兵庫教育大学 研究紀要 第45巻 2014年 9 月 pp 89 99
-
Tanger Pitzer 式 を用いた H20
-Nac l 系における飽和水蒸気圧と 臨界点の計算
-Nac l by
Calculation of vapor pressures and critical points in the system H20
the Tanger Pitzer equation
-
i、
江 靖 弘*
SHIBUE Yasuhiro
300℃以上臨界温度までの H20
Nac l 系の飽和水蒸気圧をi 江 (2012a, 兵庫教育大学研究紀要, 40, 79 91) およ びI
江 (2012b, 兵庫教育大学研究紀要, 41, 57 68) が示 し た Tanger Pitzer 式 を用い る計算 プロ グラ ムを使用 し て求めた。
H20
-Nac l 系 の質量モ ル濃度は0.5, 1.5, 2.5, 3.5, 4.5 met/kg であ る。 臨界温度 と 臨界圧力 の計算値 を Fuentevi11a et al.
-
(2012, Int. J. Thermophys., 33, 943 958; 2013, Int. J. Thermophys., 34, 384) と比較す る と , 本研究で求めた値の方がい
ずれの計算値 につい て も 高い。
キーワ ー ド : 塩化ナ ト リ ウム水溶液, 臨界温度, 臨界圧力, 飽和水蒸気圧
Key words : aqueous sodium chloride solution, critical temperature, critical pressure, vapor pressure
ル ツエ ネ ルギー A を d, vc , y を用い て次のよ う に表す
1 . は じ めに
出
t i 江 (2003) は Tanger Pitzer 式 (Tanger and Pitzer,
1989) を用いて H20 Nac l 系 と H20 KC1系 に関す る
飽和水蒸気圧を計算 し た。 こ の計算方法を, その後, 、
-
-
こ と がで き る。
-
-
A= Aw十vc y[ b,o/d十b,, (Ind十1/d) ]
十RT [ylny (1十y) In(1十y) ] 十yGs
-
江 (2012a, b) が計算 プロ グラ ムと し て示 し てい る。
Tanger and Pitzer (1989) は H20 Nac l 系 におけ る臨界
点 を示 し てい るが, その計算方法 を示 し ていない。 こ の
-v
c
y2b2o/d
(1)
式 (1) 中の R は気体定数である。 Gs は温度 にのみ依存す
、
た め に出
t i 江 (2003, 2012a, 2012b) では, こ れら の系 に
る関数 と し て定義 さ れてい るので へルムホルツエ ネ ルギー
おけ る臨界点 (温度
圧力
組成) を求めてい なかっ た。
を 表 す式 (1) 中 に そ の ま ま の形 で 現 れ て い る ( Tanger
本研究 では, Tanger
Pitzer 式 を用い た臨界点の計算方
and Pitzer, 1989) 。 Tanger and Pitzer (1989) は式 (1) 中
和水蒸気圧 を計算す る。 そ し て , H20
-
-
Nac l 系の飽
Nac l 系の臨界
法 を示 し , 300°
C以上臨界温度ま での H20
の経験的係数 (b,。, b,,, b2。) を次の三式で与え た。
=- 29984.4十19.0285T十6.65541 ・ 10'
点に関す る最近の報告 (Fuentevi11a et al., 2012, 2013)
と 比較す る。
b,o
2
-
2 . Tanger Pitzer 式
38
20
を示す。 温度が T (単位は絶対 温度) で 1 モ ルの水に y
3
23
T 7
(2)
4
Tanger Pitzer 式 の詳細 を i 江 (2012a, b) 中で示 し
てい るので, こ こ では臨界点 の計算 と 関連す る部分 だけ
T 3
T 5
3
-1.20069 ・10'
b,,= 3928.3- 10.5947T-6.0751 ・10 T '
b = 14121.9 -27.0731T-2.57142 ・ 10
8
モルの塩が溶解 し てい る水溶液 を考え る。 こ の水溶液の
Tanger and Pitzer (1989) は水溶液のギ ブ スエ ネ ルギー
密度 が daq ( 単 位は g/cm3 ) と す る 。 Tanger and Pitzer
(1989) は水溶液中におけ る塩の質量分率 w を用いて,
を表す式 も示 し てい るが, こ の式は温度 と d を変数 に し
てい る。 圧力 を変数 に取 っ てい ないので こ こ では使用 し
水溶液中におけ る仮想的な水の密度 dwを daq (1 w) と
ない。
等 し い と お い た。 そ し て , dw を 純水 の臨界点 に おけ る
密度 (do, 0.322 g/cm3) で割 っ た値 を d と 表 し た。 ま た,
さ て, Tanger and Pitzer (1989) は純水 の性質 を Haar
et al. (1984) を用 い て求 め て い る 。 Pitzer and Tanger
do の逆数 を vc と 表 し た。 純水 1 モ ル当 た り のへル ムホ
(1988) が指摘 し てい るよ う に, Haar et al. (1984) が
ルツエ ネ ルギー Awと 水溶液中での塩 1 モ ル当 た り のギ
与え た状態方程式は臨界点付近での純水の性質 を完全に
ブ ス エ ネ ル ギ ー Gs, そ し て 3 つの温度 に依存 す る経験
表現 で き てはい ない。 さ ら に , Haar et al. (1984) は,
的係数 (b,。, b,,, b2。) を用 い て , こ の水 溶液の へル ムホ
臨界点 の温度 を373.976 ℃, 圧力 を22.055 MPa, do を
* 兵庫教育大学大学院教育内容 ・ 方法開発専攻認識形成系教育 コ ース
89
平成26年 4 月21日受理
出
ti 江 靖 弘
、
0.322g/cm3と し て い る。 現 在 の国 際標準 (Wagner and
ト リ ウ ムの モ ル質 量 を Pitzer et al. (1984) が使用 し た
Prufi, 2002) では, 臨界温度が373.946°
C , 臨界圧力 が
値 と同 じ値に取 っ た。
22.064 MPa, 臨界密度が0.322g/cm3で あ る。 臨界温度 と
臨界圧力が現在の標準値 と 食い違 っ てい るので, Tanger
三箇所目は プロ グラ ム中の変数 Yv M Ax の値 と 関連
-
す る。 社 江 (2012a, b) が作成 し た計算 プロ グラ ムでは,
Pitzer 式 を用い た計算 は純水の臨界点付近で正確ではな
気相中で水 1 モ ルに溶解 し てい る モ ルで表 し た塩の物質
い o
量 (YV) の上限 (YVMAX) は液相中での溶解量 (YL)
よ り 0.001小 さ く な るよ う に取 っ てい る (出
t、 i江, 2012a, p.
