二次電池評価法の研究 東京大学大学院 工学系研究科 システム創成学専攻 特任准教授田中謙司 電池の実使用環境は複雑であり、実験条件だけでは再現困難 実利用環境を再現する評価モデルの構築が必要 EVの実走行データを見るに、実際の電池使用環境は非常に複雑である。これらひと つひとつについて実験することは不可能であり、このギャップを埋める残存性能評価 法の開発を目指す 実験条件と実際の電池使用環境の比較（イメージ図） Experimental Condition Real Data (image) Temp = 0 ~ 50 [℃] C – rate = 0 ~ 5 [C] C – rate = 0 ~ 5 [C] Temp = 0 ~ 50 [℃] ※ C-rate : 電池使用負荷の激しさを表す指標。満充電容量を使い切るまでに要した時間[hour]の逆数。 2 ユーザーが求める電池性能とリチウムイオン二次電池の 劣化のメカニズムの関係 Cathode Li+ Electrolyte B:負極表面で電解液と反応したLi 有機分解物（→容量） C:負極表面の有機分解物被覆のため Liが通りにくい⇒抵抗大 A：負極材料の中に入ったまま出て来ないLi（→容量） Souce:Eda(2008), H.Horie, K.Tanaka他 リチウムイオン電池基礎と応用(2010) 3 Anode ユーザーが求める電池性能の定義 ・二次電池のシステム側の要請は,エネルギー密度Eと出力密度Pの2つである. ・すなわちユーザーは電池性能として①容量Qと②内部抵抗Rがわかればよい. システム側の要請例 電池燃費 エネルギー密度 ・走行可能距離 E Pdt V Q V_ average Q ①容量 駆動力 ・加速の強さ 出力密度 P V I V0 I R I ②内部抵抗 残存性能=電池劣化後の①容量Q・②内部抵抗R 4 ② 任意条件の劣化速度補完 （実験データ累積により適宜更改） C-rate, SOC, Temp, Timeのそれぞれについて補間、dQs/dt(C-rate,SOC,Temp,Time)を得る Experiment Data Degradation Rate Table Temp Temp Temp Arrhenius 補間 ΔQs(DAY-1)@SOCrange ΔQs(DAY-1)@SOCrange Temp Arrhenius 補間 dQc/dt @DAY @SOCrang e C-rate 線形 補間 Temp 線形 補間 ΔQs(DAY-1)@SOCrange Temp C-rate C-rate Temp dQc/dt Table C-rate 線形 補間 C-rate ΔQc(DAY)@SOCrange C-rate ΔQc(DAY)@SOCrange C-rate ΔQc(DAY)@SOCrange 7 小型充放電試験における評価条件（INPUT） サイクル試験 SRG=00-100% 0degC SRG=40-100% SRG=70-100% SRG=00-100% 25degC SRG=40-100% SRG=70-100% SRG=00-100% 45degC SRG=40-100% SRG=70-100% 1/3C New New New New New New New New New 1C New New New New/Old New New New New New 2C New New New New New New New New New 保存試験 0℃ New New New New New New New New New 25℃ New/Old New/Old New/Old New New New New New New 45℃ New New New New New New New New New SOC=100% SOC=90% SOC=80% SOC=70% 保存SOC SOC=60% SOC=50% SOC=40% SOC=30% SOC=0% ケーススタディ 18650型電池の124日間使用時点の評価例 一般的な使用条件の18650型リチウムイオン電池に簡易残存性能評価法を適用 使用用別の容量劣化を評価する 評価対象電池の概要 温度[℃] 評価対象電池の放電曲線 25 SOC帯域[%] 65-85 一日の平均回転数 2.37 評価時点の経過日数 124 評価時点における回転数 140 11 ケーススタディ 現在性能評価例（異常劣化の診断） 評価対象電池に異常な劣化は起きていない 保存劣化させた電池との比較 評価対象電池 過酷条件（50℃） 評価対象電池 過酷条件（50℃） サイクル劣化させた電池との比較 評価対象電池 過酷条件（50℃） ※保存劣化させた電池の劣化条件：電圧4.2V ※サイクル劣化させた電池の劣化条件：左(SOC帯域0－100%),右(SOC帯域65-85%) 評価対象電池 過酷条件（50℃） 12 ケーススタディ 使用条件が異なる電池の容量劣化推定 320日後の推定容量率は住宅向け定置用電池、EV搭載電池、PHV搭載電池の 順に大きくなった。 13 ケーススタディ 実測範囲外の容量劣化推定 一般に、保存劣化による容量減少は経過時間tの0.5乗に比例することが知られている。 上記に基づき、実験による実測値が存在しない範囲における容量率の変化を推定した。 ※誤差範囲を回帰線の標準誤差と定義した。 14 （参考）EV車載セルの使用ケース毎モデル適用例 図1 想定使用ケース毎の電池性能推移予測 （EV車載セル； 東京・宮古島； 定置用・EV・PHEV） 図2 EV運転モード負荷再現による劣化推定 （EV-A；JC-08;東京） 資料：NEPC補助事業によるEV車載電池充放電試験結果より推定 ①電池評価表示モデル： 容量評価 電圧[V] 用途別の最大放電レートで電流を流したとき、システムの上下限電圧に対し て内部抵抗に起因する電圧降下分の割合に基づき電池の出力を評価する。 