 3 添加量の多 いA2CZで抑制効果が顕著であった。EDS付属TEMを用いての状態観察によれば、Fig. 6-2およびTable 6-3に示すように、A2CZは、ACZ同様(第 3 章参照)、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体が互いにナノレベルで介在した拡散障壁構造をとっていることが分かった。 1000℃還元処理後のA2CZ-H2-1000 でも、CeZrO 4 固溶体粒子の粒成長が認められる以 外は顕著な違いは確認されず、その構造が維持されていた。XRD解析の結果では、 1000℃還元処理後のA2CZ-H2-1000 中のCeZrO 4 結晶子径がACZ-H2-1000 よりも小さい ことを併せて考えると、Al 2 O 3 拡散障壁が 1000℃還元処理中にCeZrO 4 固溶体の結晶成 長を抑制して触媒担体自体の比表面積の低下を抑制する効果は、添加するAl 2 O 3 量が 94 多いほど顕著になることが確かめられた。一方でAl 2 O 3 量増加によるAl 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体との分散状態の変化が懸念されるため、以下の分析を行い、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固 溶体の分散状態を評価した。先ず約１μm四方のTEM観察視野を選定し、TEMに付属 するEDSの分析スポット径を 100nmに設定した。その後、1 視野につき、5～10 点の 分析点を無作為に選択し、各点の元素分析を行った。次に視野を変更して同様の分析 を行い、1 試料当たり最低 40 点の分析点を確保した。これらの分析点から求めたAl 含有量の平均値C2(at%)と、仕込みのAl量C1(at%)との差の絶対値を|C1-C2|としてTable 6-4に示す。この結果、還元前の触媒担体では、ACZの|C1-C2|がA2CZの約 1/2 であっ た。これは仕込み組成からのずれが小さい、すなわち硝酸塩を原料として調製された 複合酸化物粉末の組成的な均一性は、ACZがA2CZを上回ることを示している。対照 的に 1000℃還元処理後では、ACZ-H2-1000 の|C1-C2|が還元前処理なしの場合とほぼ 同等であったのに対し、A2CZ-H2-1000 では還元処理前の約 1/2 の値となった。これ は、A2CZのAl 2 O 3 とCeZrO 4 の分散状態が、1000℃還元処理によって改善されたこと を示す。このようなAl 2 O 3 添加量の多いA2CZでのみ、還元処理中にAl 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体の分散状態が改善される原因は明らかになっていないが、鈴木らは[1]、互いに 固溶しない成分からなる複合酸化物の構成粒子が微粒子化する程、結晶間の粒界が広 がり、粒子の移動が容易になるとしている。これは、より細かな粒子から構成される ナノコンポジットは、エネルギー的により安定な分散状態を取りやすくなることを示 唆する。このため、ACZに比べAl 2 O 3 添加量が多く、CeZrO 4 固溶体の結晶子も小さな A2CZ中では、還元処理時にAl 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体粒子の移動が容易になるため、 |C1-C2|が低下、すなわち、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体粒子の分散状態が改善されると考え られる。 Fig. 6-1に初期および 1000℃還元処理後の触媒担体のXRDプロファイルを示す。初 期ではいずれの触媒担体の回折線も比較的ブロードであり、この傾向はAl 2 O 3 添加量 が増加するほど顕著になった。また第 3 章で既に論じたように、いずれの触媒の回折 線も蛍石構造あるいはt’’相に帰属された[2]。一方 1000℃還元後では、ACZ-H2-1000、 A2CZ-H2-1000 はκ相[2]に特徴的な回折線を 2θで約 15、38°付近に明瞭に示したの に対し、CZ-H2-1000 はこれら 2 つの触媒に比べて対象となる回折線の強度が、相対 的に弱かった。そこでκ相の生成割合を数値比較するため、I (15/29) という指標を導入 した。I (15/29) は、2θ=15°の回折線の 2θ=29°の回折線に対する相対強度であると定 95 義した。2θ=15°の回折線は、κ相と、蛍石構造またはt’’相のプロファイル中とを比 較した場合に容易に区別することが出来る特徴的な回折線中で最も強度が強く、また κ相の 2θ=29°の回折線は蛍石構造あるいはt''相の最強線と重なるため[3]、より小さ なI (15/29) の値は、より低いκ相の生成率を示す。その結果、テーブルに示すように、 CZ-H2-1000 のI (15/29) 値 0.008 はACZ-H2-1000、A2CZ-H2-1000 の 0.033 よりも小さく、 これはCZ-H2-1000 中での蛍石あるいはt''相からκ相への相転移が、ACZ-H2-1000、 A2CZ-H2-1000 に比べて少ないことを示している。またA2CZ-H2-1000 のXRDプロフ ァイル中には、ACZ-H2-1000 の場合同様、CeAlO 3 帰属される回折線[4, 5]が僅かに観 察された。ACZ-H2-1000 については第 3 章で、A2CZ-H2-1000 についてはこの後議論 するが、これら 2 つの触媒について 300℃以上で測定したOSC-cが理論限界値に到達 していることは、これらの触媒中では還元処理前のCeZrO 4 固溶体の蛍石構造またはt'' 相が還元処理後にほぼすべてκ相へ転移していることを示しており、同時に、生成し たCeAlO 3 もOSC-cに影響しない程度のごく僅かなものであることを示している。それ 故、ACZ-H2-1000 とA2CZ-H2-1000 のI (15/29) 値が等しくなったと考えられる。加えて、 CZ-H2-1000 のプロファイル中で、2θで 50℃付近に、他の触媒では観察されなかった ショルダーピークが認められた。これはCeZrO 4 が分相し、Zrリッチな固溶体が生成し たことを意味し[6]、CZのCeZrO 4 固溶体の結晶的な安定性が低いことを示している。 逆にいえば、Al 2 O 3 拡散障壁は、CeZrO 4 固溶体の結晶成長を抑制するばかりでなく、 その結晶相の安定性(固溶状態の安定性)を向上させることが可能であることが確かめ られた。 6.3.2 Al 2 O 3 拡散障壁導入量のOSC特性への影響 Fig. 6-3に示すように、CZ-H2-1000 は、100～500℃いずれの測定温度でも、CZに比 べて高いOSC-cを示し、拡散障壁未導入の触媒に対しても、還元処理は有効であった。 しかしながら、CZ-H2-1000 のOSC-cは、いずれの測定温度でも、ACZ-H2-1000、 A2CZ-H2-1000 には及ばなかった。更に、500℃で測定したCZ-H2-1000 のOSC-cは、理 論限界値 0.25 の約 80%に留まっており、300℃測定時に既に理論限界値に到達する ACZ-H2-1000、A2CZ-H2-1000 とは対照的であった。この結果もまた、前述した CZ-H2-1000 中でのκ相生成割合が、ACZ-H2-1000、A2CZ-H2-1000 中に比べて低いこ 96 とを支持し、還元処理によるOSC-c改善効果は、拡散障壁導入材料に対してより効果 的であることを示している。 一方、これらの触媒のOSC-rの挙動は、Fig. 6-4に示すように、OSC-cの挙動とは異 なった。還元前処理の有無にかかわらず、Al 2 O 3 添加量がAl原子比で 50at%の場合、 すなわちACZ(あるいはACZ-H2-1000)が、200℃以上の測定温度の場合に、還元処理の 前後でそれぞれ良好なOSC-rを示した。100℃測定時では、Al 2 O 3 添加効果は認められ たが、その効果は小さく、また添加量に対する増加幅も小さかった。Pt粒子径は ACZ-H2-1000 とA2CZ-H2-1000(あるいはACZとA2CZ)でほぼ同等であるため(Table 6-2)、適切な量のAl 2 O 3 拡散障壁の導入は、活性サイトとしてのPtとCeZrO 4 固溶体粒 子の接触界面を増加させ、OSC-rを改善すると推察する(ACZ-H2-1000 の場合) [7, 8]。 一方で、多すぎるAl 2 O 3 拡散障壁の導入(A2CZ-H2-1000 の場合)は、一定の担持量のPt に対して、PtとCeZrO 4 固溶体粒子の接触界面を減少させ、OSC-rを低下させると考え られる。還元処理を行わないACZ、A2CZの場合には、比表面積が還元処理後の 2 倍 以上大きく、さらにこれに対するAl 2 O 3 の寄与が大きいことは本節で既に論じた。従 って、還元処理前の触媒に担持される場合、ACZとA2CZ中では、PtとCeZrO 4 固溶体 粒子の接触界面に大きな違いがなくなるため、OSC-rに大きな差が認められなくなる。 これに対し、還元処理後ではACZ-H2-1000 とA2CZ-H2-1000 の比表面積低下程度が異 なり、PtとCeZrO 4 固溶体粒子の接触界面の数に差が生じるため、特に 300℃以上の測 定温度の場合に両触媒のOSC-rの差が顕著になったと考えられる。 6.3.3 Al 2 O 3 拡散障壁導入量とPt–担体間相互作用 H 2 -TPRによるPtおよびCeZrO 4 固溶体の還元特性評価結果をFig. 6-5に示す。還元処 理なしのCZは、他の 2 触媒に比べてブロードな還元ピークを示し、そのピークトップ 温度は約 90℃であった。これに対して、ACZ、A2CZは、ともに 150℃付近に比較的 シャープなピークを示し、A2CZのピークがACZに比べ高温側にシフトした。ACZお よびA2CZのこの還元ピークは、第 4 章でも触れたように、Pt酸化物の還元と還元さ れたPtによるCeZrO 4 固溶体の還元に帰属され[9]、これはPtとCeZrO 4 固溶体間に相互作 用(Pt-O-Ce間相互作用)があることを示している。さらに、A2CZがACZに比べて高温 側にピークを示す原因として、次の 2 つの要因が考えられる。 97 要因 1 要因 2 Pt-O-Ce 間相互作用がより強い 担時されたPt量は一定であるため、Al 2 O 3 添加量増加により、相対的なPt とCeZrO 4 固溶体間距離が広がり、水素のスピルオーバーが遅延化している 現時点でどちらの要因が支配的化の結論は出ておらず、今後の検討が必要であるが、 CZに見られたピークが、PtOあるいはPtO 2 の還元に帰属[10]されることを考慮すれば、 要因 1 が支配的であると推察する。また、CZではPtと担体間の相互作用に由来する 150℃付近の還元ピークがACZ、A2CZに比べ弱いことは、CeZrO 4 固溶体からの酸素放 出が困難であることを示している。また 3 種の触媒いずれの還元ピークも高温側にシ ョルダーを持ち、少なくとも 2 種以上の還元可能な酸素種が存在することが分かる。 一方還元前処理後では、ACZおよびA2CZの還元ピークの対称性が向上した。この ことは、これらの触媒中では、還元される酸素の状態が均一であることを示しており、 不均一な固溶状態であったACZおよびA2CZ中のCeZrO 4 固溶体が、還元処理により規 則相であるκ相へ転移したこととよく相関する。またこれらの 2 つの触媒の還元ピー クトップは、対応する無処理触媒に比べ、いずれも 10℃から 20℃高温側へシフトし た。第 5 章で述べたように、還元処理によりCeZrO 4 固溶体中の表面Ce濃度が上昇す ることが明らかとなっており、還元前処理を施した触媒での還元ピークの高温側への シフトは、表面Ce濃度上昇によるPt-O-Ce間相互作用強化に由来すると考える。この 結果は、無処理触媒の 200℃以下のOSC-rが、還元処理触媒と同等以上の値を示した ことと一致する。また、CZ-H2-1000 の還元ピークはACZ系以上に顕著に高温側へシ フトした。この結果もCZ-H2-1000 の 200℃以下OSC-rが、還元処理でむしろ低下した 事実とよく一致し、PtおよびCeZrO 4 固溶体の還元特性が 200℃以下のOSC-rに影響を 与えることが分かった。 98 6.4 結言 本章では、拡散障壁コンセプトにおける最重要要件の一つである、Al 2 O 3 添加量に ついて、触媒物性および触媒性能両面から検討した。 拡散障壁の最も基本的なコンセプトである機能性酸化物(本検討ではCeZrO 4 固溶 体)の粒成長抑制の観点からは、導入される拡散障壁量が多いほど、抑制効果も顕著 であった。この効果は 1000℃還元処理時においても認められ、CeZrO 4 固溶体の過剰 な粒成長が抑制された。また、Al 2 O 3 導入量が増加したA2CZを還元処理する際にも、 CeAlO 3 の生成は促進されなかった。1000℃還元処理されたACZおよびA2CZ中では、 CeZrO 4 固溶体の蛍石構造あるいはt’’相が、パイロクロア相Ce 2 Zr 2 O 7 (大気中では酸素 を吸蔵してκ相Ce 2 Zr 2 O 8 となる)へ相転移することが確認できており、還元雰囲気下 でAl 2 O 3 とCe 2 Zr 2 O 7 はほとんど固相反応しないと推察できる。すなわち、拡散障壁は、 高温還元雰囲気下でCeZrO 4 固溶体結晶子の過剰な粒成長を抑制することでパイロク ロア相Ce 2 Zr 2 O 7 相への相転移を容易にし、その結果、同雰囲気下におけるAl 2 O 3 と CeO 2 の固相反応も抑制する機能を有すること、CeAlO 3 抑制機能もAl 2 O 3 添加量に影響 される可能性を示している。 一方、触媒機能は、必ずしもAl 2 O 3 添加量とは正の相関を示さなかった。酸素貯蔵 あるいは放出の容量を示すOSC-cは、1000℃還元後では、ACZ、A2CZいずれにおいて も、300℃以で理論限界値に到達し、拡散障壁のCeZrO 4 固溶体結晶子の粒成長抑制と パイロクロア相Ce 2 Zr 2 O 7 への相転移促進が、正の相関を示した。しかし、実車の高速 な雰囲気変動を緩和するのに重要な酸素の放出速度OSC-rの挙動は、OSC-cとは異な り、ACZ(Al 2 O 3 添加量 33.3mol%、Al原子として 50at%)が最大値を示し、A2CZ(Al 2 O 3 添加量 50mol%、Al原子として 66.7at%)は、これに及ばなかった。この傾向は還元処 理後のACZ-H2-1000、A2CZ-H2-1000 において、より顕著であった。H 2 -TPRによる触 媒の還元特性解析では、還元処理なしの場合、Al 2 O 3 添加量増加とともにPt酸化物お よびそのPtによるCeZrO 4 固溶体の還元に帰されるピークが高温側にシフトした。この 事実は、Al 2 O 3 添加量増加に伴い、Pt-O-Ce間相互作用が強化される、あるいはPtと CeZrO 4 固溶体間の相対距離が延び、Pt上でスピルオーバーした水素が、反応可能な CeZrO 4 固溶体表面あるいはその近傍の酸素まで到達する時間が長くなったことを示 している。 99 以上のことから、Al 2 O 3 拡散障壁の導入は、CeZrO 4 固溶体の結晶成長抑制という意 味では、導入量が多いほど有効であるが、同時に一定量のPtがCeZrO 4 固溶体との相互 作用を失うことにより(あるいは活性な酸素種までの距離が広がることにより)、 CeZrO 4 固溶体表面あるいはその近傍の酸素の還元が遅くなり(H 2 -TPRでは還元ピー クが高温化する)、結果としてOSC-rの低下を引き起こす。