89, line 22600 ; i 江, 2012b, p 63, line 22600) 。 臨界
3 . 飽和水蒸気圧の計算
本研究では i 江 (2012a, b) が示 し た計算 プロ グラ ム
点付近におけ る気液平衡 を計算す る時には Yv と YL の
、
に多 少の修正 を加え て, 300℃から 臨界温度 ま で 5 ℃刻
値 が近 く な る の で , こ こ で は YVM AX の値 を YL
みで飽和水蒸気圧 を計算す る。 濃度条件 を質量モ ル濃度
0.00001 に 取 っ て い る 。 水 1 モ ル当 た り に 換 算 し て
と 塩 の モ ル分率 で示 す と , 0.25 met/kg ( モ ル分率 が
0.00001モルの違いは, 水 1 kg 当たり 0.00056モル程度の
違い に相当す る。 液相中での塩の濃度が0.1 met/kg で あ
0.00448) , 1.5 met/kg ( モル分率が0.02631) , 2.5 met/kg
(モル分率が0.03478) , 3.5 met/kg (モル分率が0.05931) ,
れば気相中での塩濃度は0.09944 met/kg が上限と な る。
4.5 met/kg (モル分率が0.07499) である。
Yv の上限値 を設け てい るので, 非常 に低い濃度領域で
本研究で加え た修正箇所は次の三箇所であ る。 まず,
は臨界点付近での計算結果が収束 し ないか大 き な誤差 を
出
t i江 (2012b) のp 61の下から11行目に line 12250と し
含 む可能性があ る。 なお, 気相中での塩の濃度は常に液
て次の命令文 を示 し てい る。
相中での濃度 よ り 小 さ く な る よ う に し てい るので, こ の
計算 プロ グラ ムでは臨界点 を正確に計算す る こ と はで き
ない。
12250 DRL0= DAQ* (1#-WTL/100) /RHOC:DRV0=
飽和水蒸気圧の計算 では, 逐次近似 で得 ら れた i 回日
DWATER/RHOC
の解 と i 十 1 回目の解の間 で次 の三つの不等式 が同時 に
こ の命令文中の WTL を WLNACL に改めたも のを使用
成立 し た時に計算が収束 し た と判定 し てい る。
し た。
5
<
-
-
y vaPor (1十1) / y vaPor(1)
1<-10 5
5
10
12250 DRL0= DAQ* (1#-WLNACL/100) /RHOC:DRV0=
_ 10 5< d11qu1d(1十1) /d11quld(1) _ 1< 10
5
7
こ の修正はin 江 (2012a, p. 80) 中で示 し た初期推定値
5
6
「('+' )/dVaP 「(') 1< 10
10 5< dVaP°
°
DWATER/RHOC
の計算 と 関係 し てい る。 i 江 (2012a, p 80) 中でp qu'
、
d
定値の計算 を正 し く 行 う ための も のであ る。 ただ し , 修
社江 (2012a) 中で示 し た不等式 (11) から (13) およ び、
江 (2012b) 中で示 し た不等式 (11) から (13) に誤り があ
正前の計算 プロ グラ ムを用い て も 収束が遅 く な る も のの
り , 正 し く は上記の三つの不等式であ る。
か ら dhqu'd を計算 し て い る が, 今 回 の修正 は こ の初期推
、
さ て, 出
i i 江 (2012a, b) 中で示 し た計算 プロ グラ ムで
計算結果は全 く 同 じ にな る。
二箇所目はサブルーチ ン*BLOCKDATA と 関連す る。
は, 液相の密度, 気相の密度, およ び気相中での塩濃度
の推定値 を入力 す るか どう かの問いかけ が行われる よ う
i、 江 (2012b) はサブルーチ ン*BLOCKDATA と し て i、
と 同 一 の も の を 使用 し た と 記 し , i 江
にな っ てい る。 入力 し ない場合 には, 液相の密度の初期
(2012a, p. 90) 中で示 し たこ のサブルーチ ンの プロ グラ
推定値 を350°
C以下での密度の測定値から求めた回帰式
江 (2012a)
、
ムリ ス ト (line 28100) では気体定数 を純水 1 g 当 たり
を利用 し て計算す るよ う にな っ てい る。 こ の温度範囲で
の値に換算 し た値が0.461518 J/g K にな っ てい る。 Pitzer
は気相中 に含 ま れてい る塩 の濃度は極めて低いので気相
et al. (1984) に し たがっ て, 水のモル質量を18.01534 g/
の密度や気相中の塩濃度の初期推定値にも合理的な理由
mol, 気体定数を8.31441 J/mol K と取 っ た時に求めるこ
があ る と 言え る。 し たが っ て, 350℃以下では液相の密
と がで き る値 で あ る。 し たが っ て, 水 1 モ ル当 た り のギ
度, 気相の密度, およ び気相中での塩濃度の推定値 を入
ブスエ ネ ルギーの値は Haar et al. (1984) が使用 し た気
力 す る必要はない。 し か し なが ら , 350℃を超え る温度
体定数 と 水のモ ル質量か ら計算 で き る値 と 同一 にな る。
では, 回帰式 を用い た液相の密度の計算値, 気相の密度
本研究では Haar et al. (1984) の計算式 を そのま ま使用
や気相中での塩濃度の値が初期推定値 と し て適切ではな
す るこ と を考え て, Haar et al. (1984) が使用 し た気体
い こ と が起 こ り 得 る。 特に液相中の塩濃度が高い場合や
定数 (0.461522 J/g K) を用い る。 そ し て, 水と塩化ナ
温度が350℃よ り は る かに高い場合 にはそ う で あ る。 こ
90
Tanger Pitzer 式 を用い た H20
Nac l 系 におけ る飽和水蒸気圧 と 臨界点の計算
の時に計算が収束 し ない こ と も あ っ た。 計算が収束 し な
で, 本研究では二番日の不等式 を臨界点の条件に含めな
か っ た場合 には次の手順で求めよ う と し てい る温度 と 塩
いo
濃度での気液平衡計算の結果 を得 た。 ま ず, 350℃で求
水溶液のギ ブ スエ ネ ルギーを水 と 塩の物質量 ( モ ル)
めよ う と し てい る塩濃度条件での気液平衡計算 を行う 。
の総和 で割 っ た値 を G, 塩 の モ ル分率 を x と 表す と ,
得 ら れた液相 と 気相の密度およ び気相中での塩濃度 を初
二成分系 におけ る臨界点は次の二つの等式 を満足 す る
期推定値 に用いて, 少 し温度 を高 く し て気液平衡計算 を
( 藤代 ・ 黒岩 , 1966, p. 120; Rowlinson and Swinton,
行 う 。 得 ら れた結果 を用 い て, さ ら に温度 を高 く し て気
1982, p i t6)。
液平衡計算 を続け る。 こ の操作 を繰り 返すこ と で目的 と
(∂2G/∂x 2) T
p
=0
( 3G/0x 3) T
p
=0
8
し てい る温度条件での気液平衡計算の結果 を得 るよ う に
し た。 臨界点付近では計算が収束 し に く く , 本研究では
9
1°
C刻 みで温度 を上げてい き ながら目的 と す る温度条件
での気液平衡計算 を行 っ た。
なお, 温度 を徐々に高 く し てい き なが ら計算 を続け る
