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N_3 O_2型シッフ塩基を含むニトロシルコバルト(III)錯
体の合成と性質
御代川, 貴久夫
一橋論叢, 110(3): 394-402
1993-09-01
Departmental Bulletin Paper
Text Version publisher
URL
http://hdl.handle.net/10086/10908
Right
Hitotsubashi University Repository
（52）
N．0。型シッフ塩基を合むニトロシル
コバルト（III）錯体の合成と性質
御代川貴久夫
1 緒言
カルボニノレ化合物とアミン類のシッフ塩基は金属イオンに対して多様な配
位挙動を示すことが知られている．なかでもサリチルアノレデヒド誘導体とジ
もしくはトリアミン類より誘導される4もしくは5座配位シッフ塩基のコバ
ノレト錯体は酸素や一酸化窒素と可逆的に反応することからヘモグロビンや脱
硝触媒のモデノレ物質として注目され多くの研究が存在する1・2〕．例えば，〃，
w’一エチレンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（II）に代表される低ス
ビン型の4配位平面体型コバノレト（II）錯体は固体状態で可逆的に酸素を脱
吸着したり3，，適当な塩基の存在下で，酸素と反応し反応条件に応じてコバ
ルト1酸素の比が211のμ一ペノレオキソ錯体か，もしくは1：1のヒペルオ
キソ錯体を生成する4〕．また一酸化窒素とは塩基の共存なしに反応してCo
（III）一NO一の結合単位をもつ四角錐型ニトロシノレ錯体を生成する二とが知
られている5〕．一方，｛W，W’一（3，3’一ジプロビノレアミン）ビス（サリチリデン
アミナト）｝コバノレト（II）に代表される高スピン型の5配位四角錐型のコバ
ノレト（II）錯体は酸素と反応してヒペノレオキソ錆体を生成する例が報告され
ているがω一酸化窒素との反応については報告がない．
本研究では高スピン型コバノレト（II）錯体が一酸化窒素と反応するのか，
また反応するとすれぱどのような結合が成立し，生成したニトノレシノレ錯体は
どのような分子構造になるのかなどについての知見を得ることを目的にして，
サリチノレアルデヒド誘導体とトリアミンによるNヨO。の配位原子をもつシッ
394
N茗O。型シッフ塩基を含むニトロシルコバルト（m）錯体の合成と性質 153）
フ塩基のコバルト（II）錯体と一酸化窒素との反応によって生じる二トロシ
ノレ錯体を単離し，その化学的性質を調べた7〕．
2 実験
2．1合成：錯体の合成は以下のような方法で行なった．
1．1．1Co（X−sal）。鮒〕：酢酸コバ／レ1（1l㎜o1）を温エタノール
（l1lmL）に溶解させ，これにX−salH（11㎜ol）のエタノー／レ溶液（ll
mL）を加えて加熱，擢拝した後に冷却して析出した結晶をろ別後空気中で
乾燥した．
2．1．2 ニトロシル錯体：上記の方法によって合成したCo（X−sal）2（10
mmo1）を，気体導入管および排出管の付いた共栓付三角フラスコ中で，エタ
ノーノレ（100mL）に懸濁させ，ウォターバスで50∼60℃に加熱しながら窒
索ガスを15分ほど通じて十分に脱気した．次にその懸濁液に窒素ガスを送
りながら，窒素ガスで十分に脱気したトリアミン（10mmo1）のエタノーノレ
溶液（40mL）をすぱやく加えマグネチヅクスターラーで十分摺搾しながら
沈殿が完全に溶解するまで加熱した．エタノールが蒸発して液量が減りすぎ
た場合は十分に窒素で脱気したエタノーノレを加えた．このとき溶液内では
Co（X−Sa1−T）錯体が生成しているが，この錯体は単離せずに，溶液を室温
まで冷却し，次いで氷冷をしながら一酸化窒素ガスを通じた．通じる時間は
一定ではないがCo（X−sa1−T）NOの沈殿が析出するまで，5∼6時間が目安
である．その後この溶液を一昼夜放置した後に，窒素ガスを通じて一酸化窒
素を除いた後に空気中で沈殿をろ別し工一テノレで洗浄して空気乾燥をした．
必要ならぱエタノーノレで再結晶をした．Co（X−sa1−T）錆体はきわめて容易
に空気酸化されるので合成の途中で溶液が空気と接触することは絶対に避け
なければならない．
このようにして合成したニトロシノレ錯体の化学分析値は表1に示した．
2．1．3Co（sa1dpt）OCOCH。：文献の方法9〕を若干改良して合成した．
3，31一ジアミノプロピノレアミン（1O mmol）エタノーノレ溶液（100mL）をガス
395
一橋論叢
（54〕
第110巻第3号平成5年（1993年）9月号
丁田b1e1．Ana1対caL Co1帆1R S畔o＝咀1，md M田gmotic D刮屹ofCo（X一剣一丁）NO Comp1o■e5