このため、物性面のみを考 えた拡散障壁Al 2 O 3 導入量の選定は、その触媒性能を損なう可能性があり、今後のOSC 材料探索においても、十分に注意を払うべき重要な開発指針の一つを得ることが出来 た。 100 参考文献 [1] 日本登録特許, 第 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A-Chem., 112 (1996) 295-302. 101 表 Table 6-1 Prepared catalysts before and after pre-heat treatment at 1000°C for 5 h Catalysts*1 Heat-treatment condition*2 Al content in catalyst mol% (at%) CZ*3 700°C in air 0 (0) ACZ 700°C in air 33.3 (50) A2CZ*4 700°C in air 50 (66.7) CZ*3-H2-1000 1000°C in H 2 (5%)/N 2 0 (0) ACZ-H2-1000 1000°C in H 2 (5%)/N 2 33.3 (50) A2CZ*4-H2-1000 1000°C in H 2 (5%)/N 2 50 (66.7) *1 2 wt% of Pt were loaded on all catalysts. *2 Flow rate for all treatment gases was 1000 cm3/min and time for each treatment was 5 h. *3 CZ was composed only of the CeZrO 4 oxide. *4 A2CZ had about 1.3 times amount of Al 2 O 3 to ACZ in molar ratio. 102 Table 6-2 Characterization of catalysts’ property Catalysts SSA*1 2 *1 CeZrO 4 crystallite size*2 −1 I (15/29) *3 Pt particle size*4 Fresh nm Aged nm m ·g nm CZ 54 8.4 – 1.2 56 ACZ 103 6.4 – 0.8 40 A2CZ 150 5.8 – 0.6 0.6 CZ-H2-1000 1 21.4 0.008 2.6 53 ACZ-H2-1000 32 14.8 0.033 1.4 44 A2CZ-H2-1000 55 11.6 0.033 1.2 38 N 2 or N 2 (30%)/He (balance) flow at the rate of 25 cm3/min per quartz reaction pipe. A “ U ” type quartz pipe was used. *2 Cu Kα-2 was eliminated with Jade ver. 7 software. *3 I (15/29) indicates the relative intensity of the diffraction peak of 2 θ = 15° to 2 θ = 29°. *4 Pt particle sizes were analyzed using the low-temperature CO pulse adsorption method. Fresh: as prepared catalysts; Aged: after durability test in the rich/lean swing condition at 1000°C for 5 h. 103 Table 6-3 EDS analysis results of A2CZ, and A2CZ-H2-1000 Atom% Atom% No. Al Zr Ce No. Al Zr Ce 50 51.4 22.3 26.2 62 76.3 11 12.7 51 43.1 25.2 31.7 63 72.2 11.5 16.3 52 51.4 23.5 25.2 64 76.1 11.3 12.6 53 44.6 29.3 26.2 65 72.8 12.3 14.8 54 51.1 21.7 27.3 66 84.3 7.3 8.5 55 46.6 26.2 27.1 67 65.3 14.2 20.5 56 51.4 22.9 25.7 68 70.7 13.5 15.8 69 63.6 16.3 20.2 70 74.9 9.4 15.7 Left column: A2CZ; right column: A2CZ-H2-1000. Italic letters indicate the average values of the entire view. 104 Table 6-4 Average Al content in starting materials and catalysts Al content of starting material EDS results*1 Absolute value of (C1-C2) C1 C2 C1-C2 at% at% at% ACZ 50 55.5 5.5 A2CZ 66.7 54.6 12.1 ACZ-H2-1000 50 56.3 6.3 A2CZ-H2-1000 66.7 73.1 6.4 catalysts *1 Al contents were calculated from average values of EDS analysis spots with about 100 nm of diameter at least 40 points. 105 図 a.u. Fresh (c) A2CZ (b) ACZ (a) CZ 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/° a.u. After reduction (c) A2CZ-H2-1000 (b) ACZ-H2-1000 (a) CZ-H2-1000 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/° Fig. 6-1 XRD patterns of catalysts. Upper graph indicates fresh (not treated) catalysts, (a) CZ; (b) ACZ; and (c) A2CZ. Lower graph shows catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C prior to Pt loading, (a) CZ-H2-1000; (b) ACZ-H2-1000; and (c) A2CZ-H2-1000. ●: κ-phase of CeZrO 4 , ○: fluorite or t”-phase of CeZrO 4 , ▼: γ-Al 2 O 3 , □: CeAlO 3 . 106 A2CZ CeZrO4 Al2O3 A2CZ-H2-1000 CeZrO4 Al2O3 Fig. 6-2 TEM image of A2CZ before (A2CZ) and after heat treatment at 1000C in the atmosphere of H 2 (5%)/N 2 for 5 h (A2CZ-H2-1000). 107 OSC-c/O2-mol･CeO 2mol −1 0.3 Theoretical maximum 0.25 A2CZ ACZ 0.2 CZ 0.15 500°C (c) 300°C 0.1 (b) 100°C 0.05 (a) 0 0 20 40 60 80 Al content/at% OSC-c/O2-mol･CeO 2mol −1 0.3 Theoretical maximum 0.25 500°C 300°C (c) 0.2 100°C (b) 0.15 0.1 ACZ-H2-1000 A2CZ-H2-1000 (a) 0.05 CZ-H2-1000 0 0 20 40 60 80 Al content/at% Fig. 6-3 OSC-c of catalysts as a function of Al atomic ratio in ACZ. The measurement was performed using a thermogravimetric analyzer at (a) 100°C, (b) 300°C, and (c) 500°C. CZ, ACZ, A2CZ show fresh catalyst and CZ-H2-1000, ACZ-H2-1000, and A2CZ-H2-1000 indicate catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h prior to Pt loading. The dotted-line shows the theoretical maximum, which corresponds to the state of that Ce 2 Zr 2 O 7 in a reductive atmosphere and Ce 2 Zr 2 O 8 in an oxidation condition. 108 − − OSC-r/μmol･g 1･s 1 35 30 25 ACZ 20 A2CZ CZ 15 (c) 300°C 10 (b) 200°C 5 (a) 100°C 0 0 20 40 60 80 Al content/at% ACZ-H2-1000 35 − − OSC-r/μmol･g 1･s 1 CZ-H2-1000 A2CZ-H2-1000 30 25 (c) 300°C 20 15 10 (b) 200°C 5 (a) 100°C 0 0 20 40 60 80 Al content/at% Fig. 6-4 OSC-r of catalysts as a function of Al atomic ratio in ACZ. The measurement was performed using a fixed-bed flow-type reactor with alternative CO/N 2 and O 2 /N 2 at (a) 100°C, (b) 200°C, and (c) 300°C. CZ, ACZ, A2CZ show fresh catalyst and CZ-H2-1000, ACZ-H2-1000, and A2CZ-H2-1000 indicate catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h prior to Pt loading. 109 Pt oxide and CeZrO 4 (at 140–180°C) H2 consumption/a.u. PtO or PtO 2 (around at 90°C) A2CZ ACZ CZ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperature/ C Pt oxide and CeZrO 4 (at 140–180°C) H2 consumption/a.u. PtO or PtO 2 (around at 90°C) A2CZ-H2-1000 ACZ-H2-1000 CZ-H2-1000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperature/ C Fig. 6-5 H 2 -TPR profiles of catalysts. CZ, ACZ, A2CZ show fresh catalyst and CZ-H2-1000, ACZ-H2-1000, and A2CZ-H2-1000 indicate catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h prior to Pt loading. 110 第 7 章 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比が触媒特性に与える影響 7.1 緒言 前章では、導入されるAl 2 O 3 量がACZの触媒特性に与える影響を検討した結果、 Al 2 O 3 添加量には適正組成範囲があり、添加量の過不足は触媒性能、特にOSC-rの低下 を招くことを明らかにした。同様に、ACZに含有されるCeZrO 4 固溶体中のCe/Zr比が その触媒特性に与える影響も考慮する必要がある。本検討以前に、他研究機関を含め、 CeZrO 4 固溶体中のCe/Zr組成に関しては、第 3、4 成分の添加を含めた数多くの研究が なされている[1, 2]。しかし、これらはいずれもCeZrO 4 固溶体に対してのものであり、 本検討の様に、拡散障壁導入材料に対するものではないため、本材料系に関して、新 たに系統的な検討を行う必要がある。特にACZ中のCeO 2 量を増加させた場合、担体の 熱処理時にAl 2 O 3 とCeZrO 4 中のCeO 2 が反応し、CeAlO 3 を生成する可能性もあるため、 そのCeZrO 4 固溶体の結晶相の安定性を確認しておく必要がある[3]。また、Ce/Zr比の 変化がACZのOSC特性に与える影響は、従来の検討結果から示されるように、かなり 顕著であり、使用環境によってその適正範囲が異なる可能性が高く[4, 5]、OSCの容量 および速度の多面的な評価が必要であると考える。 以上の点から、本検討では、ACZ中のAl 2 O 3 拡散障壁導入量を固定し、Ce/Zr比のみ を変化させた触媒を調製し、そのOSC特性の変化、およびモデルガス耐久試験後の触 媒特性への影響を把握することを目指す。 7.2 実験 7.2.1 試料調製 ACZの調製法は第 3 章で解説した手法を用い、Ce/Zr比の効果を明確にするため、 Al 2 O 3 量を固定し、CeO 2 、ZrO 2 の組成をモル比で 100：0 から 0：100 まで変化させた 担体を調製した。大気中で 700℃焼成したACZに、Pt(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 溶液(田中貴金属) を用いてPt(2wt%)を担持し、大気中、300℃、3h焼成した。次にPt担持粉末をCIP成形 (1000kg/cm2)し、φ0.5～1mmのペレット触媒に粉砕し、これを初期触媒として用いた。 これ以降、これらの触媒を、触媒中の構成成分の組成を用いて、例えば Al 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 がモル比で 50/75/25 の場合、ACZ507525 のように標記する。また、 調製した触媒中のAl 2 O 3 、CeO 2 およびZrO 2 の組成をTable 7-1に示す。 111 7.2.2 触媒の状態解析 X線回折測定による、触媒中のCeZrO 4 固溶体の結晶相およびCeZrO 4 固溶体結晶子径 の評価は、第 2 章で述べた手法で行った。またOSC測定、H 2 -TPR測定も同様に実施し た。 7.3 結果および考察 7.3.1 Ce/Zr 組成比の担体物性への影響 Fig. 7-1、Table 7-2に示すように、ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)、ACZ5010000 (Ce/Zr=0/100)を除き、いずれの触媒でもCeZrO 4 固溶体の立方晶相(c相)またはt”相[6] に帰属される回折線のみが観察され、Al 2 O 3 単味あるいはAl 2 O 3 とCeO 2 の反応による 新たな相の生成(例えばCeAlO 3 )は認められなかった。