一成分系で触れた (∂3p/0v 3) Tに対応す る条件 を二成分系
方法の他に も , 目的 と す る温度条件で濃度 を徐々に下げ
で も得 る こ と がで き るが, 先 に記 し た理由 で こ こ では考
てい き ながら計算 を進め る方法 も考え ら れる。 初期推定
え ない。 そ し て, 式 (8) と式 (9) を解い て求 め る こ と がで
値 を入力 し ない場合 には高濃度条件の方が収束 し やすい
き る臨界圧力 が正 であ れば臨界点 を求 め る こ と がで き た
こ と を利用 し てい る。 た だ し , こ の方法 では収束 し ない
こ と に な る。
こ と も珍 し く なか っ た。
4.2 連鎖律の適用
4 . 臨界点の計算方法
式 (1) を用 い る た め に , ギ ブ スエ ネ ル ギ ー を用 い て 表
4.1 臨界条件
し た式 (8) と 式 (9) を へル ムホ ル ツエ ネ ルギ ー に よ っ て表
一成分系 で は, 圧力 p, 1 モ ル当 た り のへルムホ ル ツ
エ ネ ルギー A,
す 必要があ る。 水 溶液 のへル ムホ ル ツエ ネ ルギ ー と 体積
を水 と 塩の物質量 ( モ ル) の総和 で割 っ た値 を A と v
1 モ ル当 た り の体積 v に関 し て臨界点
と 表す と , 次の関係式 が成立す る。
で次の二 つの等式 が成立す る (Rowlinson and Swinton,
1982, p 61)。
(10)
G= A十pV
( A/∂v ) T = 0
2
2
まず, 式 (10) の両辺 を p, T を一定に し て x で偏微分す
(03A/∂v ) T =
3
る と 次 のよ う に な る。
0
(∂G/∂X) T, p = (∂
Rowlinson and Swinton (1982) は, 上記二条件以外 に
X) T,p十p(∂Vie'X) T, p
(11)
次の二 つの不等式 が臨界点 で成立す る と 記 し てい る。
式 (11) の右辺 で一定にす る変数 を p と T の組み合わせ
p> 0
から T と v の組み合わせに変換す る こ と を考え る。 こ
(03P/∂v 3) T<
の変数変換については, 宮原 (1976, p. 124 129) など
が既 に示 し てい るが, こ こ では合成関数の偏微分法 にお
-
0
け る連鎖律 を適用 し て同 じ結果 を得 る こ と がで き る こ と
を示す。
最初の条件は自明で あ り , こ の条件 を満足 し てい るのか
どう かは, 臨界圧力 の計算値から判定で き る。 二番日の
あ る関数 L が 1, m, n を変数に し てい て, 関数 L は
不等式 は成立 し ない場合があ り 得 る。 Sengers and Levelt
微分可能であ る と す る。 そ し て, l, m, n は, 変数 x,
Sengers (1978) が示 し た例 によ る と , 臨界点 で (∂3p/
y, z の微分可能な関数であ る と す る。 こ の時, L は x,
v
3)
5
4
Tと (∂4p/0v ) Tが 0 であり (∂5p/∂v ) Tが 0 ではない
y, z の微分可能な関数 と な る。 そ こ で , 偏微分法の連
条件 を考え るこ と がで き る。 さ ら に, 臨界点付近での気
鎖律 よ り 次の関係式が成立す る。
液二相平衡状態を考え る時に, 二番目の不等式が成立す
る状態方程式 では測定結果 を う ま く 表現で き ない こ と が
( L/olx) y, z = (∂L/∂1) m, n ( 1/∂x) y, z十( LIO'm) l, n
明 ら かに な っ てい る (Sengers and Levelt Sengers, 1978,
(
p i t4) 。 Rowlinson and Swinton (1982) 中で も , 実験
値は ( 3p/∂v 3) T の値が 0 に近い と 記 さ れてい る。 そ こ
∂x) y, z十( LIO'n),, m(
∂x) y, z
(12)
式 (12) におい て, 1≡x, m≡y の場合 を考え る。 つま り ,
91
出
ti 江 靖 弘
、
(∂2G/∂x 2) T p = (∂2 x2) T
(∂p/∂X) T,v(OV/∂X) T, p
L を L (x, y, z) と も L (x, y, n) と も 表す こ と がで き
-
る場合 を考え る。 例えば, 本研究で考え てい る二成分系
流体の性質は塩のモル分率, 温度, およ び圧力の関数と
v
(18)
し て表すこ と ができ るが, 同時に, 塩のモル分率, 温度,
こ こ で, p= p(T, v , x ) から (∂v /Ox ) T, p を求 め る こ と
お よ び体積の関数 と し て表す こ と も で き るはず で あ る。
を考え る と , 次の関係式 を得 る こ と がで き る。
l≡x, m≡y の場合には, (∂l/Ox) y, z = 1であり , (0 Ox) y, z
= 0 であ る。 後者の等式は, y (す なわち m) が一定で
(∂V/∂X) T, p =
(∂V/0p) T,x/ (OX/∂p) T,v
(19.1)
あ るこ と から生 じ る。 こ の時, 式 (12) は次のよ う にな る。
(∂p/∂X) T,v/ (∂p/∂V) T, x
( L/o'x) y, z = (∂L/∂1) m,n十( L/o'n) 1,m(∂n/∂x) y, z
(19.2)
(13)
そこ で, 式 (18) の右辺に式 (19.2) を代入するこ と で次式
連鎖律によ っ て求めた式(12) と式(13) を式(11) に適用す
る。 式 (12) の左辺中の L は水溶液のへルムホルツエ ネ
を得 る こ と がで き る。
ルギー A, x は x , y は T, z は p を表 し てい る と 考え る。
(∂2G/∂x 2) T p = (∂2
そ し て, 1 は x と 同一であり , m は T と 同一である と し ,
十[ (∂p/∂X) T, v ] 2/ (∂p/∂V) T, x
x )T v
2
(20)
n は水溶液の体積 v を表 し てい る と 考え る。 こ のよ う に
l, m, n, x, y, z を置換す る と , 式 (13) を次のよ う に
p は一(∂
表す こ と がで き る。
す こ と も で き る。
v ) x, Tと 等 し いので, 式 (20) を次のよ う に表
(∂2G/∂x 2) T p = (∂2 0x2) T v
(∂2A/∂v∂x ) 2/ (02A/∂v 2) T x
(aA/∂X) T, p = (∂A/OX) T, v十 (a A/∂V) x, T(OV/∂X) T, p (14)
-
式 (14) の右辺 に現れる (OA/∂v ) x, Tは一p と 等 し い。 し
たがっ て, 式 (11) の右辺の第一項に式 (14) を代入するこ
と で次式 を得 るこ と がで き る。
(21)
式 (21) は McGlashan (1979, p. 182) が示 し た式に相当
す る。
式 (21) と 同様 に, 式 (9) も へルムホル ツエ ネ ルギー を
( G/OX) T, p = (∂A/∂X) T, v 十 (
十p( V/OX) T, p
OV) x, T(∂V/∂X) T, p