XT Co’鴉o C’％3H’％一 N’％囲Color
H det
149｛14−7） 53．9〔54．0〕 5．2（5．3〕
10．0（14．O｝
剛
dpt
14．O｛14．2〕 550（551〕 5．5（5．6）
13．5（13．5〕
13．8｛13．ヨ〕 56．2〔56．1〕 6．0（5．9〕
11．4｛11．2〕
10．，｛10．3〕 39．8‘39．9〕 3．7｛3．7〕
9．7（9．8〕
φt
10．l00．1） 40．9（40．9〕 3．7｛4．O〕
9．7（9．6〕
5，6一φ det
一17〔11．8〕 62．2（62．4〕 5．0｛5．O〕
11．2（11．2）
ept
dpt
3−0M6ept
dpl
11．3〔11．5〕 63．1｛63．0〕 5．2｛5−3〕
10．8（一0．9〕
I1一（11．0〕 60．6〔63．6〕 5．6（5．5〕
10．8｛lO．6〕
12．3（12．4〕 50．1｛53．2〕 5．7（57〕
l l．9｛11−8〕
12．2（12．3〕 54．1（541〕 6．1〔6．O〕
11．4（11．5〕
5−Br帥
g肥011
hOWn
距o㎝
brOWn
g祀6皿
bm㎜
㎞o㎜
町o㎝
㎞o㎜
g肥o皿
v｛N0〕咀 Xgo
1642
一0．16
一ωo
1628
1633
・0．17
16．5
1615
1613
1616
1628
1627
−0．ヨ9
・0．一9
・0．50
−0．］5
−O．48
−021
−023
−0．25
伽oula舵dΨ剋uos肛e gi冊n㎞山旧p趾o皿山e駝｝b1皿KEr d1sMcm11 疵te正mh6d byGoW mo血ω10−6cgs．
導入管付の共栓付三角フラスコに入れ，それにサリチノレアノレデヒド（20
mmo1）のエタノール溶液（50mL），加えた．溶液の色は発熱とともに黄色に
かわった．これに更に20mmo1の水酸化ナトリウムの水溶液を加えた後に
10mmo1の酢酸コバノレトを水（50mL）に溶かしたものを加え，加温しなが
ら沈殿が生成するまで空気を通じた．これを一昼夜放置し，沈殿をろ別，工
一テノレで洗い．吸引して乾燥させた．
2．2測定：コバノレトおよびCHN分析は常法により行なった．磁化率の
測定はグイ法によって行なった．基準物質としてトリス（エチレンジアミ
ン）ニツケノレチオ硫酸娃を用いた．電子スペクトノレの測定は日立345型可視
紫外分光光度計を用い，溶媒にはジメチノレフォルムアミドもしくはジクロロ
メタンを用いた．錯体の濃度は1×1O−4もしくは1×1O−5mol L11を用いた．
赤外線吸収スベクトノレの測定には日立323型赤外線分光光度計を用いて
KBr錠剤法で測定した．1∬一NMRは日本電子FX200核磁気共鳴分光光度
計を用いて測定し，溶媒はCo（saldpt）0COCH。には重クロロフォノレムを，
Co（saldpt）NOには∂6一ジメチノレスルフォキサイドを用いた．
3結果と考察
●
本研究で用いたサリチノレアノレデヒド誘導体は2一ヒドロキシベンズアルデ
396
N呂0。型シッフ塩基を含むニトロシルコバルト（m）錯体の合成と性質
（55〕
H N
HlN
¥
¥
ズ
c
(CH2)*
0H
""
Pig，l Mole㎝1虹Stmd1皿e of X−s小TH2ug釦d
X昌H，5−Bf，5，6一屯柵d3−0Me
lコ日＝2，3 11呈2，3
L」
’
’
にr■一一一トー一
1’
一’
≡
一
一1］ ■，l1一
1
1■■1‘一’ ’o
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sa1d
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rT■i
！C押det〕lO，l1lド’
一
、一．1
I
■
■■■11一 ’一 1
1600
1400
1200
1000
Hg．2。皿∼Spec位a of Co（s阯det）≡md Co（s刎det）N0
397
（56〕一橋論叢第110巻第3号平成5年（1993年）9月号
ヒド（sa1H），2一ヒドロキシー5一ブロモベンズアノレデヒド（5−Br−sa旧），2一ヒ
ドロキシー3一メトキシーベンズアノレデヒド（3−OMe−salH），および2一ヒドロ
キシー1，1一ナフトアルデヒド（5，6一φ一sa1H）の4種類で，トリアミン類には
2，2’一ジアミノジエチノレアミン（det），1V−2一アミノエチノレー1，3一プロバンジア
ミン（ept），およぴ3，31一ジアミノジプロピノレアミン（dpt）の3種類を用い
た．これらのアノレデヒドとアミンから誘導されるシヅフ塩基の構造式を図1
に示す．
3．1磁化率およぴ赤外線吸収スペクトノレ：合成したすべてのニトロシノレ