電圧降下（最大レート） Ｄ 容量減少幅 出力評価例 評価 容量減少（％） A 10%以下 B 10-20% C 20-40% D 40%以上 電池仕様容量 放電量[Ah] 16 ①電池評価表示モデル： 出力評価 電圧[V] 用途別の最大放電レートで電流を流したとき、システムの上下限電圧に対し て内部抵抗に起因する電圧降下分の割合に基づき電池の出力を評価する。 システム上限電圧 出力評価例 評価 最大レート電圧降下/ システム上下限電圧 電圧降下（最大レート） Ｄ システム下限電圧 A 10%以下 B 10-30% C 30-50% D 50%以上 放電量[Ah] 17 Kenji Tanaka [email protected] Appendix 電極材料の分類 正極材料 LiCoO2 LiNiO2 負極材料 LiNi1-xCoxO2 層状岩塩型構造 層状ジグザグ型構造 スピネル型構造 LiNi1-x-yCoxMnyO2 炭素系 MCF VGCF 難黒鉛化性炭素 LiMnO2 混合カーボン Lix(Mn1-yCoy)O2 LiMn2O4 LiCoMnO2 Li4Ti5O12 SnBxPyOz 酸化物系 TiO2 Nb2O5 LiFePO4 LiMnPO4 MoO2 窒素物系 Li3-xCoxN Li/Al系 カーボンスルフィド 活性硫黄 Li2FeSiO4 その他 MCMB Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 有機ジスルフィド 有機硫黄系 コークス（易黒鉛化性炭素） LiNi0.5Mn0.5O2 LiNi0.5Mn1.5O4 オリビン型構造 黒鉛 合金系 Li/Sn系 Li/Si系 LiMBO3(M：Mn, Fe) Sn-Fe(-C) TiS2 MoS2 WO3 V2O5 Li金属 その他 LiC6 コンバージョン反応系 これまで3アプローチによる評価手法開発を進めてきた。 電池評価モデル（2014.2） -① 車載使用履歴による使用環境シナリオ設定法 → 実使用結果をモデル化した劣化条件モードの設定 -② 充放電試験による劣化データベース・推定モデル構築（マクロ） → 小型電池１系列に加え車載電池１系列へ適用 → 実走行車両における劣化推定へ適用（本報告３台例示） -③ 充放電拡散シミュレーションを用いた電池評価モデル構築（ミクロ） （理論検証：詳細シミュレーション） 小型充放電試験における評価チャンネル（JARI報告参照） サイクル試験 SRG=00-100% 0degC SRG=40-100% SRG=70-100% SRG=00-100% 25degC SRG=40-100% SRG=70-100% SRG=00-100% 45degC SRG=40-100% SRG=70-100% 1/3C New New New New New New New New New 1C New New New New/Old New New New New New 2C New New New New New New New New New 保存試験 0℃ New New New New New New New New New 25℃ New/Old New/Old New/Old New New New New New New 45℃ New New New New New New New New New SOC=100% SOC=90% SOC=80% SOC=70% 保存SOC SOC=60% SOC=50% SOC=40% SOC=30% SOC=0% ②-2 補間法一覧（データ蓄積により適宜更新） 39 使用条件パラメータ（SOC, time, T, C）それぞれに対して同検証を行った結果、以下 の補間法を適用している。 劣化速度 𝑑𝑄 = 𝑎 ∗ exp(𝑏 ∗ 𝑠𝑜𝑐) 0 50 100 SOC [%] Crate 𝑑𝑄 = 𝑎𝑥 + 𝑏 →EXP型補完(’14.2) 𝑑𝑄 = 𝑎 ∗ 𝑒𝑥𝑝(𝐶 − 𝑏) 100 0 200 300 400 経過日数 [DAY] T：温度 劣化速度 劣化速度 線形補完(’13.10) dQ= 𝑎 ∗ 𝑥 𝑏 アレニウスの法則 によって補間 0 25 50 C-rate[degC] Temperature 劣化速度 EXP型にて補間 実験データに スムージングを 施したのちに、 累乗型で補間線を 導出する 劣化速度 経過日数 SOC 0 25 50 Temperature [degC] ① ①用途別の使用シナリオDB構築による劣化条件設定 実仕様データによる標準的な仕様環境と劣化要因設定 温度、入出力モードの使用実績から、車載用電池の劣化環境条件を設定 滞在時間比率の温度別分布(EV搭載電池) 使用シナリオ（車載例） 過酷条件 標準条件 温度 46℃ 24℃ 放電レート(EV) 3.7C 0.5C 放電レート(PHV) 6.9C 2.1C SOC幅 0-100% 放電レート[C] 車載電池の放電時間比率の放電レート帯域別分布 60-90% JC08モードの電池入出力例 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 時間[s] ※SOC: State of Charge 充電率 1000 1200 40 電池使用負荷と劣化速度より劣化を算出 電池使用負荷 （滞在時間） × 劣化速度 （温度、SOC別） （概念的） 電池劣化 ＝ （容量減少・内部抵抗増加） Qtime 保存劣化 （SOC,T,C）別 