用い て表す こ と がで き る。 式 (21) の両辺 を T, p を一定
に し て x で偏微分 し て得 ら れる式 を考え る。 まず, 等
(15.1)
式 (13) 中の L は式 (21) の右辺の第一項 (02
-
= (aA/∂X) T, v p(OV/∂X) T,p十p( V/∂X) T, p
x2) T, v
を
表 し てい る と 考え て L, と 表す。 x, y, z, l, m, n はこ
(15.2)
れま で と 同 じ で あ る。 こ のよ う に考え る と , 式 (13) よ り
次式 を得 る こ と がで き る。
こ の結果, 次式 を得 る こ と がで き る。
(16)
(∂L,/∂X) T, p = (∂L,/∂X) T, v
次に式 (16) の両辺 を温度 と 圧力 を一定に し て x で偏微
十(∂L,/∂V) x, T(∂V/∂X) T, p
( G/∂X) T, p = (aA/∂X) T, v
(22)
分す るこ と を考え る。
(02G/ X2) T, p = [∂(OA/∂X) T, v/
X ] T, p
次 に, 等式 (13) 中の L は式 (21) の右辺の第二項の符号
を変え た ( 2A/∂V∂X) 2/(02A/∂V2) T, x を 表 し て い る と 考
(17)
え て L2と 表す。 x, y, z, l, m, n はこ れま で と 同 じ で
こ こ でも う 一度, 式 (13) を用いて変形する。 式 (13) 中の
ある。 こ のよ う に考え る と , 式 (13) よ り 次式 を得 るこ と
L を (∂A/∂x ) T, v, x は x , y は T, z は p を 表 し て い る
がで き る。
と 考え る。 そ し て, l は x と同一であり , m は T と同一
(∂L2/∂X) T, p = (∂L2/∂X) T, v
十(∂L2/OV) x, T(∂V/∂X) T, p
である と し, n は水溶液の体積 v を表 し てい る と 考え る。
こ のよ う にお く こ と によ っ て, 式 (14) から式 (15.2) を得
(23)
た操作 と 同様 に し て以下の関係式 を得 る こ と がで き る。
式 (22) と式 (23) の右辺 を計算 し てま と めるこ と で, 次の
等式 を得 る こ と がで き る。
92
Tanger Pitzer 式 を用い た H20
Nac l 系 におけ る飽和水蒸気圧 と 臨界点の計算
-
( 3G/∂X3) T, p = (∂L, /∂X) T, p (∂L2/∂X) T, p
= ( 3A/∂x 3) T, v
3(03A/∂v∂x 2) [ (02A/∂vOx ) / (∂2A/∂v 2) T, x ]
∂x ) [ (02A/∂vOx ) / (∂2A/∂v 2) T, x ] 2
十3(03A/∂v 2
[ (03A/∂v 3) Tx] [ (02A/∂vOx ) /(∂2A/∂v 2) T x ] 3
-
-
こ のよ う にす る と式 (27) の左辺 を F,F2 F3と 表す こ と が
で き る。
式 (25) の右辺 を式 (24) の右辺に代入 し て整理 し , 式
(24) の左辺が関係式 (9) よ り 0 と 等 し いこ と を用い る と
次式 を得 る こ と がで き る。
(24)
式 (24) は McGlashan (1979, p. 182) が示し た式に相当す
F3[ 6b2oV/(1 X) 4 (1 2X) RT/X2(1 X) 2]
3F3F, [ 2b2o/ (1 X) 3]
十3F3F, [ (∂2Aw /∂V2) T十V cb,, /V2]
F量[ (1 X) (∂3Aw/o'V3) T 2XVcb,,/V3] = 0
る。
-
4.3 Tanger Pitzer 式への臨界条件の適用
(28)
式 (1) 中で用い てい る d は密度の比 を表 し てい る値で
あ っ た。 d の値は, 臨界点 に おけ る純水 1 モ ル当 た り の
こ こ で, 計算式 を簡略化す るために式 (28) 中の F,, F2,
体積 v c を水溶液中におけ る仮想的 な水 1 モ ル当 た り の
体積 v wで割 っ た値 と も等 し い。 塩のモ ル分率 と v c と
F3以外 の項 を次 のよ う に表す。
vwを用い て,
-
- - ==-
式 (1) か ら水 と 塩の物質量 ( モ ル) の総和
が 1 モ ルの時 の水 溶液 のへル ムホ ル ツエ ネ ルギー を与 え
2b2o/ (1 X) 3
(∂2Aw /∂V2) T十V c b it / V 2
G3
G 4= (1 X) (∂3Aw10V3) T 2XV
G2
る式 を求 め る と 次 の よ う に な る。
-
A= (1 X) Aw
十X[ b,oVw十b,, (V lnV V lnVw十V w) ]
[X2/ (1 X) ] b2oVw十RT[ XlnX 十(1 X) In(1 X) ]
(25)
十XG
-
c
-
c
-
c
-
-
G,= 6b2oV/(1 X) 4 (1 2X) RT/X2 (1 X) 2
c
b it / V 3
-
G, から G4を用い る と , 式 (28) の左辺 を Fi G, 3F3F, G2
十3F3F,G3 F言G4と 表すこ と がで き る。
式 (27) と式 (28) を満足する T, v , x を求めるこ と が
-
-
s
で き れば, 臨界点 の軌跡 を求 め る こ と がで き る。
pが
(∂ 0v ) x, Tと等 しいこ と を用いて, 式 (25) を変形
-
江
(2012a, b) は組成か ら 圧力 を計算 し たので, 本研究で
も 組成 を指定 し て臨界点の温度 と 体積を計算す る。 計算
す る と 圧力 を次のよ う に表す こ と がで き る。
p= (1 X) pw十X(b,o十b,,Vc /Vw b,,)
十X2b2o/ (1 X)
、
方法を示すために, 式 (27) の左辺 を f と 表し式 (28) の左
辺 を g と 表す。
(26)
vwを単に v と 記す。
式 (25) の右辺 を式 (21) の右辺に代入 し て整理 し , 式
F3
F 3G4
03
体積が v wの時の純水の圧力 で あ る。 以下の計算式 では,
92
g= FI G, -3F3F, G2十3F3F,G3f= F,F2
式 (26) の右辺 に現 れる pwは温度が T で 1 モ ル当 た り の
臨界点 では f= 0 であ り g= 0 であ る。 x を指定 し た場
(21) の左辺が関係式 (8) よ り 0 と 等 しいこ と を用い ると
次式 を得 る こ と がで き る。
合 には f と g は T と v の関数 に な るので , f= 0 と g=
0 の連立方程式 を解い て臨界点の温度 と 流体のモ ル体積
を求める。 そ し て, 計算結果を式 (26) に代入す るこ と で
-
[ (1 X) (∂2Aw /∂V2) T十X V b,,/V2]
X [ 2b2oV/ (1 X) 3十RT/X(1 X) ]
[ (CA /∂V) T b,o Vc b,,1V十b,,
(2 X) Xb20/(1 X) 2] 2 = 0
c
-
臨界圧力 を求 め る。 f と g の計算 で必要 と な る Awの偏
-
微分は, Haar et al. (1984) が与え た Awの計算式 を V
で偏微分 し て求める。
「
W
さ て, 臨界条件 を表す式 (27) と式 (28) には, 体積 v