錯体は表1に示すように反磁性であった．図2にはCo（sa1det）およびCo
（sa1det）Noの赤外線吸収スペクトノレの一部を示した．Co（sa1det）N0には
1642cm−IにCo（sa1det）では観測されない大きな吸収帯があり，このビーク
はコバノレト（m）イオン配位したNO基の伸縮振動，レ（NO）に帰属できる．
他のニトロシノレ錯体にも同様なビークが1613∼1642cm−1の範囲で観測され
た（表1）．ニトロシノレコバノレト錯体では形式的にはCo（I）一NO＋およびCo
（m）一N0一の結合単位をもつ錆体から知られており前老ではレ（NO）はおお
むね1800cm■1付近に後者では1600cm■1付近に観測されると報告されてい
る10〕．従って，本研究のニトロシノレ錯体では一酸化窒素のコバノレト（II）イオ
ンヘの配位は窒素原子の非共有電子対が関与し，コバノレト（II）イオンの不
対電子はN0分子の力π‡に移動してCo（III）一NO■の結合単位が成立してい
ると考えられる．さらにCo（III）一N〇一結合には6π（Co）一力π‡（N0）相互作
用も関与しているとされているが11〕，本研究の錯体でのベンぜン環上の，電
子吸引性の置換基も共与性の置換基もともに非置換の錆体と比較するとレ
（N0）の値を減少させている二とから6π（Co）一pπ‡（NO）欄互作用はあまり
犬きくないのではないかと推測される．
3．2電子スペクトノレ：本研究のニトロシノレ鐘体は6つの配位可能な原子
を含んでいることからコバノレト（m）イオンの周りの配位構造は6配位八面
398
N．0里型シヅフ塩基を含むニトロシルコバルト（m）錯体の合成と性質｛57〕
体型，5配位四角錐型，5配位三方両錐型などの構造をとることが可能であ
る．このような配位構造についての知見を得るために電子スペクトルの測定
を行なった．図3に測定結果の一例としてCo（saldpt）NOとCo（sa1ept）
NO錯体の吸収スペクトノレを示す．Co（sa1dpt）N0のスベクトルには26．3，
21．9および17．1kcm’1に3つの比較的強度の大きいビークが認められ，こ
れらはSa1enを混合配位したコバノレト（m）錆体の電子スペクトノレ12〕ときわ
めて類似しているのでCo（saldpt）NOは溶液内では6配位八面体構造であ
ると考えられる．一方Co（sa1ept）NOのスペクトルには25．8および14．8
kcm11に2つのピークが認められる．このスペクトルは5配位四角錐型構
造をとることが知られているCo（salen）NOのスペクトル5〕ときわめて類似
していることから同様な配位構造をとっているものと考えられる．5配位四
角錐型構造をとるコバノレト（III）錯体は14∼15kcm■1付近にピークを示す
ことが特徴となっている19〕．表2には他のニトロシノレ錯体の測定結果をまと
めて示す．他のCo（5−X−sa1dpt）NO錯体もCo（saldpt）NO同様に3つの吸
収ビークを示すことから6配位八面体構造をとるものと考えられる．他の
Co（5−X−salept）N0錯体もCo（sa1ept）NO同様に14．7kcm・1にピークをも
つことから5配位四角錐型構造をとるものと考えられる．Co（5−X−salept）
錯体の場合上記のようにNO基はコバノレト（m）イオンに配位しているので
フェノラト基の酸素原子もしくはイミノ基の窒素原子の一つが配位に関与し
ていない訳であるが，フェノラト基とイミノ基のルイス塩基性を考えるとイ
ミノ基の窒素原子がフリーになっているのではないかと推測される．Co
（sa1det）NOおよぴCo（5，6一φ一saldet）NO錯体の吸収スペクトノレは25
kcm■1付近にピークがある他は17∼18kcm−1にシ目ノレダーが認められるだ
けなので，これからははっきりとした配位構造についての知見を得るのは難
しい．ただし15kcm一以下にはピークが存在しないことから5配位四角錐
型構造の可能性は排除されると考えられる．
3．31∬一NMR15座配位子のsaldptの八面体型コバノレト（III）錯体の分
399
-I
( 58 )
l
110
l 3
: 5 P (1993 p) 9) ;
-
4
26 . 3
df
o:oc'-t_': 0
21 . :
_ ,i r
2
17.1
f ' :_ ':'
er
dr,
'
'+'
c¥J
Co ( sal dPt ) NO
E
E
r)v O
o
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¥
cF *[:ll:' J:oo0:'-o
['c:[ +
,,
..
o
2
)
:'
14.8
/
"I'
'
J"" Co ( sal ept )NO
o
.