これは、ACZ中のCeO 2 含有率が 変化しても、初期触媒の焼成条件である 700℃、大気中での処理では、CeO 2 –Al 2 O 3 間での固相反応は発生しないことを示している。一方、ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)で は、ZrO 2 の正方晶(t相)に帰属される回折線を示した。本実験の焼成温度では、ZrO 2 と固溶する添加元素を加えない条件でZrO 2 の合成を行うと、単斜晶の生成が一般的で あることから[7]、共沈時に共存するAl 2 O 3 (あるいはAl 2 O 3 前駆体)とZrO 2 間に何らかの 相互作用があり、これによって準安定相の正方晶が生成するものと推察する。また CeZrO 4 固溶体の(311)面の回折線位置から算出した格子定数の、触媒中のZrO 2 含有量 に対するプロットをFig. 7-2に示す。初期触媒の格子定数は、Zr添加量に応じてほぼ直 線的に変化した。須田ら[8]によれば、単純な 2 元系のCeZrO 4 固溶体では、Zr含有量 に対して同様のプロットを行うとやはり直線関係があり、その直線の傾きからCe中へ のZr固溶量を算出できることが報告されている。同時に、このような直線的な格子定 数の変化は、CeO 2 とZrO 2 が 2 元酸化物においては全率固溶することを示す。従って、 格子定数の直線的変化が認められたACZの場合でも、調製時にはAl、Ce、およびZr の各硝酸塩を同時共沈法で合成しているにも関わらず、CeO 2 とZrO 2 の固溶に関して は、Al 2 O 3 の影響を受けることなく、いずれの組成でも進行することが分かる。これ らの初期触媒中でのCeZrO 4 固溶体の結晶子径は、ACZ500595(Ce/Zr=5/95)、 112 ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)を除き、7.5～9nmの範囲内にあり、有意差は認められなか った。 Fig. 7-3に大気中、400℃で仮焼後、700℃で本焼成後、および 1000℃、5hモデル耐 久試験後の各触媒担体の比表面積を示す。仮焼時では、触媒の比表面積はZr含有量に 伴い増加し、45at%添加時に極大値を示し、その後 60at%までは低下した。更にZr添 加量が増加すると比表面積も増加し、95～100at%付近で最大値を示した。この傾向は、 極大値を示すZr添加量が 55at%付近にシフトする違いはあるものの、焼成時(fresh)に おいても同様であった。更に、モデルガス耐久試験後では、いずれの触媒の比表面積 も 20～40m2/gにまで低下し、触媒間の差は小さくなるものの、やはりほぼ同様の傾向 を示した。700℃焼成時(fresh)での比表面積を例に取れば、ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)、 ACZ500595(Ce/Zr=5/95)を除き、いずれの触媒中のCeZrO 4 の結晶子径もほぼ等しく (Table 7-2)、また、Al 2 O 3 の含有量は各触媒とも等しいことから、比表面積の差は、 i)Al 2 O 3 およびCeZrO 4 固溶体の１次粒子の凝集状態、およびii)Al 2 O 3 の結晶成長程度、 の違いによって生じると考える。先に議論したように、Al 2 O 3 が共存する系でのZrO 2 を合成する際(ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)の調製時)に、ZrO 2 は通常の単斜晶ではなく、 正方晶となった。つまり、モデルガス耐久試験も含めた本章で使用する処理温度域で は、ZrO 2 と固溶しないAl 2 O 3 [9]の共存が、ZrO 2 の結晶相に影響を与えることを示す。 このことから、逆にCeZrO 4 固溶体が、共存するAl 2 O 3 の結晶成長に影響を与える可能 性は十分に考えられる。XRD測定の結果によれば、他の触媒ではほとんど観察されな かったγ-Al 2 O 3 に帰属される回折線が、ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)においてのみ明瞭に 観察されたことは、この考察を支持する。また、他の触媒では、CeZrO 4 固溶体がAl 2 O 3 の結晶成長に対してACZ5000100(Ce/Zr=0/100)とは逆方向に作用し、Al 2 O 3 がアモルフ ァスに近い状態で存在するため、本測定に用いたXRD装置の検出感度では検出出来な かったと考えられる。1000℃耐久後でもほぼ同様に、CeZrO 4 固溶体結晶子径に大きな 差はなく、700℃焼成時の状態をそのまま反映した結果の序列となっていた。以上の 議論は、調製時に共存するAl 2 O 3 あるいはその前駆体により、CeO 2 とZrO 2 の固溶の進 行自体は影響を受けないものの、生成するCeZrO 4 固溶体(あるいはZrO 2 )の結晶相は影 響されること、およびAl 2 O 3 自身の結晶成長もCeZrO 4 固溶体の存在に影響されること を示している。 113 7.3.2 Ce/Zr 比の OSC 特性への影響 Fig. 7-4に、固定床流通式反応装置を用い、COと酸素を交互に切替える雰囲気下で 測定したOSC-c、およびCeO 2 の利用効率(還元効率)に相当する酸素放出比を示す(測定 方法は第 3 章を参照)。第 6 章までに論じたOSC-cは、CeO 2 1mol当りの吸放出可能な 酸素量で定義し、理論限界値が 0.25 であった。しかし本章では、各触媒間でCeO 2 含 有量が大きく異なるため、CeO 2 1mol当たりの酸素吸放出量では、触媒自体からのト ータルの酸素の吸放出を比較し辛い。そこで本章では、OSC-cを触媒 1gからの酸素の 吸放出量と定義し、第 6 章までのデータとの整合を図るため、酸素放出割合(oxygen release ratio)も同時に算出した。Fig. 7-4の酸素放出割合が 100%の場合、第 6 章までの OSC-cに読み替えれば、理論限界値の酸素放出量に相当する 0.25 を示すことになる。 また、本測定には、第 6 章までとは異なり、TGではなく固定床流通式反応装置を用 いた。この測定装置変更の妥当性は、既に第 3 章で論じている。 500℃でのOSC-cは、触媒のCeZrO 4 中のZr含有量に応じて変化し、Zr含有量 40at%(ACZ506040)で最大値を有する、山型の関係を示した。これは単純にCeO 2 添加 量増加がOSC-c増加に直結するわけではないこと、およびCe/Zr比には適性範囲がある ことを示唆する[1, 2, 10-12]。一方で対応する酸素放出比のZr添加量に対しての変化は、 OSC-cとは異なった。すなわち、Zr含有量 40at%まではOSC-c増加に伴い酸素放出比も 増加し、40～50at%まではOSC-c低下に同調して酸素放出比も低下する傾向にあった。 しかし、50at%以上では、OSC-cが低下するのに対し、酸素放出比は増加し、Zr添加量 95at%で酸素放出比 100%、すなわち理論限界値の酸素放出量を示した(Zr添加量 100at%の場合はCeO 2 を含有せず、酸素放出比の計算が行えないためプロットをして いない)。この様なOSC-cと酸素放出比の変化の違いは、CeZrO 4 結晶格子中の酸素の配 位環境の違いから説明されると考える。すなわちCeO 2 結晶格子中では、酸化物イオン は 4 つのCeイオンに配位されている(O←4Ce)。ここでCeO 2 にZrO 2 が固溶していく場 合、Zr添加量増加に伴い、酸素イオンへのCeの配位数が減少し、Zrイオンの配位数が 増加する(O←3Ce+Zr、O←2Ce+2Zr)。第 4 章で議論したように、CeZrO 4 固溶体中のCe とZrイオンが規則配列したパイロクロア相、あるいはκ相[6]は、Zrが 4 配位した酸素 イオンが増加し、理論限界値の酸素の吸放出を示した。これは、原子の相対的な大き さのバランスと結晶格子内での安定性の関係から、このZrが 4 配位した酸化物イオン は非常に不安定で、晒される雰囲気に応じて極めて結晶格子から吸放出されやすいた 114 め、あるいはイオン半径の小さなZrと酸素では、Ceと酸素の場合に比べ共有結合性が 弱く、酸素が放出されやすいため、と推察する。すなわち本検討のケースでも、Zr添 加量 50at%以上の領域では、統計学的にZrの酸素への配位数が、Ceの酸素への配位数 を上回ることになり、50at%以下の場合に比べ、相対的に酸素の放出が容易になると 示唆される。これは、前述したようにZr添加量 50at%付近を境に、酸素放出比が上昇 し始めることからも支持される。また、酸素放出比の増加にも関わらず、OSC-cが低 下するのは、触媒中のCeO 2 含有量の低下に起因する。従って、Zr添加量 40at%付近で 最大のOSC-cを示したのは、Zr配位数に依存する放出容易な酸素量の増加と、触媒中 に含有されるCeO 2 量とのバランスで決定されることが示唆される。またZr添加量 100at%の触媒(ACZ5000100)がCeO 2 を含有しないにも拘らず、僅かながらOSC-cを示し た。これはOSC-c測定時、還元雰囲気下でACZ上に担持されたPt上に吸着するCOが、 次の酸化雰囲気下で酸素と反応したもの、すなわち担持されたPtにのみ由来するCO の酸化反応に由来すると考えられ[13]、CeO 2 の格子酸素に由来するOSC-cとは異なる と考えられる。また、測定温度の低下に伴い、OSC-c自体も低下し、特に 100℃での 測定の場合では、触媒間のOSC-cの有意差が小さくなったが、Zr添加量に対しての傾 向は、500℃の場合と変化がなかった。 Fig. 7-5にOSC-cと同様の測定装置で評価したOSC-rを示す。OSC-cの場合と同様、そ の測定値は評価温度に依存して低下し、100℃測定時では触媒間の有意差が小さかっ た。しかし、いずれの測定温度でも、Zr添加量に対するOSC-rの変化の挙動はほぼ等 しかった。さらにOSC-rの変化は、酸素放出比ではなく、OSC-cの変化と極めてよく 一致し、ZrO 2 添加量 40at%(ACZ506040)で最大値を示した。加えて、Table 7-2に示す Pt粒子径がいずれの触媒でもほぼ等しいことは、OSC-rが活性点であるPtよりもむしろ、 CeZrO 4 固溶体中(あるいは表面)の酸素の性質に支配されることを示している。更に、 第 4 章から第 6 章で論じた高温還元処理ACZの場合とは異なり、初期比表面積が大き く(=CeZrO 4 固溶体結晶子径が小さく)、表面酸素ばかりでなく、格子内の酸素のOSC-r への寄与がある程度大きいため、測定温度に関わらず、OSC-rの序列がOSC-cの序列 と一致したと考える。 115 7.3.3 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比の変化とPt–担体間相互作用 Fig. 7-6にH 2 -TPR法による触媒の還元プロファイルおよび、各触媒の主要還元ピー クトップ温度をACZ中のCeZrO 4 固溶体のZr含有量に対してプロットしたグラフを示 す。CeO 2 を含有しないACZ5010000 の還元は、Ptの還元に帰属され、その還元ピーク 温度は、Passosら[14]が報告したPt/ZrO 2 の値とよく一致する。これは ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)上のPtが主にZrO 2 と相互作用していることを示している。逆 にZrO 2 を含有しないACZ5010000(Ce/Zr=100/0)では、140℃付近のメインピークと 200℃付近を中心とするショルダーピークが観察された。既報[15]によれば、 Al 2 O 3 +CeO 2 の混合担体の場合、Ptは選択的にCeO 2 と相互作用する傾向にある。また Pt/Al 2 O 3 上でのPtOおよびPtO 2 はそれぞれ、50、90℃で還元されるとの報告もある[16]。 Passosら[14]により、Pt/CeO 2 の還元は 182℃と 833℃で起こると報告されていることか ら、ACZ5010000(Ce/Zr=100/0)で見られた 2 種の還元ピークは、いずれもPt酸化物の還 元とメタル化したPtによるCeO 2 の還元に帰属される。二つの還元ピークの存在は、 Al 2 O 3 との混合状態の違いにより、Ptとの相互作用が異なるCeO 2 が少なくとも 2 種以 上存在することを示している。XRDから得られるCeO 2 の結晶子径は平均情報である ため、この考察は十分に妥当であると考える。また、ACZ5010000(Ce/Zr=100/0)、 ACZ509505(Ce/Zr=95/05)を除き、CeZrO 4 固溶体中のZr添加量に対して概ね山型の関係 を示した。これはPassosら[14]の検討結果とよく一致し、Pt–CeZrO 4 固溶体間の相互作 用がCe/Zr比と伴に変化することを示している。またこれの触媒の低温側の還元ピー ク温度の序列とOSC-rの序列とは必ずしも一致していない。これは、H 2 -TPRによる還 元がCeZrO 4 固溶体表面あるいはその近傍を中心に起こっていること、および先に議論 したように表面あるいはその近傍の酸素ばかりでなく、格子内の酸素もOSC-rに寄与 することを示している。 7.3.4 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比の変化が耐久後の触媒活性に与える影響 Fig. 7-7にACZ中のCeZrO 4 のZr含有量に対して、モデルガス耐久試験後の各触媒の NO、COおよびC 3 H 6 の 50%浄化温度T50 をプロットしたグラフを示す。 いずれの成分のT50 もZr含有量に対して変化し、Zr含有量 5～40at%の触媒の活性が 良好であった。一方、Zr含有量が 40at%を超える領域では、Zr含有量増加に伴い活性 116 が顕著に低下し、Zr含有量 5at%を下回った場合でも同様の傾向を示した。Fig. 7-8に Zr含有量とモデルガス耐久試験後のPt粒子径との関係を示すが、Zr添加量 95at%まで の領域でのPt粒子径の変化は、T50 の変化とほぼ一致する。すなわち、Fig. 7-9に示す ように、この領域での触媒活性はPt粒子径に対してほぼ直線的に変化することを意味 し、活性の支配因子がPt粒子径であることを示している。同時に、OSC-cあるいはOSC-r の大きな触媒では、モデルガス耐久試験後のPt粒子径が小さくなっていた。これは、 優れたOSC特性が、モデルガス耐久試験中のPtの粒成長を抑制すること示している。 一方で、CeZrO 4 固溶体中のZr含有量 100at%であるACZ5000100 のPt粒子径は、全触媒 中でも最も小さいにも関わらず、活性が低かった。この触媒はCeO 2 を含有しないため、 OSC機能を有さず、活性評価の際のモデルガスの雰囲気変動を緩和できないため、他 の触媒に比べ活性が低かったと考える。以上の結果は、OSCがモデルガス耐久試験中 のPtの粒成長を抑制すると同時に、耐久試験後の評価時にも評価ガスの雰囲気変動を 緩和し、触媒活性を良好に保持することに貢献していることを示している。 7.4 結言 本章では、ACZ中のAl 2 O 3 拡散障壁量を固定し、CeZrO 4 固溶体中のCe/Zr比を変えた 触媒を調製、評価することで、Ce/Zr比が触媒物性および触媒性能に与える影響を検 証した。