(27)
によ る偏微分式 が含 ま れてい る。 こ の偏微分式 を用い る
式 (27) は長いので左辺の各項 を次のよ う に表す。
と 計算 が困 難 に な る こ と が指摘 さ れて き た ( 例え ば,
Akasaka, 2008) 。 Tester and Model1 (1997) は式 (21) と
-
F, = [ (1 X) (
A w/0V2) T十X V c b,, /V2]
式 (24) を Legendre 変換 し て体積微分 を含 ま ず, 温度 と
= [ 2b2oV/ (1 X) 3十RT/X (1 X) ]
b,o V b,,/V十b,,
F 3= [ ( A /∂V)
体積を一定に し て各成分の物質量 ( モル) から臨界点 を
2
- - (2
/
(1
X)
Xb2
0
- -X)
-
F2
W
T
求める計算式 を示 し てい る。 そ し て, Akasaka (2008)
c
は Tester and Mode11 (1997) の方法 を適用 し て二成分
系 流体の臨界点 を求 めてい る。 し か し なが ら , Tanger
2]
-
93
、
i
江
靖 弘
v を新たに求めて逐次近似 を繰り 返 し た。
Pitzer 式 では水溶液中 を占 め る水 の体積 を計算 に用 い て
式 (33) と式 (34) の計算で必要と な る (∂f,/∂T) v, x, (∂f,/
い る。 水溶液の温度 と 体積 を一定に し て も塩の物質量を
変 化 さ せ る と , 水 の体 積 が変 化 す る。 し た が っ て ,
∂v ) T,x, (0g/∂T) v,x, (∂g/0v ) T,x の値 は , 次 に示 す 数値
Tester and Modell (1977) の方法 を Tanger Pitzer 式 に
微分 ( コ ン テ ・ ド ボア ー, 1980) に よ っ て求 め た。
-
適用す る こ と はで き ない。
- -δT) ] /2δT
f(T
f(V δV) ] /2δV
式 を解 く ための初期推定値 を求め る方法 も同等 に重要で
( g/∂T) v, x= [ g(T十δT)
g(T δT) ] /2δT
( g/∂V) T, x = [ g(V十δV)
-g(V-δV) ] /2δV
あ るので, 初期推定値 を求める方法 も後述す る。
f と g の両方の値が 0 にな る T と v の値 を求 め る最 も
単純な方法は v
-
T 平面上で f= 0 と な る曲線 と g= 0
83
= [ f(V十δV)
T, x
73
(mラ'V)
63
式 (29) と式 (30) で与え た f と g の両方の値が 0 になる
T と v の値 を求 め る方法 を以下に記す。 こ の連立方程
53
(∂ T) v, x= [ f(T十5T)
4.4 臨界点の計算方法
と な る 曲線 を求 めて, こ れら の交点 の座標 を計算す る方
こ こ ではδT の値 を0.00001, δv の値 を0.00001 に取 っ て
法であ ろ う 。 ただ し , こ の方法では曲線 を求める計算に
いるo
時間 を 要す る。 さ ら に, v の値 を与 え て f= 0 と な る T
さ て, 連立非線形方程式 を解 く 過程で計算値が収束 し
の値 を計算 し たり T の値 を与え て v の値 を求めたり す
ない こ と があ り 得 る。 本研究で も , 計算が収束 し ない こ
る と 逐次近似計算 を行 う 必要がで て く る。 g= 0 と な る
と が生 じ た。 その場合 には, f と g の絶対値 を比較 し て
T の値 あ る いは v の値 を計算す る時 で も 同様で あ る。
大き い方の値 を 0 に近づけ る こ と を行 っ た。 f の絶対値
そ し て, こ れら の二曲線 の交点 を求 め る際に さ ら に時間
の方が大きい時の計算式 を示す。 こ の時の f の値 を f°
と
を要す る。 そこ で, 本研究では大まかな値 (初期推定値)
表す と △T と△v を次 に よ う に し て求 め る (式 を簡略化
を こ の方法で求めた後で, 二変数 ニ ユー ト ンー ラ フ ソ ン
す るために微分式で一定にす る変数を省略 し て示す) 。
法によ る逐次近似計算 で臨界点 を求めるこ と に し た。
△T と△v を軸 と す る平面で次の直線 を考え る。
初期推定値 を T, v と 表す。 そ し て, 臨界温度は T十
fo(T, V) 十(∂f/∂T) △T十(
△T, 臨界体積は v 十△v であ る と す る。 初期推定値が臨
V) △V= 0
(39)
界点 に近い場合 には次の近似式が成立す る。
こ の直線に原点から垂線 を下 し , 垂線 と 直線 と の交点の
座標 を求 め る と 次 のよ う に な る。
f(T十△T, v 十△v )
= f(T, V) 十(m ラ'T) v, x△T十(
(31)
V) T,x△V
- T) fo/ [ (
△V= - (∂f/∂V) fo/[ (
= g(T, V) 十(∂g/∂T) v, x△T十( g/∂V) T,x△V
(32)
mラ'V) ]
41
g(T十△T, V 十△V)
V) 2]
04
T) 2十(
△T= (
T) 2十 (
2
式 (31) と式 (32) の左辺はいず れも 0 であ るはずなので,
つま り , 式 (33) を満 たす△T と△v の組み合 わせの中か
f, g, (,o ff/OT) v,x, (∂fl/∂V) T,x, (∂g/0T) v, x, (∂g/0V) T, x
の値 を計算 し て式 (31) と式 (32) に代入すれば, △T と△v
を未知数 と す る次の連立方程式 を立 て る こ と がで き る。
用いて f(T十△T, V十△V) と g(T十△T, V十△V) を計算 し
た。 そ し て, 0 に近づけ よ う と し てい る値が収束条件 を
ら 原点 に最 も 近い点 を求 めた こ と に な る。 こ れら の値 を
満たすま で, こ の計算 を繰り 返 し た。 その後, 先に記 し
V) T, x△V =
0
た二変数 ニ ユー ト ン
33
f(T, V) 十(0 OT) v, x△T十(0
ラ フ ソ ン法 で計算 を続け た。 g の
絶対値が大きい場合は式 (40) と (41) 中の f を g で置換 し
0
た式 で△T と△v を求 めてい る。
34
g(T, V) 十( g/∂T) v, x△T十(∂g/olV) T, x△V =
こ の連立方程式 を 解い て得 ら れた△T と △v の値 を用 い
4.5
臨界点の初期推定値
て, f(T十△T, V 十△V) と g(T十△T, V十△V) を計算す
先に触れた初期推定値の計算方法 を以下に記す。 飽和
る。 も し も , f(T十△T, V十△V) と g(T十△T, V十△V)
の両方が収束条件 (△T と△v の絶対値がいず れも0.001
水蒸気圧の計算 で求 める こ と がで き た液相 と 気相の密度
以下) を満 た し てい ない場合 には, T十△T を T, v 十△v
の値が近 く な るので, こ れら の値か ら 臨界点 での体積の
を v と 新 た に おい て, 式 (33) と 式 (34) に戻 っ て△T と△
値に見当 を つけ る こ と がで き る。 ま た, 臨界温度は気液
をまず参考にす る。 臨界点に近づ く と 液相 と 気相の密度