30
20
lo
Wave Numbe r/1 O 3cm-l
Pig. 3 Electronic Spectra of Co(saldpt)NO and Co(salept)NO
Table 2 Electronica and IH-NMR Spectral Data of Co(X-sal-T)NO Complexes
X T
H detb
ept
5*Br ept
dpt
ept
dpt
3-0Me ept
dpt
Assignment
25.5(3.68)
25 8(3 73)
26 3(3 65) 2 1 .9(sh)
25.6(3.73)
25.9(3.76) 2 1 .7(sh)
24.9(3.70) 23.8(3.?O)
24 8(3.8 1 ) 23 9(3.79)
25 o(3.83)
25.2(3.72)
26.2(3 89) 21 7(sh)
1 H-N MRl ppm
C! N
CGH4
N-(CH2)-N
17,2(sh)
14,8(2. I I )
Sp'
l 7, I (2 ,53)
Ohd
L4,7( [ ,94)
Sp
17 O(2 57)
Oh
l 8, I (sh)
14.?(2.12)
17 2(2.56)
14 6(2. 18)
16,8(2 66)
7.91. 7.94
6 32-7, 1 3
l .72-2 .75
B.27. 8.28
6.49-7.99
l 80-2.81
Oh
8.eO. 8.61
7,05-8.04
l .9 1 -2.52
Oh
8.01, 8.34
6.28 .95
l .78-2.54
Sp
5,6 ) det
Structural
l03cm 1 (log e)
Sp
d ptb
Abcorption Band
aVnless otherwise noted. the solvent was dimetbylformam]de. bsolvent was dichloromethan. csquare pyranlidal.
doctahcdral
400
N目O。型シヅフ塩基を含むニトロシルコバルト（1II）錯体の合成と性質（59〕
子構造は他の混合配位子の種類に応じて二種類が報告されている．｛w，v一
（3，31一ジプロビノレメチルアミン）ビス（サリチリデンアミナト）｝ダイオキシ
ジェ！コバノレト（m）錯体はトランス構造を取っており配位酸素分子のトラ
／ス位には3，3’一シプロビノレメチノレアミノ基の中央の窒素原子が配位してい
る14，、一方｛〃，W’一（3，3㌧ジプロピノレアミン）ビス（サリチリデンアミナト）｝
アセタトコバノレト（III）錆体はシスーβ構造をとっており，アセタト基の酸素
原子のトランス位にはフェノラト基の酸素原子が配位している9〕．本研究の
ニトロシノレ錯体は酸素錯体と性質の類似している点が多いのでトランス構造
をとるものと一応推測させるが，分子構造についての情報を得るために
1〃一NMRの測定をした．上記の酸素錯体では2つのイミノ基の水原子は等
価であるが，アセタト錯体では非箏価であるためにこの錯体の1∬一NMRス
ペクトルには7．65およぴ7．68ppmにイミノ基の水素に帰属できる2本のピ
ークが観測された．表2に示すCo（5−X−saldpt）NOの1〃一NMRスペクト
ノレにはイミノ基の水素に帰属できるピークが個々の錆体について8ppm前
後に2つ観測されることから，これらの錯体はシスーβ構造をとると考えら
れる．しかしこの情報は間接的なものであるので正確な分子構造について知
るにはX線構造解析を行なう必要がある．
4 結論
5配位四角錐型コバノレト（II）錯体は一酸化窒素と反応してCo（III）一N0一
結合をもつ低スピン型のコバルト（m）錯体を生成する．これらニトロシル
錯体は配位子の種類によって6配位八面体型もしくは5配位四角錐型の配位
構造をとる．また一連のCo（X−saldpt）NO錯体は対応するCo（X−saldpt）
O。錯体とは異なりシスーβ構造をとる．
謝辞
本研究に協力して下さった福岡大学理学部化学科分析化学研究室の皆様に
感謝します．
401
一橋論叢第110巻第3号平成5年（1993年）9月号
｛60〕
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3−OMe−sal H＝2一ヒドロキシー3一メトキシーベンズアルデヒド，（5，
6一φ一sa1H）三2一ヒドロキシー1−1一ナフトアルデヒド，det＝2，2Lジアミノジエ
チノレアミン，ept＝W−2一アミノエチルー1，3一プロバンジアミン，dpt＝3，3’一ジ
アミノジプロピノレアミン，Co（sal）2ニビス（サリチリデンアミナト）コバル
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402

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