検討したCe/Zrの割合は原子比で、100/0、95/5、85/15、75/25、60/40、55/45、 50/50、45/55、40/60、25/75、15/85、5/95、0/100 とした。 物性面からは、いずれの組成のACZ中でも、CeO 2 とZrO 2 は固溶体を形成し、Al 2 O 3 拡散障壁存在下であっても、CeO 2 とZrO 2 が全率固溶することを明らかにした。同時 に、CeZrO 4 固溶体はAl 2 O 3 拡散障壁の結晶成長あるいはその 2 次凝集程度に影響を与 え、結果、ACZの比表面積にも影響することが分かった。 触媒性能の面からは、OSC-cがCeZrO 4 固溶体中のZr含有量に応じて変化し、Zr含有 率 40at%(ACZ506040)で最も高い値を示した。これは、Zr含有量増加に応じて、より 多くのZrイオンが配位した比較的移動性の高い酸素イオンが生成することと、Zr含有 量増加に伴う触媒中のCeO 2 量低下による吸放出可能な酸素量自体の減少とのバラン スによって生じるものと考える。またOSC-rのZr添加量に対する変化挙動は、OSC-c 117 の場合と一致した。この事実は、OSC-rが表面あるいはその近傍の酸素ばかりでなく、 CeZrO 4 固溶体結晶子中の格子酸素にも支配されることを意味している。 この様なOSC特性を有する触媒の耐久試験後の活性もやはり、ACZ中のCeZrO 4 の Ce/Zr比(Zr含有量)に応じて変化し、OSC-cあるいはOSC-rが良好であったZr含有量 5~40at%の触媒の三元活性が優れていた。この三元活性の序列と耐久試験後のPt粒子 径の序列は、CeO 2 を含有しないACZ5000100 を除き、よく一致した。この事実は、こ れらの触媒系ではPt粒子径がその活性を支配することを示しており、同時にOSC特性 に優れた触媒程、モデルガス耐久試験後のPtの粒成長を抑制できることも意味する。 さらにCeO 2 を含有しないACZ5000100 の活性が全触媒中で最も低い一方で、Pt粒子径 が最も小さかった事実は、触媒活性を保持するためにはCeO 2 が必須あることを示して いる。 以上のことから、ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比を適正に選択することでACZの OSC特性を含めた触媒性能をさらに向上できる可能性を明らかにした。 118 参考文献 [1] C.E. 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A-Chem., 112 (1996) 295-302. 120 表 Table 7-1 Prepared catalysts and their compositions catalysts Al 2 O 3 Composition CeO 2 ZrO 2 mol ratio Zr content in CeZrO 4 at% ACZ5010000 50 100 0 0 ACZ509505 50 95 5 5 ACZ508515 50 85 15 15 ACZ507525 50 75 25 25 ACZ506040 50 60 40 40 ACZ505545 50 55 45 45 ACZ505050 50 50 50 50 ACZ504555 50 45 55 55 ACZ504060 50 40 60 60 ACZ502575 50 25 75 75 ACZ501585 50 15 85 85 ACZ500595 50 5 95 95 ACZ5000100 50 0 100 100 121 Table 7-2 Characterization of catalysts’ property catalysts *1 Zr content in CeZrO 4 Pt diameter Fresh Aged CeZrO 4 crystallite size*1 at% nm nm nm ACZ5010000 0 0.82 55 9.0 ACZ509505 5 0.79 43 8.7 ACZ508515 15 0.86 38 8.6 ACZ507525 25 0.76 37 7.5 ACZ506040 40 0.77 36 8.6 ACZ505545 45 0.68 40 8.2 ACZ505050 50 0.62 42 8.3 ACZ504555 55 0.78 46 8.4 ACZ504060 60 0.6 56 8.6 ACZ502575 75 0.76 67 7.8 ACZ501585 85 0.66 58 7.6 ACZ500595 95 0.67 68 1.5 ACZ5000100 100 0.60 38 1.1 Each CeZrO 4 crystallite size of fresh catalysts was calculated with the full width half maximum of (111) diffraction line on the basis of Sherrer’s equation. 122 図 ○: CeO2(cubic) or CeZrO4(cubic or t'') ▽: ZrO2(tetra.) ○ ◇: Al2O3(cubic) ○ ○ a.u. ○ ○ ○ ◇ ACZ501000(Ce/Zr=100/0) ◇ ▽ ○ ○ ACZ509505(Ce/Zr=95/5) ACZ508515(Ce/Zr=85/15) ACZ507525(Ce/Zr=75/25) ACZ506040(Ce/Zr=60/40) ACZ505545(Ce/Zr=55/45) ACZ505050(Ce/Zr=50/50) ACZ504555(Ce/Zr=45/55) ACZ504060(Ce/Zr=40/60) ACZ502575(Ce/Zr=25/75) ACZ501585(Ce/Zr=15/85) ACZ500595(Ce/Zr=05/95) ACZ5000100(Ce/Zr=0/100) 10 20 30 40 o 2/ 50 60 70 80 Fig. 7-1 XRD profiles of fresh catalysts. Circle: CeO 2 (cubic) or CeZrO 4 (cubic or t’’), triangle: ZrO 2 (tetra.), and diamond: γ-Al 2 O 3 . 123 Lattice constant/Å 5.7 5.5 5.3 5.1 4.9 4.7 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO4 /at% 100 Fig. 7-2 Lattice constant of CeZrO 4 in fresh catalysts as a function of Zr content in CeZrO 4 (at%). 200 400°C 700°C 2 SSA/m ･g -1 150 100 50 1000°C 0 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO4/at% 100 Fig. 7-3 SSA of catalysts treated in air as a function of Zr content in CeZrO 4 . Circle: at 400°C, square: at 700°C(fresh), and triangle: at 1000°C. 124 100 500 o o 500 C 400 O 2 release ratio/% OSC- ｃ/μmol･g -1 500 C 300 200 100 80 60 40 20 0 0 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 0 100 100 500 300 C O 2 release ratio/% -1 OSC- ｃ /μmol ･ g 400 300 200 100 0 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 0 100 500 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 o o 100 C 100 C 400 O 2 release ratio/% -1 100 o o 300 C OSC- ｃ /μmol ･ g 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 300 200 100 0 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 Fig. 7-4 OSC-c (left side) and oxygen release ratio (right side) of fresh catalysts as a function Zr content in CeZrO 4 . OSC-c was measured at 100, 300, and 500°C and oxygen release ratio was calculated on the basis of the corresponding OSC-c value. 125 25 25 o o -1 200 C 20 -1 OSC-r/μmol ･ g ･ sec -1 OSC-r/μmol ･ g ･ sec -1 300 C 15 10 5 0 20 15 10 5 0 0 25 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 o -1 OSC-r/μmol ･ g ･ sec -1 100 C 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 Fig. 7-5 OSC-r of fresh catalysts as a function of Zr content in CeZrO 4 , which were measured at 100, 200, and 300°C. 126 ACZ501000(Ce/Zr=100/0) ACZ509505(Ce/Zr=95/5) ACZ508515(Ce/Zr=85/15) H2 consumption/a.u. ACZ507525(Ce/Zr=75/25) ACZ506040(Ce/Zr=60/40) ACZ505545(Ce/Zr=55/45) ACZ505050(Ce/Zr=50/50) ACZ504555(Ce/Zr=45/55) ACZ504060(Ce/Zr=40/60) ACZ502575(Ce/Zr=25/75) ACZ501585(Ce/Zr=15/85) ACZ500595(Ce/Zr=05/95) ACZ5000100(Ce/Zr=0/100) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperature/ C o Peak top temperature in H 2-TPR/ C 250 200 150 100 0 20 40 60 80 Zr content in CeZrO 4/at% 100 Fig. 7-6 H 2 -TPR profiles of fresh catalysts with various Ce/Zr atomic ratio in ACZ (upper graph). Temperatures of main peak in H 2 -TPR profiles for catalysts as a function of Zr content in ACZ (lower graph). 127 460 410 360 360 260 C3 H6 310 NO 260 o 310 CO CO-T50/ C o NO, C3 H6 -T50/ C 410 210 160 0 20 40 60 80 100 Zr content in CeZrO4 /at% Fig. 7-7 3-way activity of catalysts aged at 1000°C in switching model gas for 5 h as a function of Zr content in CeZrO 4 . Square: CO, diamond: C 3 H 6 , and circle: NO. 128 100 Pt particle size/nm 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Zr content in CeZrO4 /at% Fig. 7-8 Pt particle sizes of catalysts after durability test at 1000°C in switching model gas for 5 h as a function of Zr content in ACZ 460 ACZ5000100(Ce/Zr=0/100) o C3 H6 -T50/ C 410 360 310 260 20 30 40 50 60 70 80 Pt particle size/nm Fig. 7-9 C 3 H 6 -T50 as a function Pt particle size of catalysts after durability test at 1000°C in switching model gas for 5 h. 129 第 8 章 ACZ 担体の Rh 触媒用担体への適用の可能性の探索 8.1 緒言 これまでの章では、Al 2 O 3 拡散障壁導入型のOSC材であるACZの基本的な物性、触 媒性能の検討を行ってきた。通常、OSC材と貴金属を組み合わせて使用する場合、Ce との相互作用の関係から、Pt、Pdが用いられることが多く[1, 2]、本研究でもこれまで Ptを用いての検討を行ってきた。 第 1 章で述べたように、近年、排気規制の強化に対応するための触媒の高性能化の 要求により、従来は 1 層であった触媒コート層が 2 層化(Fig. 8-1)、あるいはそれ以上 の複雑なコート構成に移行しつつある[3]。複数のコート層を形成する主要な理由とし ては、i)Pt(あるいはPd)とRhとを分離して担持することで互いの金属の相互作用(合金 化)による劣化、特にRhの劣化を抑制する、ii)貴金属に応じた担体を個別に選定する ことで、それぞれの貴金属の特性を最大限引き出し、触媒コンバーターとしての総合 性能を向上させる、ことが挙げられる。Fig. 8-1に示すように、通常は担持量が少なく、 Ptよりも融点、沸点ともに高いRhを上層に用いることが多く、またRhとCeO 2 とが高 温還元雰囲気下で相互作用してRhの触媒活性が低下することが知られているため[4]、 Rh用の担体としては、Rhとの相互作用が比較的弱いとされるZrO 2 あるいはAl 2 O 3 系の 担体が用いられることが多い。しかしながら、２層コートの上層をRh層とした場合、 OSCを司るPt触媒層は下層に位置することになる。これはガス拡散の観点からは不利 となる。OSCは排気ガスの雰囲気変動を緩和するばかりでなく、OBD(On Board Diagnosis)による触媒の劣化検出にも用いられるケースが多く、OSC材が下層にのみ存 在する場合には、このような機能に支障が出る可能性がある。単純にRhの性能向上だ けを考えるのならばRh用の上層にCeO 2 は不要であるが、OSCの応答性当を考えた場 合には、上層にもCeO 2 が必要となってくるため、Rhとの相互作用による劣化という 背反が生じる。 