94
Tanger Pitzer 式 を用い た H20
Nac l 系 におけ る飽和水蒸気圧 と 臨界点の計算
平衡計算が収束 し た温度 よ り も高温であ るはずであ る。
410°
Cにおける g の値は1.793 X106 で あ り , 温度が高 く
そ こ で , 初期推定値 T と v を こ れら の条件下 で試行錯
な る と ほぼ直線的 に g の値は減少す る。 418℃に な る と 一
誤 を繰り 返 し て求めて, 連立方程式 (31) と (32) を解 く こ
Cの変化で g の値が平均 し て3.599
1.806 X106にな る。 8 °
X106変化 し た こ と に な る。 g の変化 を直線 で近似す る
と が可能で あ る。 し か し なが ら , 試行錯誤 を繰り 返 し て
も 良い初期推定値 に当 た ら な か っ た こ と も あ っ た。 こ の
と , g の値の変化量が1000の時の温度の変化量は約2.2 X
場合 には, 次 に示す T と v に関す る数回 に渡 る二次元
10 3 にな る。 図 1 中の曲線 を求める時に g の値が 0 に
探索 によ っ て初期推定値 を求めた。
最 も 近 く な る温度 を求 めた と 記 し た。 こ の時の g の値 が
±1000以内 で あ れば, 求 めた温度 と g= 0 と な る温度 と
飽和水蒸気圧の計算結果か ら得 ら れる液相 と 気相の密
1 モ ル当 た り の体積値 の範囲 を考 え て v
の違いは±0.0022°
C程度 で あ る と 考え ら れる。 以上の結
の探索範囲 と す る。 臨界温度は気液平衡計算が収束 し た
果よ り , f= 0 お よ び g= 0 の曲線 を求 めてい な く と も ,
温度 よ り も 高温に な る ので , こ れを条件 に し て T の探
交点付近での f と g の値が±10以内 と ±1000以内で あ れ
索範囲 と す る。 最初は温度の刻 み幅 を0.1 ℃, 体積の刻
み幅 を0.1 cm /mol 程 度 に と っ て お よ そ の値 を求 め た の
C程度で あ る と 見積 も っ た。 図
ば Tf と Tgの誤差は0.002°
1 で示 し た二つの曲線の交点に最近接す る点の座標を示
ち, 最終的に温度の刻 み幅 を0.0001°
C あ るいは0.001℃に
す と 次 のよ う に な る。 f= 0 と みな し てい る 曲線上の二
取 り , 体積の刻 み幅 を0.01 cm /mol あ るいは0.1 cm /mol
に し て初期推定値 を求めた。 こ の計算方法 を H20 Nac l
点の (V,T) 座標は, (43.3,414.508) と (43.4,414.993)
系で0.5 met/kg の水溶液を例に し て具体的に示す。
は一0.652であ っ た。 g= 0 と みな し てい る曲線上の二点
度 を用 い て ,
3
3
3
-
である。 v = 43.3の時の f 値は3.09, v = 43.4の時の f 値
の (V,T) 座標は, (43.3,415.565) と (43.4,414.801) で
まず, 体積一定の条件で温度 を大き く 変化 さ せた時に
f と g の値の両方が 0 を横切 るか どう か を調べ る。 横切
あ る。 V= 43.3の時の g 値は一10.0, V = 43.4の時の g 値
る場合 には, f の絶対値が最 も小 さ く な る時の温度 ( つ
は141で あ っ た。 し たが っ て , こ れら の四点 は f= 0 あ
ま り , f が最 も 0 に近 く な る温度) を Tf と し て記録 し ,
るい は g= 0 を表す T の近似 と し て十分 で あ る と 言 え
g の絶対値が最 も小 さ く な る時の温度 ( つま り , g が最
も 0 に近 く な る温度) を Tg と し て記録す る。 Tf と Tg の
計算に際し て, 温度と体積の値 を式 (29) と式 (30) に代入
418
し て f と g の値 を求 め る だけ で , Tf と Tgの値が 0 に近
417
づ く よ う な逐次近似計算は行 わない。 こ の Tf と Tgの計
算 を様々な体積で行 っ て Tf と Tgの体積に対す る変化 を
6
4l
(--) 3oP) orn-e.IodMo
求める。 こ のよ う に し て得 ら れた結果を図 1 に示す。 f=
一
0 の曲線 と g= 0 の曲線は, ほぼ直線 で あ る。 そ し て,
5
41
こ れら の交点が臨界点の近似値にな る。 こ こ では, 交点
に最近接す る f = 0 の曲線上の二点 を結ぶ直線 と 交点 に
最近接す る g= 0 の曲線上の二点 を結ぶ直線 を考え た。
4
41
つま り , 交点 を囲む四角形 を考え て, 四角形の対角線の
交点 を初期推定値と し て用いた。
3
41
f= 0 の曲線 と g= 0 の曲線が交わる点 に近接す る四
点 を頂点 と す る四角形の対角線の交点が初期推定値 と し
2
4l
て十分 な近似値 で あ っ たこ と を以下に示す。 図 1 では交
点の V 値が43.3付近で あ るので , V= 43.3の時の f と g
の値 の変化 を図 2 と 図 3 に示す。 f の値は410 °
Cで
411
3.153 X 104で あり , 温度が高 く な る と ほぼ直線的に f の
値は増加す る。 418°
C にな る と 2.490 X 104 にな る。 8 ℃
の変化 で f の値が5.643 X 104変化 し たこ と にな る。 f の
410
42.5
変化 を直線 で近似す る と , f の値の変化量が10の時の温
度の変化量は平均 し て約1.4 x 10 3 に な る。 図 1 中の曲
43
43.5
44
Volume (cm3/mol)
線 を求 め る時 に f の値 が 0 に最 も 近 く な る温度 を求 め た
と 記 し た。 こ の時の f の値が±10以内で あ れば, 求めた
図 1 Nac l の質量モ ル濃度 が0.5 mol/kg の時に臨界体積 と 臨
界温度 を求めるための二次元探索。 二つの直線に近い曲線の
交点 が臨界点の初期推定値に相当する。 本文中の説明 も参照。
温度 と f= 0 と な る温度 と の違いは±0.0014℃程度で あ
る と 考え ら れる。 同様のこ と を図 3 につい て検討す る。
95
江
i、
靖 弘
る。
-
と を 記 し て, Tanger
Pitzer 式 の適用可能温度の上限 を
600℃と し た。 し か し ながら , Wagner and Pru」B (2002)
5 . 計算結果 と 考察
表 1 に本研究 で得 ら れた H20
-
は Haar et al. (1984) の式 を高圧側 に外挿 し て も 大 き な
Nac l 系の飽和水蒸気
誤差が生 じ な い と 記 し てい る。 そ こ で , 600℃ を超え て
圧と 臨界点 を示す。 Haar et al. (1984) の状態方程式 を
い る4.5 met/kg の水溶液の臨界温度も 表 1 に示 し てい る。
用 い て, 温度 と 密度の入力値か ら求め る こ と がで き る圧
な お , 質 量 モ ル濃 度 が2.5 met/kg で 515 ℃ の 時 と 4.5
力 の有効 桁数は 5 桁 で あ る。 し たが っ て , Haar et al.