これまで検討してきたACZは、Rh用として好ましいと考えられるAl 2 O 3 とZrO 2 に加 え、OSC機能を有する酸化物であるCeO 2 を含有している。このため、先に説明した背 反を解決できる可能性がある。このため、ACZのRh用担体としての基本的な特性を把 握しておく必要がある。同時に、Rhの状態解析を行い、Rh用担体として必要な担体 の要件を見出すことを目指した結果について示す。 130 8.2 実験 8.2.1 試料調製 ACZは、第 7 章で用いたAl 2 O 3 量をAlとして 50at%に固定し、その上でCe/Zr比を変 えた計 13 水準を用いた。これらのACZ各々に、Rh(NO 3 ) 3 水溶液(キャタラー)を用い てRh(0.3wt%)を担持し、大気中、500℃、3h焼成した。次にRh担持粉末をCIP成形 (1000kg/cm2)し、φ0.5～1mmのペレット触媒に粉砕し、これを初期触媒として用いた。 これ以降、これらの触媒を、触媒中の構成成分の組成を用いて、例えば Al 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 がモル比で 50/05/95 の場合、ACZ500595 のように標記する。比較触 媒は同様に合成したZrO 2 (比表面積 100m2/g)とした。また、調製した触媒中に含まれ るCeZrO 4 固溶体中のZrO 2 含有量をTable 8-1に示す。 8.2.2 触媒の状態解析 X線回折測定による、触媒中のCeZrO 4 固溶体の結晶相およびCeZrO 4 固溶体結晶子径 の評価は、第 2 章で述べた手法で行った。またOSC測定、H 2 -TPR測定および三元活性 評価も同様に実施した。 8.2.3 X 線光電子分光法 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)による Rh 酸化状態 解析 X線光電子分光分析装置(5500MC、ULVAC-PHI)を用いて選択した数種の触媒につ いて、Rhの酸化状態解析を行った。励起X線源はMg-Kα線，エネルギー分解能は約 1.0eVで測定を行った。触媒の還元処理には、測定チャンバーに直結した赤外線加熱 炉を用い，その後大気にさらすことなく測定室へ移動して測定を行うことで、還元処 理後のロジウムの酸化を防止した。還元処理は、1%O 2 +3%H 2 /N 2 バランスガス( 0.1 気 圧)中で、250、300、350、400 および 500℃の各温度で行った。チャージアップによ るスペクトルシフトは，担体に含有されるAl 2 O 3 のAl2pピークを 74.5eVとして補正し た。 131 8.2.4 CO 2 -TPD法による触媒の固体塩基性評価 マスフィルタ付属四重極型質量分析計(REGA-102、アルバック)を備えた固定床流通 式反応装置を用いて、CO 2 –昇温脱離法(CO 2 -TPD)による触媒の固体塩基性評価を行っ た。具体的には、触媒 0.4gをφ10mmの石英反応管に充填し、装置付属のイメージ炉 にセットし、所定のガスを流通させ、評価を行った。測定条件の詳細をTable 8-2に示 す。 8.3 結果および考察 8.3.1 耐久試験後の Rh 触媒の特性評価 Fig8-2 に耐久後の触媒の三元活性を、触媒中のCeZrO 4 固溶体のZr含有量に対してプ ロットして示す。第 7 章で議論したPt触媒と同様に、Zr含有量の応じてその活性が変 化したが、その傾向はPt触媒の場合とは異なった。Rh触媒の三元活性はZr添加量に対 して 25、95at%に二つの極大値を示し、特に 95at%添加時の活性が最も良好であった。 Zr添加量変化に対しては、総じてその添加量が多いほど活性が高く、逆にCe添加量が 多い場合には活性が低い傾向があった。中でも、Pt触媒の活性が良好であったZr添加 量 40～60at%付近(第７章)でのRh触媒の活性は、検討組成中で最も悪く、Ptに対して 有効であったCeO 2 が、Rhの三元活性に関しては必ずしも有利に働かないケースがあ ることを示している。しかし、ACZ5000100(Ce/Zr=0/100)の活性が ACZ500595(Ce/Zr=5/95)に及ばないことは、CeO 2 無添加では触媒活性に対して逆効果 であり、Zrリッチな組成中により適正な範囲があるとことを意味している。また、Fig. 8-2中に、比較触媒であるZrO 2 単味触媒の各成分のT50 を、目標値として点線で示す。 いずれの触媒もこの目標値をクリアしており、ACZのRh用担体としての適正を明らか にした。 次に、Fig. 8-3に示すように、耐久後のRhの分散性(粒子径とほぼ同義に取り扱うこ とが可能)に対してNOおよびC 3 H 6 のT50 をプロットすると、概ねRh分散性の増加と T50 の低温化が相関することが分かった(COのT50 とRh分散性に関しても同様の相関 が見られたが、類似のデータであることと紙面の関係上、ここでは割愛した)。ただ し、相関直線から大きく外れる点も数点存在した。このことは、Rh分散性、言換えれ ばRh粒子径が活性に対しての支配因子のひとつであることを示している同時に、まだ 132 他の支配因子があることも意味している。その支配因子の一つとしてCeO 2 による評価 時の変動雰囲気の緩和も挙げられるが、Ce添加量が増加(Zr添加量が減少)した際には 活性が低下することから、CeO 2 のOSC機能は、必要ではあるがそれ以上にRhの活性 低下への寄与が大きいことを示している。また、一般にRhの劣化は、その粒成長に加 え、酸化物がPtに比べ安定であるため、酸化物として固定化あるいは酸化物として担 体、特にAl 2 O 3 系の担体との固相反応に由来することも知られている[5, 6]。よって、 次節ではRhの酸化状態を評価し、触媒性能へ影響を与える因子をより明確にする。 8.3.2 ACZ中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比とRhの酸化状態 Fig. 8-4に示すように、選択した 5 種の触媒のXPSスペクトルを示す。いずれの触媒 も 307～310eVの領域にRhあるいはその酸化物に帰属されるピークを示した。堂前ら によれば、これらのピークはそれぞれ、最も高エネルギー側の 310eV付近：Al 2 O 3 中 に固溶したRh、308eV付近：酸化Rh(Rh 2 O 3 )、最も低エネルギー側の 307eV付近： metal-Rhに帰属される[7]。特に、CeO 2 リッチなCeZrO 4 固溶体を含有する ACZ509505(Ce/Zr=95/5)、ACZ507525(Ce/Zr=75/25)、およびACZ506040(Ce/Zr=60/40) では、as received(モデルガス耐久試験直後)の状態で固溶Rhおよび酸化Rhのピークが 顕著であり、対照的に、ZrO 2 リッチなCeZrO 4 固溶体を含むACZ502575(Ce/Zr=25/75) およびACZ500595(Ce/Zr=5/95)では、metal-Rhのピークが顕著であった。またいずれの 触媒もin-situでの還元温度が上昇する程、固溶Rhのピークが減少する傾向にあること がプロファイルから明らかであるため、波形分離を行い各状態のRhを定量した。 各触媒上のRhの定量結果を、Fig. 8-5に示す。選択した 5 種の触媒のAl 2 O 3 含有量は 等しいにも関わらず、モデルガス耐久試験直後(as received)の状態でも固溶Rh量が異 なった。これは触媒担体であるACZがAl 2 O 3 とCeZrO 4 という 2 種の酸化物からなるこ とに起因する。すなわち、既に述べたように、Rhは高温酸化雰囲気下ではAl 2 O 3 と固 相反応する。これは特に結晶格子中の欠陥が多いγ-Al 2 O 3 で顕著である[7]。また一般 に貴金属と担体酸化物間の相互作用は、SMSI(Strong Metal Support Interaction)効果とし て知られる還元雰囲気下での相互作用のみならず、酸化雰囲気下での貴金属酸化物と 担体との相互作用も知られている[4]。このような相互作用は、貴金属と担体酸化物の 組み合わせによってその強さが異なり、細川ら[8]によれば、RhはPdと並んでCeO 2 と 133 強い相互作用、Rh-O-Ce結合を持つ貴金属の一つである。Fig. 8-6にACZの構成成分で あるAl 2 O 3 、CeO 2 、およびZrO 2 の各担体にRhを担持した触媒のXPSスペクトルを示す。 1000℃、air処理直後の触媒(as received)のパターンから明らかなように、ZrO 2 上のRh は酸化Rhに近い状態なのに対し、CeO 2 上のRhはAl 2 O 3 中に固溶したRhに近いエネル ギー状態であった。すなわち、前述したRh-O-Ce間相互作用は、固溶状態に匹敵する 強い相互作用であることを意味している。このことは、550℃還元時にZrO 2 上のRhが metal-Rhにまで還元されるのに対し、CeO 2 上およびAl 2 O 3 上のRhはメタルと酸化物の 中間的な状態にとどまっていることからも支持される。ACZの場合、CeO 2 とZrO 2 は 固溶体を形成し、さらにこれがAl 2 O 3 とナノコンポジットを形成している。このため ACZ上で固溶Rhと帰属されるピークには、おそらくCeO 2 と相互作用したRhも含まれ、 これがAl 2 O 3 含有量の等しい検討した 5 種の触媒中で、固溶Rh量が異なる理由である と考える。更に、いずれの触媒でも還元温度上昇に伴い、固溶Rh量が減少し、metal-Rh 量が増加した。このmetal-Rh量増加に対しては、Al 2 O 3 中に固溶したRhの還元析出に 加え、CeO 2 との相互作用を解かれたRhのメタル化の寄与も大きいと考えられる。ま たこのことは、触媒中のCeO 2 量が減少するに伴い、還元によるmetal-Rh生成率が上昇 していることからも支持される。中でもCeO 2 含有量が最も多い ACZ509505(Ce/Zr=95/5)では、metal-Rhは生成せず、還元温度が上昇しても固溶Rhおよ び酸化Rhとして残存した。一方で、CeO 2 含有量が最も少ないACZ500595(Ce/Zr=5/95) では、他の触媒に比べてas receivedの状態からmetal-Rhの存在比が高く、250℃で 61at%、 350℃以上ではmetal-Rhに 100at%還元された。これはZr含有量の増加、すなわち、担 体中に存在するCeO 2 量の減少により、Rh-O-Ce間相互作用がわずかにしか存在しない こと、およびRhは少なくともモデルガス耐久試験中は、Al 2 O 3 上よりもむしろCeZrO 4 固溶体上に存在していることを示している。このことは、ACZ507525(Ce/Zr=75/25)、 ACZ506040(Ce/Zr=60/40)、およびACZ502575(Ce/Zr=25/75)で、概ねCeZrO 4 中のCeO 2 の含有量減少に伴い、metal-Rh量が増加した結果と一致する。また酸化Rhの存在比は、 ACZ500595(Ce/Zr=5/95)、を除き、各触媒間でそれ程有意差が見られないこと、およ び還元処理時にその値がほとんど減少しない(場合によっては増加した)ことから、以 下の二つの可能性が見出される。すなわち、i)モデルガス耐久試験時に一部のRhが過 剰に粒成長し酸化物として安定化、あるいはCeO 2 結晶子(111)面上で酸化Rhがエピタ キシャル成長[4]して安定化しているため、極めて還元されにくいRh種が生成、ii)耐久 134 中の酸化雰囲気下で生成した酸化Rh表面を、還元雰囲気に切替わった際にCeO 2 被覆 [4]して安定化し、難還元性酸化Rhが生成、という可能性である。現時点では要因は 未特定であり、今後の課題としたい。またCeO 2 フリーのACZ5000100(Ce/Zr=0/100)で は、ACZ500595(Ce/Zr=5/95)に比べて活性が低下したことは、わずかにCeO 2 が存在し た場合、Rh-O-Ce結合によりRhを担体上に適度に固定化し、粒成長を抑制する機能を 発揮したことを意味している。この考察は、Table 8-2に示すRh分散性(または粒子径) の値の序列からも支持される。 以上の議論から、ACZ中のCeZrO 4 固溶体のZr含有率が高い(CeO 2 含有量が少ない) 程、耐久後のRhのAl 2 O 3 中への固溶あるいはRh-CeO 2 間相互作用が抑制され、meta-Rh の存在率が上昇することが分かる。そこでmetal-Rh存在率に対して、NOおよびC 3 H 6 のT50 をプロットして、Fig. 8-7に示す。図から明らかなように、いずれの成分のT50 もmetal-Rhの存在比に対して非常に綺麗な直線関係を示した。これはFig. 8-3に示すRh 分散性の活性への寄与以上に、Rhのメタル化程度がより大きな寄与を持つことを示し ている。 以上の議論により、本研究で用いた材料系では、metal-Rhの生成傾向の差が、担体 中に含まれるCeO 2 量で説明される。しかし、他の材料系、例えばCeO 2 を含有しない 担体系に検討を移行した場合には、CeO 2 量とは別の指標が必要となる。CeO 2 は一般 的には塩基性の酸化物として知られていることから[9, 10]、固体塩基性を指標として 用いれば、metal-Rhの存在と活性を関連付けられる可能性がある。Fig. 8-8に、CO 2 脱 離量(μmol･g-1)を指標とした触媒の塩基量に対して、XPS装置中で 250℃還元時に定 量したmetal-Rhの存在比をプロットして示す。250℃還元時の値を指標として用いたの は、Fig. 8-7に示すT50 の値が 200~300℃の範囲内にあったためである。尚、第 7 章で 示したように、1000℃耐久後の各触媒の比表面積に大きな有意差はないため、CO 2 脱離量は担体上の塩基量(μmol･g-1)ばかりでなく、単位比表面積当りの塩基強度(μ mol/(m2･g-1))と読替えても差支えない。 測定された対象の触媒のCO 2 脱離量は、必ずしもCeO 2 含有量に比例せず、 ACZ506040(Ce/Zr=60/40)/が最も大きく、ACZ507525(Ce/Zr=75/25)が最も小さかった。 しかしながら、metal-Rhの生成傾向はACZ500595(Ce/Zr=5/95)が最も高い、すなわち、 CO 2 脱離量に対して山型の関係を示した。これは触媒の塩基量を指標とした場合には、 135 CeO 2 量で整理した場合とは異なり、metal-Rh生成量に対して適正な塩基量範囲がある ことを示している。 以上のことから、ACZ担体の中でも、Al 2 O 3 とZrO 2 を中心とした構成がRhには好ま しいことが示唆された。更に、ACZ担体とするRh触媒の耐久後の活性は、Rh分散性(粒 子径)以上にRhのメタル化程度に影響されること、およびメタル化傾向は触媒の固体 塩基性によって制御され得ることを明らかにすることも出来た。触媒の塩基量は、触 媒の物性パラメータであり、CeO 2 の有無あるいは触媒の構成元素に関わらず評価可能 な指標である。故に、今後のRh用担体開発時に応用が期待できる汎用的な指標として 期待される。 8.4 結言 本章では、元来Pt用担体として開発されたAl 2 O 3 拡散障壁導入材料であるACZのRh 用担体としての適正を検討し、Rhの状態解析から、必要とされる担体要件を見出すこ とを目的とした。Pt導入時とは異なり、Rhに対してはACZ中のCeZrO 4 のZr含有量が少 ない、Zrリッチな組成を持つACZを用いた場合のモデルガス耐久試験後の活性が高く、 中でもACZ500595(Ce/Zr=5/95)の活性が最も高かった。しかし、Zr含有量 100at%、す なわちCeO 2 フリーなACZとなった場合には、その活性が低下した。RhとCeO 2 はエピ タキシャル的な相互作用を始めとし、SMSI効果で知られる貴金属–担体間の強い相互 作用を持ち得るため、特に高温酸化雰囲気下ではその劣化が著しい。しかし、Al 2 O 3 拡散障壁導入型のZrO 2 系担体に関しては、CeO 2 を適量導入することでRh触媒の耐久 の活性を改善できることを、新たに本章で明らかにした。またいずれの触媒の活性も、 目標として設定したZrO 2 単味触媒の活性を上回り、ACZのRh用担体としての適正も確 認することが出来た。 ところで、一般に触媒活性が貴金属の粒子径で決定されるケースが多いことはよく 知られている。本章でも、耐久触媒のRhの分散性(粒子径)と三元活性の評価指標であ るNOおよびC 3 H 6 の 50%浄化温度T50 の間には比較的よい相関が見られ、概ねRh分散 性が高い程(Rh粒子径が小さい程)、T50 が低温化する傾向があった。しかし、一部の 触媒がこの相関直線から外れる傾向にあったことは、触媒活性に対しての寄与の大き なRhの状態因子が、分散性(粒子径)以外にもあることを意味する。 136 そこで、XPS測定装置を用いて、Rhの酸化状態解析を行った結果、Al 2 O 3 量を固定 したACZ担体では、CeO 2 含有量が減少、すなわちZrO 2 量が増加する程Rhがmetal-Rh に還元されやすいことを明らかにした。ただしCeO 2 フリーではその活性がむしろ低下 することから、適度なCeO 2 はRhのメタル化を阻害せず、Rh-O-Ce結合によるアンカー 効果によってRhの粒成長を抑制すると推察した。更にこのRhのメタル化率は、NOお よびC 3 H 6 の 50%浄化温度T50 と、Rh分散性(粒子径)以上によい相関を示し、これまで 着目してこなかった重要な活性支配因子のひとつとして、Rhのメタル化傾向を抽出す ることが出来た。 またCeO 2 の添加量というパラメータは、CeO 2 を含有する担体にのみ適用可能な固 有因子であるため、今後のRh用担体の開発に応用可能な指標を抽出する必要があった。 本章では担体の固体塩基性に着目し、CO 2 -TPD法で担体の塩基量を評価した結果、 ACZの塩基性(CO 2 脱離量)は必ずしも含有されるCeO 2 量の序列とは一致しなかった。 しかし、担体の塩基性に対し、XPS装置中 250℃(T50 の温度領域とほぼ一致)で還元処 理した際のmetal-Rh生成率をプロットした場合、塩基量に対して山型の関係を示した。 これは、Rhのメタル化促進には担体の塩基性に適正範囲があることを示し、触媒活性 の向上には担体の塩基性を制御することが極めて重要であることが示唆される。 以上のことから、本章では、Al 2 O 3 拡散障壁導入型CeZrO 4 固溶体ACZのRh用担体と しての適正を明らかにするとともに、排気浄化用としてのRh触媒の活性に大きく寄与 する新たな因子としてRhのメタル化傾向を見出した。更にメタル化を制御する因子と して担体の固体塩基性が有用なパラメータであることを確認することが出来、今後の 触媒開発に有用な指針を得ることが出来た。 137 参考文献 [1] K. Kenevey, F. Valdivieso, M. Soustelle, M. Pijolat, Applied Catalysis B: Environmental, 29 (2001) 93-101. [2] J. Fan, X. Wu, L. Yang, D. Weng, Catal. Today, 126 (2007) 303-312. [3] R.M. Heck, R.J. Farrauto, Appl. Catal. A-Gen., 221 (2001) 443-457. [4] S. Bernal, F.J. Botana, J.J. Calvino, G.A. Cifredo, J.A. Perez-Omil, J.M. Pintado, Catal. Today, 23 (1995) 219-250. [5] S.H. Oh, J.E. Carpenter, J. Catal., 80 (1983) 472-478. [6] H.C. Yao, H.K. Stepien, H.S. Gandhi, J. Catal., 61 (1980) 547-550. [7] 堂前和彦, 広瀬美治, 木村希夫, 豊田中央研究所 R&D レビュー, 32 (1997) 75-82. [8] S. Hosokawa, M. Taniguchi, K. Utani, H. Kanai, S. Imamura, Appl. Catal. A-Gen., 289 (2005) 115-120. [9] D. Martin, D. Duprez, J. Mol. Catal. A-Chem., 118 (1997) 113-128. [10] K. Polychronopoulou, J.L.G. Fierro, A.M. Efstathiou, J. Catal., 228 (2004) 417-432. 138 表 Table 8-1 Zr content of catalysts and catalytic properties after durability test catalysts Zr content in CeZrO 4 CO 2 adsorption Rh dispersion Rh diameter at% μmol/g % nm ACZ5010000 0 7.56 4.5 10.5 ACZ509505 5 10.65 6.8 7 ACZ508515 15 12.93 9.1 5.2 ACZ507525 25 9.39 8.4 5.7 ACZ506040 40 19.00 8.9 5.3 ACZ505545 45 14.09 N.M.*1 N.M. ACZ505050 50 14.23 N.M. N.M. ACZ504555 55 13.99 N.M. N.M. ACZ504060 60 14.12 N.M. N.M. ACZ502575 75 10.44 5.4 8.7 ACZ501585 85 18.72 8.9 5.4 ACZ500595 95 15.15 9.6 5 ACZ5000100 100 26.82 8.1 5.9 ZrO 2 *2 100 N.M. 5.5 8.6 *1 N.M.: not measured. *2ZrO 2 : as a reference catalyst with 100 m2/g of SSA. 139 Table 8-2 Characterization of catalysts’ property Step Treatment Process Condition 1 Pretreatment 2 Purge 3 CO 2 adsorption 4 Purge 5 Cooling He, 300°C→100°C , 15min/min 6 CO 2 desorption He, 100°C→600°C , 20min/min Common condition Catalyst 0.4 g, flow: 30ml/min O 2 (10%)/He, 300°C, 10min He, 300°C, 5min CO 2 (2%)/He, 300°C, 20min He, 300°C, 10min 140 図 Gas flow Pt Rh Al2O3+CZ(OSC material) Support oxide layer Cordierite substrate Honeycomb wall Honeycomb Conventional single layer coat Gas flow Pt Development! Rh Al2O3(orZrO2) Support oxide layer for Rh Al2O3+CZ(OSC material) Support oxide layer for Pt Cordierite substrate Advanced double layer coat Fig. 8-1 Schematic model of catalytic coat layer in honeycomb substrate. 141 270 C3 H6 targeted level NO targeted level CO targeted level T50/ C 250 o C3H6 NO 230 CO 210 0 20 40 60 80 100 Zr content in CeZrO4 /at% Fig. 8-2 Catalytic performance after durability test at 1000°C in rich/lean swing condition. T50 of NO, CO, and C 3 H 6 are indicated as a function of Zr content in CeZrO 4 , which ACZ contain. 142 250 o NO-T50/ C 270 230 210 4 6 8 10 12 10 12 Rh dispersion/% 250 o C3 H6 -T50/ C 270 230 210 4 6 8 Rh dispersion/% Fig. 8-3 T50 of NO (upper) and C 3 H 6 (lower) as a function of Rh dispersion after durability test at 1000°C in rich/lean swing condition. 143 酸化Rh ACZ509505 (Ce/Zr=95/05) ACZ507525 (Ce/Zr=75/25) metal-Rh reduced temp (℃) in 1%O2 +3%H2 metal-Rh reduced temp (℃) in 1%O2 +3%H2 f) 500 f) 500 e) 400 e) 400 d) 350 d) 350 c) 300 c) 300 b) 250 b) 250 固溶Rh a) as received a) as received 固溶Rh 酸化Rh 319 314 Binding Energy (eV) 309 ACZ506040 (Ce/Zr=60/40) 304 319 314 Binding Energy (eV) 309 metal-Rh ACZ502575 (Ce/Zr=25/75) metal-Rh 304 reduced temp (℃) in 1%O2 +3%H2 reduced temp (℃) in 1%O2 +3%H2 f) 500 f) 500 e) 400 e) 400 d) 350 d) 350 c) 300 c) 300 b) 250 酸化Rh b) 250 固溶Rh a) as received 固溶Rh a) as received 酸化Rh 319 314 Binding Energy (eV) 309 304 319 144 314 Binding Energy (eV) 309 304 ACZ500595 (Ce/Zr=05/95) metal-Rh reduced temp (℃) in 1%O2 +3%H2 f) 500 e) 400 d) 350 c) 300 b) 250 a) as received 固溶Rh 酸化Rh 319 314 Binding Energy (eV) 309 304 Fig. 8-4 XPS spectra of selected catalysts, a) as received, b) reduced at 250°C, c) reduced at 300°C, d) reduced at 350°C, e) reduced at 400°C, f) reduced at 500°C in atmosphere of 1% O 2 +3% H 2 . 145 100 ACZ509505 (Ce/Zr=95/05) 0 22 80 0 28 0 固溶 0 酸化 0 0 金属 100 ACZ507525 (Ce/Zr=75/25) 16 33 35 32 39 80 28 固溶 酸化 32 31 30 23 26 29 45 42 41 300 350 400 金属 34 28 60 40 78 72 67 65 68 61 56 20 0 49 250 300 350 ACZ506040 (Ce/Zr=60/40) 0 34 22 31 60 28 固溶 31 31 32 400 酸化 26 as received 500 金属 100 250 ACZ502575 (Ce/Zr=25/75) 固溶 酸化 80 60 33 43 42 10 11 44 40 47 41 40 37 41 20 32 0 21 25 49 23 46 47 47 35 34 350 400 27 0 as received 80 金属 28 32 66 20 500 27 36 c 40 100 34 0 as received 80 32 40 20 100 23 60 250 300 ACZ500595 (Ce/Zr=05/95) 350 固溶 400 500 酸化 as received 250 300 500 金属 38 62 60 73 31 100 100 100 0 350 0 400 0 500 40 14 20 31 14 24 14 0 as received 250 300 Fig. 8-5 Rh metal ratio calculated by the peak separation. a) as received, b) reduced at 250°C, c) reduced at 300°C, d) reduced at 350°C, e) reduced at 400°C, f) reduced at 500°C in atmosphere of 1% O 2 +3% H 2 . Yellow bar: Rh oxide interacted with Al 2 O 3 , red bar: Rh 2 O 3 , blue bar: Rh metal. 146 Rh metal Rh dissolved in Al2O3 Rh oxide ZrO2 o a.u. 550 C reducded Al2O3 CeO2 as received 318 316 314 312 310 308 306 304 Binding Energy/eV Fig. 8-6 XPS profiles of Rh loaded on basic supports. Lower pattern: as received (after durability test at 1000°C in air for 5 h) and upper pattern: reduced at 550°C. 147 o C3 H6 , NO-T50/ C 270 ACZ509505 (Ce/Zr=95/5) ACZ506040 (Ce/Zr=60/40) C3H6 250 ACZ502575 (Ce/Zr=25/75) 230 ACZ507525 (Ce/Zr=75/25) ACZ500595 (Ce/Zr=5/95) NO 210 0 20 40 60 80 o Rh metal ratio(XPS@250 C)/at% Fig. 8-7 T50 of NO and C 3 H 6 for selected catalysts after durability test as a function of Rh metal ratio measured with XPS apparatus at 250°C in atmosphere of 1% O 2 + 3% H2. 