mol/kg で600°
C の時の飽和水蒸気圧の計算 におい て収束
(1984) に Tanger and Pitzer (1989) が塩の効果 と し て
付加 し た項によ っ て飽和水蒸気圧の有効桁数が増え るこ
条件 を0.0005 に緩めてい る。
と はない。 逆 に, 付加 し た項に起因す る不確か さ が加わ
Tanger and Pitzer (1989) が示 し た数表値や Tanger and
本研究 で求め る こ と がで き た臨界点の温度 ・ 圧力 を
る。 し たが っ て, 社 江 (2012a, b) お よ び本研究が求 め
Pitzer (1989) 以降の報告 と 比較す る。 多 数の報告 が
た飽和水蒸気圧の計算値 と 本研究で求めた臨界圧力の有
H20
効桁数は多 く と も 4 桁である。 同様に, 表 1 中で示 し た
Bischoff and Pitzer, 1989; Povodyrev et al., 1999; Shibue,
2000, 2003; Driesner and Heinrich, 2007; Fuentevilla et
al., 2012, 2013) 。 こ れ ら の内 で 最 近 の 報 告 で あ る
臨界温度の値に も不確か さ が大 きい。 表 1 では 5 桁の値
で示 し てい る が,
5 桁目 の値 には不確 か さ が大 き い。
-
Nac l 系 の臨界点 に関 し て行 われてい る (例え ば,
Tanger and Pitzer (1989) は, 600°
C よ り 高温では V の
Fuentevilla et al. (2012, 2013) と本研究で計算 し た臨界
計算値が Haar et al. (1984) の適用可能領域を超え る こ
点およ び Tanger and Pitzer (1989) 中の数表値 を比較 し
V=43.3 (cm3/mol)
000
30
●●●●
000
20
_ _●
--
00 0
00l
(,l-
--
●
●●●●●
-
_
●●●●
●●●●
●●●
●●●
●● ・ 一一
-
00
00
l
一
_
一
0
00
20
_
-
l●
●●●●
●●●
●●● ・
●●●●
●
●●●● ・ 一
0
00
30
一
_
●●●●
●●
-
0
00
40
一
410
411
412
413
414
415
416
417
418
Temperature (deg C)
図2
Nac l の質量モル濃度が0.5 mol/kg の時に体積を43.3 cm3/mol に と っ て式 (29) で定義 し た f を温度に対 し て プロ ッ ト し た もの。
V=43.3 (cm3/mol)
2000000
1500000
1000000
500000
●●●●●
●・
-- ・
●●●●
●●●●
-- l ●●●●
●
●● ・ 一_
-・
●●●
o
-500000
-1000000
-1500000
-2000000
410
●●●
●_ _
-・
●●
●●●
●l
---
●●
●●●
●l _
-・
●●
411
412
413
414
415
416
●●●
417
-
l ●●
●
418
Temperature (deg C)
図3
Nac l の質量モル濃度 が0.5 mol/kg の時に体積 を43.3 cm3/mol に と っ て式 (30) で定義 し た g を温度に対 し て プロ ッ ト し た も
のo
96
H20 Nac l 系に おけ る質量モ ル濃度 m と 飽和水蒸気圧や臨界点の関係
7
7
0
9
41
49
8
48
8
50
88
72
9
7
26
82
476
9
49
3
7
76
76
81
1
9
05
01
0
1
1
1
72
01
43
01
83
1
1
42
11
02
1
1
59
2'
1
61
21
73
1
1
38
31
93
21
48'
21
21
41'
73
31
25
31
08
5
1
75
41
70
41'
99
5
1
45
51
91
41'
4
9
6
1
63
61
80
51
93
7
1
31
71
72
61
96
8
1
31
81
68
71
03
0
2
43
91
68
81
51
1
2
42
20
72
91
31
2'
2
4
5
21
80
0
2
52
23
70
22
93
1
2
77
42
91
32
09
3
2
5
69
9
41
0
1
72
52
31.33
32.80
34.31
35.83
37.36
38.91
40.47
42.03
43.60
45.17
46.75
48.87*
30.22
31.69
33.19
34.72
36.28
37.88
39.49
41.13
42.78
44.45
46.13
29.18
30.61
32.07
33.58
35.13
36.70
38.32
39.96
41.62
43.31
45.03
28.20
29.59
31.02
32.49
34.00
35.55
37.13
38.75
40.40
42.08
43.79
38
7
4
76
46
53
45
35
49
0
5
48
82
47
3
2
51
26
50
50
49
49 66
'
52' 45
4
0
2'
5
48
50
2
8
53
65'
52
73
56
0
6
55
74
45'
80
85
40
75
92
65
78
95
9
1
59
31
58
48
61
98
06
79
95
63.41**
65.65*
78
62
81
61
75
46'
6
6
63
36
66
51
65
41
86
53
76
91
96
91
69
76
71
3
0
71
43
73
68
'
72
71
75
96
'
74
90
76
50
6
7
*
72
28
31
78
0
1
80
89
81
6
6
83
42
85
6
1
78
9
8
88
0
6
09
50
99
*
* *
40'
92
97
9
51
8
42
42'
81
6
2
61
3
2
7
4
5
2
95
1
2
61
42'
78
0
2
8
8
2'
2
66
91
65
1
2
03
72
58
81
46
0
2
76
52
55
71
2
3
9
1
47'
42
56
61
3
2
8
1
81
3
2
62
51
9
1
7
1
92
1
2
71
41'
9
1
6
1
70
0
2
85
31
4
2
5
1
4
5
91
02
31
33
41'
43
81
23'
21
46
31
36
71
48
1
1
70
01
4
6
2'
1
35
61
76
01
6
71 9
3 01 85
9 0 1 1
1 1 1
38
51
2
42
9
4
7
0
9
46
41'
2
80
8
*
82
72
58
31
9
1
11
74'
21
47
01
95
1
1
24.30
25.56
26.86
9
78
9
25.16
26.45
27.80
0
41
9
26.07
27.41
28.79
9
26
1
48
74
4
3
0 5 0 4' 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 8 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 5 0 5 0 5 0 5 0 5 9 0 5 0 5 0 5 0 5 0 2
40 40 41 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 51 52 52 53 53 45 45 55 55 55 56 56 75 75 58 58 59 59 60 60
* 臨界点
* *収束条件 を 0.0005 に緩めてい る。
0
95
7
41
2
8
4
46
8
5
52
8
27.07
28.45
29.87
28.16
29.50
30.84
32.57*
m=4.5
m=3.5
m=2.5
m=1.5
m=0.5
m=0.25
温度 (℃)
300
305
310
315
320
325
330
335
340
345
350
355
360
365
370
375
380
385
390
395
397.8
表1
Nac l 系 におけ る飽和水蒸気圧 と 臨界点の計算
Tanger Pitzer 式 を用い た H20
江
、
i
靖 弘
と 言え る。
た結果 を図 4 と 図 5 に示す。 図 4 は臨界温度 を Nac l の
質量モ ル濃度 に対 し て プロ ッ ト し た も のであ り , 図 5 は
6 . 結論
臨界圧力 を Nac l の質量モ ル濃度 に対 し て プロ ッ ト し た
も ので あ る。
Nac l の質量モル濃度を0.25, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5, 4.5
-
-
-
met/kg にと っ て H20 Nac l 系の臨界点 を Tanger Pitzer
式で計算 し た。 同時に, 出
t、 i江 (2012a, b) が示 し た計算
プロ グラ ムで300°
C から 臨界点ま で の飽和水蒸気圧 を計
Tanger and Pitzer (1989) は温度 を指定 し て H20
Nac l 系におけ る臨界点 を計算 し ており , 500°
C では11.5
mass% が臨界点の組成で臨界圧力 が58.12 MPa と し てい
る。 本研究で示 し た方法で計算す る と 11.5 mass% の水
算 し た。
溶液の臨界温度は502.67℃で あり 臨界圧力は60.96 MPa
も高い。 こ の傾向は, その他の条件 で も同様 で あ る。 つ
Fuentevilla et al. (2012, 2013) が求めた H20 Nac l
Pitzer 式 で求 め る こ と
がで き る臨界温度は系統的に高 く な る。 2 met/kg 以上の
ま り , Tanger and Pitzer (1989) と は異 な る結果が得 ら
濃度条件 で Tanger
系 の臨界温度に比べ て, Tanger
と な っ て Tanger and Pitzer (1989) に比べ ていず れの値
-
Pitzer 式 を用い て計算 し た臨界圧力
れた。 臨界温度の食い違い (図 4 ) に比べて臨界圧力の
には大 き な誤差があ る と 言え る。 し たが っ て, 臨界点付
計算値の食い違い (図 5 ) が高濃度領域で顕著であ っ た。
近 におけ る飽和水蒸気圧 を Tanger
-
Pitzer 式 で計算す る
Tanger and Pitzer (1989) 中で臨界体積の値が示 さ れて
時は Fuentevi11a et al. (2012, 2013) な ど最近の報告 を
い な い ので 確実 では ない が, 臨界体積の値 が本研 究 と
用い てあ ら か じ め臨界点 を求 めてお く 方が良い。
Tanger and Pitzer (1989) では食い違 っ てい る こ と が考
文献
え ら れる。
図 4 を見 る と 本研究で得 ら れた臨界温度や Tanger and
Akasaka, R.