148 80 ACZ500595 (Ce/Zr=5/95) o Rh metal ratio(XPS@250 C)/at% 100 60 ACZ502575 (Ce/Zr=25/75) 40 ACZ507525 (Ce/Zr=75/25) ACZ506040 (Ce/Zr=60/40) 20 0 5 ACZ509505 (Ce/Zr=95/5) 15 CO2 desorption/umol･g 25 -1 Fig. 8-8 Rh metal ratio of catalysts after durability test at 1000°C as a function CO 2 desorption. Rh metal ratio was measured with XPS apparatus at 250°C in atmosphere of 1% O 2 +3% H 2 . 149 第 9 章 総括 9.1 本論総括 第 1 章では本研究の背景について、自動車排気ガス排出規制および自動車排気ガス 浄化用三元触媒開発の変遷を中心に述べた。 第 2 章では各章に共通する主要な実験操作についてまとめた。 第 3 章では、従来から自動車排気ガス浄化用三元触媒において、必須成分として用 いられてきた酸素貯蔵(Oxygen Storage Capacity: OSC)材料であるCeO 2 とZrO 2 の固溶体 (CeZrO 4 固溶体)の耐熱性およびOSC特性を改善するため、新規材料として、Al 2 O 3 と CeZrO 4 固溶体からなる複合酸化物、“ACZ”を創製し、その基本性能を評価した。 ACZは、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体とが一次粒子レベルで介在したナノコンポジットであ り、その組成はAl 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 のモル比で 1/1/1 とした。このACZ中に導入されてい るAl 2 O 3 は、通常、CeZrO 4 固溶体とは固相反応しない酸化物であるため、ACZ中の CeZrO 4 固溶体一次粒子の拡散、接触を阻害し、CeZrO 4 固溶体の粒成長を抑制する効 果が期待されることから、この新しいコンセプトを「拡散障壁コンセプト」(Fig. 9-1) と名付けた。ACZでは、1000℃までの耐久試験時、CeZrO 4 固溶体の一次粒子の粒成長 が抑制され、担体としての比表面積減少が、従来から使用されているOSC材料の CZ(CeZrO 4 固溶体のみからなるOSC材)に比べて、大きく改善されることを明らかにし た。また、そのOSC特性については、全酸素貯蔵容量(Oxygen Storage Capacity Complete: OSC-c)、および酸素放出速度(Oxygen Storage Capacity–Oxygen Release Rate: OSC-r)の 両面から評価を行った。Ptを担持したACZのOSC-c、OSC-rは共にCZを上回り、特に OSC-rの改善が顕著であった。またACZのOSC-cは、担持されたPtのサイズ、CeZrO 4 固溶体の結晶子径にほとんど影響をされないことが分かった。対照的に、実車排気ガ スの高速な雰囲気変動緩和に重要であると考えられるOSC-rは、OSC-cと異なり、担 持されたPtの粒子径、CeZrO 4 固溶体の結晶子径に大きく影響されることを明らかにし た。同時に、ACZでは、拡散障壁の効果によりCeZrO4 固溶体の粒成長が抑制され、 触媒用担体として用いる場合、担持されたPtの粒成長が抑制され、モデルガス耐久試 験後の浄化性能評価において、基準触媒CZよりも優れた低温活性を維持できることを 明らかにした。 150 第 4 章では、ACZのOSC特性および触媒性能を向上させるため、還元前処理(Ptを担 持する前の熱処理)を検討し、同時に、還元処理の効果を明確にするため、大気およ び窒素雰囲下での処理と比較した。いずれの前処理も 1000℃で行ったため、比表面積 は低下するものの、耐熱性に優れるACZを用いたことで、現実的に使用可能な比表面 積を保持出来ることが分かった。一方、ACZの前処理によるOSC特性の変化は、処理 雰囲気に大きく影響され、還元処理のみが有効であった。この還元処理はOSC-cを大 きく改善し、還元処理しないACZの 500℃測定時のOSCが理論限界値の 60%程度であ ったのに対し、1000℃で還元前処理を行った試料のOSC-cは、僅か 300℃の測定温度 においても理論限界値に到達した。なお、ここで言う理論限界値とは、ACZ中の全て のCe4+がCe3+に還元される場合に放出される酸素量を言う。XRDによる解析から、理 論限界値のOSC-cを示した理由は、1000℃還元処理によってACZ中のCeZrO 4 固溶体の 結晶相が通常の蛍石構造から、Ce、Zrカチオンが規則的に配列したpyrochlore相 (Ce 2 Zr 2 O 7 )あるいはκ相(Ce 2 Zr 2 O 8 )(Fig. 9-2)へ相転移したためと考えられる。また、 OSC-rについては、前処理の雰囲気以上に、その測定温度(実機の場合の使用温度に相 当)の影響を大きく受けることが分かった。これは、水素–昇温還元法(H 2 -TPR法)によ るCeZrO 4 固溶体の還元特性評価により、還元前処理した触媒から放出される酸素およ び活性点となるPtの状態が、無処理ACZ、あるいは他の雰囲気で前処理した触媒と異 なっているためであることが分かった。さらに、還元前処理触媒のモデルガス耐久試 験後の三元活性は、無処理触媒よりも良好であり、還元処理によるOSC向上が耐久試 験後の触媒活性向上に効果的であることも明らかにした。 第 5 章では、ACZの還元前処理温度の違いがOSC特性および触媒性能に与える影響 を、ACZ中のPtおよびCeZrO 4 固溶体の還元特性解析を中心として検討した。還元前処 理温度が 700℃から 1000℃へ上昇するに伴い、OSC-cは増加した。これはCeZrO 4 固溶 体結晶子中でのCeおよびZrカチオンの規則配列が進行し、κ相に由来する格子中の放 出容易な酸素量が増加したためと推察された。一方で、OSC-rも還元前処理によって 改善されるが、OSC-cの場合とは異なり還元前処理温度に対して山型の関係を示し、 200℃以下の測定温度の場合、800℃での還元前処理が最も有効であった(Fig. 9-3)。 H 2 -TPR法による還元特性解析の結果、触媒上のPt酸化物の還元とこのPtによって還元 されるCeZrO 4 固溶体表面あるいはその近傍の酸素の還元性がOSC-rを支配し、またこ れらの還元特性は、還元前処理温度によって変化することが明らかになった。更に 151 XPS測定結果によれば、CeZrO 4 固溶体表面のCe濃度は、還元前処理温度の上昇に伴い 増加したことから、還元特性の変化は、Pt-O-Ce間相互作用の強さに由来することが 分かった。これら還元前処理触媒の、モデル耐久試験後の三元活性の序列は、200℃ 以下で測定したOSC-rの序列とよく一致し、800℃で還元前処理した触媒の活性が最も 良好であった。これらの結果から、還元前処理条件は、OSC-c、OSC-rという 2 つの 指標を考慮し、想定される実車での使用状況に応じて選択する必要があることが示さ れた。 第 6 章では、Ce/Zrモル比が 1/1 の場合のACZ中のAl 2 O 3 添加量について、還元前処 理前後の触媒の状態および触媒性能両面から検討した。Al 2 O 3 導入量 0mol%(CZ)、 33.3mol%(Al原子として 50at%：ACZ)、および 50mol%(Al原子として 66.7at%：A2CZ) の試料において、Al導入量増加に関わらず、ACZ、A2CZのいずれでも拡散障壁構造 が形成されていることをTEM観察により確認した。また、拡散障壁の最も基本的なコ ンセプトであるCeZrO 4 固溶体の粒成長抑制効果は、導入される拡散障壁量が多い程、 顕著であった。更に 1000℃還元前処理時においてCeAlO 3 の生成は極わずかであり、 高温還元雰囲気中でもAl 2 O 3 拡散障壁およびCeZrO 4 固溶体いずれもが安定に存在し ていることを明らかにした。一方で、1000℃還元前処理後の試料のOSC-cは、ACZ、 A2CZいずれの場合でも、300℃で理論限界値に到達し、Al 2 O 3 導入量の影響を受けな かった。しかし、OSC-rの挙動はOSC-cとは異なり、Al 2 O 3 導入量に対して最適量が存 在し、ACZが最も良好であった(Fig. 9-4)。これらの傾向は還元前処理を行わない試料 に関しても同様であった。H 2 -TPR法による触媒の還元特性解析によれば、Al 2 O 3 導入 量増加に伴い、Pt酸化物およびこのPtによるCeZrO 4 固溶体の還元ピークが高温側にシ フトし、CeZrO 4 固溶体からの酸素の放出が困難になることが分かった。これらの結果 から、CeZrO 4 固溶体の結晶成長抑制にはAl 2 O 3 拡散障壁導入量が多いほど有効である 一方で、過剰の導入はPtとCeZrO 4 固溶体との相互作用を変化させてOSC-rの低下を招 き、その触媒性能を損なう可能性があることが明らかになった。 第 7 章では、ACZ中のAl 2 O 3 拡散障壁量を固定(Al 2 O 3 として 33.3mol%、Alとして 50at%)し、CeZrO 4 固溶体中のCe/Zr比を変えた触媒(Ce/Zrの原子比で 100/0～0/100)を 調製し、CeとZrの組成比が触媒物性および触媒性能に与える影響を検証した。いずれ の組成のACZ中でも、CeO 2 とZrO 2 は固溶体を形成し、Al 2 O 3 拡散障壁存在下であって も、CeO 2 とZrO 2 が全率固溶することが分かった。同時に、組成の異なるCeZrO 4 固溶 152 体は、拡散障壁Al 2 O 3 の結晶成長あるいはその二次凝集程度に影響を与え、ACZの比 表面積にも影響することが確かめられた。 触媒性能の面からは、OSC-cがCeZrO 4 固溶体中のZr含有量に応じて変化し、Zr含有 率 40at%(Ce/Zrの原子比が 60/40)で最も高い値を示した。これは、Zr含有量増加に応じ て、より多くのZrイオンが配位した比較的移動性の高い酸素イオンが生成することと、 CeZrO 4 固溶体中のZr含有量増加に伴う触媒中のCeO 2 量低下による吸放出可能な酸素 量自体の減少とのバランスによって生じることが示唆された。またOSC-rのCeZrO 4 固 溶体中のZr添加量に対する変化挙動は、OSC-cの挙動と一致し、OSC-rが表面あるいは その近傍の酸素ばかりでなく、CeZrO 4 固溶体結晶子中の格子酸素にも影響されること が示唆された。また、OSCに優れる触媒は、モデルガス耐久試験後の活性も良好であ り、中でもCeZrO 4 固溶体中のZr含有量 40at%(Ce/Zr原子比 60/40)の触媒の活性が最も 高かった。更に、活性の序列とPt粒子径の序列は概ね一致し(Fig. 9-5)、これらの触媒 系ではPt粒子径がその活性を支配すること、およびOSC特性に優れた触媒担体程、耐 久試験後のPtの粒成長を抑制できることが明らかになった。 第 8 章では、それまでPt用担体として開発されたACZのRh用担体としての適性を検 討し、Rhの状態解析から、必要とされる担体としての要件を見出すことを目的とした。 Pt導入時とは異なり、Rhに対してはCeZrO 4 固溶体中のZr含有量が少ない、Zrリッチな 組成を持つACZ触媒のモデルガス耐久試験後の活性が高く、中でも ACZ500595(Al 2 O 3 /CeO 2 /ZrO 2 のモル比が 50/5/95、Ce/Zrの原子比が 5/95)の活性が良好 であった。しかしながらCeZrO 4 固溶体中のZr含有量 100at%(Ce/Zrの原子比が 0/100)、 すなわちCeO 2 が存在しない場合、活性が低下した。ACZをAl 2 O 3 拡散障壁導入型の ZrO 2 系担体と見れば、CeO 2 を適量導入することでRh触媒の耐久試験後の活性を改善 できることを、新たに明らかにすることが出来た。またいずれのCe/Zr比の触媒の活 性も、目標として設定したZrO 2 単味触媒の活性を上回り、ACZのRh用担体としての適 正も確認することが出来た。更にXPS測定装置を用いて、Rhの酸化状態解析を行った 結果、Al 2 O 3 量を固定したACZ担体(Al 2 O 3 として 33.3mol%、Alとして 50at%)では、 CeZrO 4 固溶体中のCe含有量が減少、すなわちZr含有量が増加する程、Rhがmetal-Rh に還元されやすいことが明らかになった。ただしCeO 2 が存在しないACZではその活性 がむしろ低下することから、必要最低限のCeO 2 は必要であった。更にこのRhのメタ ル化率は、NOおよびC 3 H 6 の 50%浄化温度T50 と極めてよい相関を示し(Fig. 9-6)、こ 153 れまで着目してこなかった重要な活性支配因子のひとつとして、Rhのメタル化傾向を 見出すことが出来た。同時に、CO 2 -TPD法で評価する担体の固体塩基量は、先に述べ たRhメタル化率と山型の関係を示した。これは、Rhのメタル化に対して適正な担体 の塩基量範囲があることを示し、同時に活性点としてのRhの状態を担体の塩基量で制 御可能であることを示す、新たな開発指針として重要な知見を得ることが出来た。 154 9.2 今後の課題 本研究では、従来に例のないAl 2 O 3 拡散障壁導入型OSC材料ACZを開発し、極めて 耐熱性に優れること、およびOSC特性が従来材量に比べて著しく改善されることを明 らかにした。さらに、各種温度での還元処理、拡散障壁導入量の適正化、およびACZ 中のCeZrO 4 固溶体のCe/Zr比の適正な選択によって、OSC特性のみならず、触媒とし ての耐久性能を向上可能であることを明らかにした。 ACZの微構造は、EDS付TEMによって調査し、Al 2 O 3 とCeZrO 4 固溶体一次粒子が介 在したナノレベルでの拡散障壁構造を有していることが確認できている。しかしその 一次粒子の凝集状態を詳細に観察すると、目的としたヘテロ粒子介在構造となっては いるものの、一次子同士は比較的密に凝集している。本研究では、OSC材であるACZ を触媒担体としても活用することを念頭に置いている。このため、ACZに要求される 要件としては、OSC特性のみならず、触媒貴金属(主にPt、Rh)を安定に保持できる担 体―貴金属間の相互作用、モノリスタイプの触媒とした場合の貴金属への浄化対象ガ スの到達を容易にするガス拡散性の確保(細孔容積増加あるいは細孔分布制御)、が挙 げられる。相互作用に関しては第 4 章から第 8 章で論じたとおり、Ce導入量の適正化 で制御可能であることを示したが、ガス拡散性については検討が及んでいない。また 序論で述べたように、資源枯渇の問題から、使用貴金属量の低減要求が厳しさを増し ており、特に貴金属の中でも希少性の高いRhに関してはその要求が強く、今後益々重 要な課題となっていくと考えられる。このような状況では、触媒に使用可能な貴金属 量は自ずと制限され、その場合、数少ない活性点にいかに効率よく除去対象ガスが到 達するかが極めて重要となる。ガス拡散性を支配し得る担体の要件は、前述したよう に担体の細孔構造が挙げられる。一次粒子の凝集を制御し、適切な細孔構造を保持す ることが出来れば、ガス拡散性が改善され、活性点の更なる有効活用が可能となると 考えられる。このような微構造制御には、一次粒子生成段階からの構造制御、すなわ ちボトムアップ的な合成手法の開発が必要となるばかりでなく、担体前駆体時点で構 造の骨格を形成するための反応場制御材料(具体的には界面活性剤、錯形成剤)等を用 いての、前駆体の構造制御が必要になる。更に、実際に形成された前駆体の微構造を 解析するための手法も必須とである。特に前駆体の構造解析に関しては、前駆体の粒 子サイズが、シングルナノ、場合によってはサブナノレベルとなる可能性もあるため、 155 通常の実験室レベルでの解析装置では、検出感度が不十分となる可能性が高い。この ため、更に高感度な解析装置、例えばSPring8 に代表される大型放射光施設の利用を 想定しておく必要がある。 以上の所見をまとめると、今後は、ボトムアップ的に、さらに精密に構造制御され、 適正な細孔構造を有する触媒担体あるいは OSC 材の開発が必要であり、そのために はこれまで着手してこなかった、界面活性剤(または錯形成剤)の活用による前駆体レ ベルでの構造制御が不可欠であると言える。ただし、これは前駆体解析手法が伴うこ とが必須であり、高輝度分析装置の利用を確保することも重要事項となると考える。 最後に、このように精密に構造制御された材料が、そしてその解析技術が、三元触 媒のみならず、地球環境保全全般に関わる技術にまで応用–発展することを期待して、 本研究の結びとする。 156 Fig. 9-1 Schematic diagram of “Al 2 O 3 diffusion barrier concept.” Fig. 9-2 Unit cell model of; left: pyrochlore CZ crystallite and right: κ-CZ crystallite. 157 OSC-r/μmol･g−1･ s −1 35 (c) 300°C 30 25 20 15 10 (b) 200°C 5 (a) 100°C 0 ACZ ACZ-H2- ACZ-H2- ACZ-H2- ACZ-H2700 800 900 1000 Fig. 9-3 OSC-r of ACZ catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 for 5 h prior to Pt loading. The measurement was performed using a fixed-bed flow-type reactor with alternative CO/N 2 and O 2 /N 2 at (a) 100°C, (b) 200°C, and (c) 300°C. ACZ: fresh (not reduced), ACZ-H2-700: reduced at 700°C, ACZ-H2-800: reduced at 800°C, ACZ-H2-900: reduced at 900°C, and ACZ-H2-1000: reduced at 1000°C. 158 − − OSC-r/μmol･g 1･s 1 35 30 25 ACZ 20 A2CZ CZ 15 (c) 300°C 10 (b) 200°C 5 (a) 100°C 0 0 20 40 60 80 Al content/at% ACZ-H2-1000 35 − − OSC-r/μmol･g 1･s 1 CZ-H2-1000 A2CZ-H2-1000 30 25 (c) 300°C 20 15 10 (b) 200°C 5 (a) 100°C 0 0 20 40 60 80 Al content/at% Fig. 9-4 OSC-r of catalysts as a function of Al atomic ratio in ACZ. The measurement was performed using a fixed-bed flow-type reactor with alternative CO/N 2 and O 2 /N 2 at (a) 100°C, (b) 200°C, and (c) 300°C. CZ, ACZ, A2CZ show fresh catalyst and CZ-H2-1000, ACZ-H2-1000, and A2CZ-H2-1000 indicate catalysts reduced in H 2 (5%)/N 2 at 1000°C for 5 h prior to Pt loading. 159 460 ACZ5000100(Ce/Zr=0/100) o C3 H6 -T50/ C 410 360 310 260 20 30 40 50 60 70 80 Pt particle size/nm Fig. 9-5 C 3 H 6 -T50 as a function Pt particle size of catalysts after durability test at 1000°C in switching model gas for 5 h. 160 o C3 H6 , NO-T50/ C 270 ACZ509505 (Ce/Zr=95/5) ACZ506040 (Ce/Zr=60/40) C3H6 250 ACZ502575 (Ce/Zr=25/75) 230 ACZ507525 (Ce/Zr=75/25) ACZ500595 (Ce/Zr=5/95) NO 210 0 20 40 60 80 o Rh metal ratio(XPS@250 C)/at% Fig. 9-6 T50 of NO and C 3 H 6 for selected catalysts after durability test as a function of Rh metal ratio measured with XPS apparatus at 250°C in atmosphere of 1% O 2 + 3% H2. 161 本研究に用いた論文 投稿論文 1. “ A new concept in high performance ceria–zirconia oxygen storage capacity material with Al 2 O 3 as a diffusion barrier ” Akira Morikawa, Tadashi Suzuki, Takaaki Kanazawa, Koichi Kikuta, Akihiko Suda, Hirofumi Shinjo, Appl. Catal. B-Environ., 78 (2008) 210-221. 2. “ Enhancement of oxygen storage capacity by reductive treatment of Al 2 O 3 and CeO 2 -ZrO 2 solid solution nanocomposite ” Akira Morikawa, Koichi Kikuta, Akihiko Suda, Hirofumi Shinjo, Appl. Catal. B-Environ., in print. 3. “Improvement of OSC performance for CeZrO 4 solid solution with Al 2 O 3 diffusion barrier ” Akira Morikawa, Tadashi Suzuki, Takaaki Kanazawa, Koichi Kikuta, Akihiko Suda, Hirofumi Shinjo, EPITOANYAG, in print. 4. “ Atmospheric pressure solvothermal synthesis of ceria-zirconia solid solutions and their large oxygen storage capacity ” Akihiko Suda, Kae Yamamura, Akira Morikawa, Yasutaka Nagai, Hideo Sobukawa, Yoshio Ukyo, Hirofumi Shinjo, J. Mater. Sci., 43 (2008) 2258-2262. 5. “ Characterization of termetallic Pt-Ir-Au catalysts for NO decomposition ” Akira Morikawa, Kohei Okumura, Masaru Ishii, Koichi Kikuta, Akihiko Suda, Hirofumi Shinjo, submitted to Chem. Eng. Commun. 国際会議 1. “ New concept CeO 2 -ZrO 2 solid solution for automotive exhaust catalysts ” Akira Morikawa, Tadashi Suzuki, Takaaki Kanazawa, Akihiko Suda, Asia Young Ceramist Conference in Tokai, 講演集, (2006) 95-96. 162 2. “ Improvement of OSC performance by the introduction of Al 2 O 3 into CeZrO 4 ” Akira Morikawa, Tadashi Suzuki, Takaaki Kanazawa, Koichi Kikuta, Akihiko Suda, Hirofumi Shinjo, 2nd International Congress on Ceramics, Proceedings, (2008) 5–O14. 163 本研究に関連する論文 1. " Alumina-Ceria-Zirconia Composite Oxide for Three-Way Catalyst " T. Suzuki, A. Morikawa, A. Suda, H. Sobukawa, M. Sugiura, T. Kanazawa, J. Suzuki, T. Takada, Toyota Central R&D Labs. Inc. Technical Journal R&D Review, 37 (2002) 28-33. 2. " Development of three-way catalyst using composite Alumina-Ceria-Zirconia " T. Kanazawa, J. Suzuki, T. Takada, T. Suzuki, A. Morikawa, A. Suda, H. Sobukawa, M. Sugiura, SAE Engineering Paper, (2003) 01-0811. 3. " Development of three-way catalyst using composite alumina-ceria-zirconia " T. Kanazawa, J. Suzuki, T. Takada, T. Suzuki, A. Morikawa, A. Suda, H. Sobukawa, M. Sugiura, Studies in Surface Science and Catalysis, Kodansha Ltd, 145, 2003, pp. 415-418. 4. " Development of three-way catalyst using composite Alumina-Ceria-Zirconia " T. Kanazawa, J. Suzuki, T. Takada, T. Suzuki, A. Morikawa, A. Suda, H. Sobukawa, M. Sugiura, Spec. Publ. Soc. Automot. Eng., SP-1756 (2003) 17-21. 5. " Development of three-way catalyst using composite Alumina-Ceria-Zirconia " T. Kanazawa, J. Suzuki, T. Takada, T. Suzuki, A. Morikawa, A. Suda, H. Sobukawa, M. Sugiura, Society of Automobile Engineering, 12th Int. Pacific Conf. Automoto. Eng., (2003) 41-45. 6. " 第 57 回日本セラミックス協会技術賞｢三元触媒用酸素貯蔵材”セリア･ジルコニ ア固溶体”の開発と実用化 " 須田明彦, 森川彰, 曽布川英夫, 右京良雄, セラミックス, 38 (2003) 728-729. 164 7. " Powder characteristics and three-way catalytic activity of hollow alumina made by the emulsion combustion method " T. Tani, A. Morikawa, H. Sobukawa, M. Kimura, K. Takatori, A. Suda, J. Ceram. Soc. Jpn., 113 (2005) 473-477. 8. " High oxygen storage ceria-zirconia solid solutions synthesized by atmospheric pressure solvothermal process " A. Suda, K. Yamamura, A. Morikawa, Y. Nagai, H. Sobukawa, Y. Ukyo, H. Shinjo, Key Eng. Mat., 352 (2007) 287-282. 165 謝辞 学位取得にあたり、数々のご指導を賜りました、名古屋大学 工学博士 河本邦仁 大学院工学研究科 教授に心より感謝申し上げます。本学位論文作成にあたり的確 なご指導と、多大なご尽力を賜りました、名古屋大学 大学院工学研究科 工学博士 菊田浩一 准教授に深く感謝の意を表します。また、本学位論文作成にあたり、貴重 なご意見とご指導を賜りました、名古屋大学 木憲司 教授、名古屋大学 名古屋大学工学研究科 エコトピア科学研究所 大学院工学研究科 工学博士 太田裕道 工学博士 大槻主税 工学博士 鈴 教授、並びに 准教授に心より感謝致します。 本学位論文に記した研究は、株式会社豊田中央研究所で実施したものであり、様々 にご助力、ご協力いただきました、トヨタ自動車株式会社の関係者の方々に深く御礼 申し上げます。本研究を行うにあたり、様々なご指導を頂きました職場の上司、諸先 輩方に心より御礼申し上げます。実験その他の面で様々にサポートしていただきまし た職場の同僚の方々に厚く御礼申し上げます。また、3 年間の学生生活を様々な面で サポートしてくれた、名古屋大学 大学院工学研究科 大槻研の修士学生諸君に厚く 御礼申し上げます。 また現在に至るまでに必要な教育の機会を与えてくれた両親、祖母に感謝いたしま す。 最後に、日常生活において支えとなり、様々にサポートしてくれた、妻 人の息子 明子、二 翔真と崇貴に心より、ありがとう。 平成 21 年 1 月 共同研究者 トヨタ自動車 工学博士 株式会社 株式会社 金沢孝明 殿、工学博士 石井勝 殿 豊田中央研究所 工学博士 曽布川英夫 須田明彦 米倉弘高 殿、山村佳恵 殿、工学博士 殿、工学博士 殿、工学博士 奥村公平 大村哲賜 殿、右京良雄 新庄博文 殿 166 殿、鈴木 殿、 正 殿、 平成 21 年 1 月 名古屋大学大学院工学研究科 化学・生物工学専攻 応用化学分野 無機材料・計測化学講座 森川 167 彰
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