Pitzer (1989) が 求 め た 臨 界 温 度 は Fuentevi1la et al.
(2008)
Fluid Phase Equilib., 263, 102
-
108.
(2012, 2013) が求めた値に比べて高 く な っ てい る。 臨
Bischoff, J. L and Pitzer, K. S.
(1989)
-
界圧力 に関 し て も , 本研 究 の結果 と Tanger and Pitzer
Am. J. Sci.,
289, 217 248.
(1989) が求めた値は Fuentevilla et al (2012, 2013) が
Driesner, T. & Heinrich, C. A.
求 め た値 に比べ て高 く な っ てい る。 特 に, Nac l 濃度 が
(2007)
Geochim.
Cosmochim. Acta, 71, 4880 4901.
高 く な る につ れて Fuentevi11a et al. (2012, 2013) と の
食い違いが大 き く な っ てい る (図 5 ) 。 2 met/kg 以上の
Fuentevilla, D. A., Sengers, J. V., and Anisimov, M . A.
濃度条件では, 本研究や Tanger and Pitzer (1989) が示
Fuentevilla, D. A., Sengers, J. V., and Anisimov, M . A.
し た臨界圧力 には大 き な誤差がある と 言え る。
(2013) Int. J. Thermophys., 34, 384.
藤代亮一 ・ 黒岩章晃 (1966) 溶液の性質 1. 東京化学
(2012)
Fuentevilla et al. (2012, 2013) が求めた臨界圧力 ・ 臨
界温度は本研究で求 めた値よ り も低いので, 表 1 と し て
Int. J. Thermophys., 33, 943 958.
同人, 215pp.
示 し た飽和水 蒸気圧 の中 には Fuentevilla et al. (2012,
Haar, L., Gallagher, J. S., and Kelt, G. S.
2013) が求 めた臨界圧力 よ り も高圧に な っ て し ま う も の
NBS/NRC Steam
が存在する。 0.25 mol/kg, 0.5 met/kg, 1.5 met/kg, 2.5
320pp.
Tables.
コ ンテ, S. D. ・ ド ボア ー, C.
met/kg, 3.5 met/kg, 4.5 met/kg の水溶液の臨界温度 を
Hemisphere Publishing,
(1980)
電子計算機によ
る数値解析 と算法入門. 丸善, 366pp.
Fuentevi11a et al. (2012, 2013) が与えた式で計算すると,
それぞれ, 393.075°
C, 404.459℃, 449.079°
C, 492.049℃,
McGlashan, M. L.
534.347°
C, 583.734°
Cにな る。 こ れら に対 し て, 表 1 で
示 し たよ う に本研究で得 ら れたこ れら の水溶液の臨界温
Academic Press, 345pp.
宮原豊 (1976) 溶液論. 講談社, 195pp.
度は, それぞれ, 397.8℃, 414.62℃, 468.49℃, 515.31
Pitzer, K. S and Tanger, J. C. IV.
°
C, 559.84°
C, 602.74°
C であ っ た。 最近の報告値 を信頼
(1979)
Chemical Thermodynamics.
(1988)
Povodyrev, A. A., Anisimov, M . A., Sengers, J. V.,
met/kg では390℃ま で , 0.5 mol/kg では400℃ま で, 1.5
Marshall, W. L., and Levelt Sengers, J. M. H.
met/kg で は445 ℃ま で , 2.5 mol/kg で は490℃ま で , 3.5
Int. J. Thermophys., 20, 1529 1545.
met/kg では530°
C ま で, 4.5 met/kg では580℃ま での値 を
Rowlinson, , J. S and Swinton, F. L.
使用す る に と どめておい た方が良 さ そ う で あ る。 そ し て,
-
Int. J.
Thermophys., 9, 635 648.
す る と , 表 1 中 で示 し た飽和水蒸気圧 に関 し て, 0.25
臨界点付近におけ る飽和水蒸気圧 を Tanger
(1984)
(1982)
(1999)
Liquid
and Liquid M ixtures. 3rd edition. Butterworh, 328pp.
Pitzer 式 で
Sengers, J. V and Levelt Sengers, J. M . H.
計算す る時は Fuentevilla et al. (2012, 2013) な ど最近
の報告 を用い てあ ら か じ め臨界点 を求 めてお く 方が良い
(1978)
In
Progress in Liquid Physics; Croxton, C. A., Ed. John
-
Wiley & Sons, 103 174.
98
Tanger Pitzer 式 を用い た H20
Nac l 系 におけ る飽和水蒸気圧 と 臨界点の計算
100
900
90
850
80
一
一
、
d -、
e一
)一
. )
(coaT:W) o.msso;T
0
80
一
一一 一
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70
0
75
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50
0
70
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40
650
30
600
20
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Molality
図4
Molality
図5
臨界温度の質量モ ル濃度への依存性。 Tanger and Pitzer
臨界圧力の質量モ ル濃度への依存性。 Tanger and Pitzer
(1989) 中の Table t で示 さ れて い る値 を Tanger and Pitzer
(1989) と し て示 し て い る。 本報告中 の表 1 で示 し た値 を
(1989) 中の Table t で示 さ れて い る値 を Tanger and Pitzer
(1989) と し て示 し て い る。 本報告中 の表 1 で示 し た値 を
This study (Table t ) と し て示 し て い る。
This study (Table t ) と し て示 し て い る。
出
t i江靖弘 (2003) 岩石鉱物科学, 32, 185-191.
出
t i江靖弘 (2012a) 兵庫教育大学研究紀要, 40, 79 -91.
出
t i江靖弘 (2012b) 兵庫教育大学研究紀要, 41, 57 -68.
Tanger, J. C. IV and Pitzer, K. S. (1989) Geochim.
Cosmochim. Acta, 53, 973 -987.
Shibue, Y. (2000) J. Chem. Eng. Data, 45, 523 529.
Shibue, Y. (2003) Fluid Phase Equilibria, 213, 39 51.
、
、
、
Tester, J. W. & Modell, M.
(1997)
Thermodynamics
and its applications 3rd edition. Prentice Hall, 936pp.
Wagner, W. J and Pru」B, A. (2002)
J. Phys. Chem. Ref
Data, 31, 387 535.
99
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