電池使用負荷 × サイクル劣化 （SOC,T,C）別 放電レート帯域[C] Qcycle 回転数 ＝ 電池劣化 （放電レート、温度、SOC別） （容量減少・内部抵抗増加） 放電レート帯域[C] （回転数） 劣化速度 放電レート帯域[C] ＋ 減少速度[%/cycle] 容量率減少量 41 ② 充放電試験劣化データベース・推定モデル構築 旧試験で構築した劣化速度DBによる評価モデル検証 →劣化条件の内挿補間部分は概ね合致も、外装部は要検討 CC, 1/3C, 25degC, SOC=0-100% 0 -2 -2 -5 -4 -4 -10 -6 ΔQ (%) 0 -8 -6 -8 Estimated Measured Qs -10 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day -30 0 CC, 1C, 0degC, SOC=0-100% -10 -20 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 0 0 -10 -10 -60 -30 -40 -70 Estimated Measured Qs -80 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day CC, 2C, 0degC, SOC=0-100% 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day CC, 2C, 25degC, SOC=0-100% -10 -10 -30 ΔQ (%) -30 -40 -50 -40 -50 -60 -60 -70 -70 -70 -80 -80 -80 -90 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day Estimated Measured Qs -20 -60 0 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day CC, 2C, 45degC, SOC=0-100% Estimated Measured Qs -20 ΔQ (%) -50 50 0 -10 Estimated Measured Qs -40 Estimated Measured Qs 0 0 -30 -40 -70 0 0 -20 -30 -60 -60 0 劣化条件を 内装補間し た部分 -50 Estimated Measured Qs -50 -90 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day -20 ΔQ (%) -50 50 CC, 1C, 45degC, SOC=0-100% 0 -20 ΔQ (%) ΔQ (%) -30 ΔQ (%) 50 CC, 1C, 25degC, SOC=0-100% 0 -40 Estimated Measured Qs -25 -12 0 -15 -20 Estimated Measured Qs -10 -12 放電レート CC, 1/3C, 45degC, SOC=0-100% 0 ΔQ (%) ΔQ (%) CC, 1/3C, 0degC, SOC=0-100% 温度 -90 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 放電条件を 外挿補完し た部分 →線形補完 から指数へ EV電池セル充放電試験（産総研実施） EV-A車載用セル 充放電試験条件 ・Cレート：0.33 サイクル試験 0degC 25degC 45degC 0degC 25degC 45degC SRG = 80-100% SRG = 60-100% SRG = 40-100% 保存試験 SOC = 100% SOC = 80% SOC = 60% SOC = 40% ・保存SOC：100%、80%、60%、40% ・SOCサイクルレンジ：80-100%、60-100%、40-100% ・温度：0℃、25℃、45℃ EV電池セル充放電試験結果による劣化速度推定：温度、SOC （産総研実施試験より推定） ΔQ(%) = 0.0735*(Day)^0.778 ΔQ(%) = 0.0132*(Day)^0.785 ΔQ(%) = 0.078*(exp(SOC*0.040))+3.2 ΔQ(%) = 0.13*(exp(SOC*0.033))+1.8 EV電池セル充放電試験結果による劣化速度推定：C-rate （産総研実施試験より） ΔQ(%) = 3.72*(exp(C-rate)-1) ΔQ(%) = 1.91*(exp(C-rate)-1) 再掲 EV車載電池セル充放電試験：保存劣化再現 保存劣化分へ本モデルを適用結果 0℃ 25℃ Storage_T=25degC_SOC=40% 100 90 90 80 70 60 50 40 30 Estimated 20 Measured 10 80 70 60 50 40 30 Estimated 20 Measured 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 80 70 60 50 40 30 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 0 Storage_T=25degC_SOC=60% 90 90 60 50 40 30 Estimated 20 Measured 10 0 70 60 50 40 30 Estimated 20 Measured 10 Capacity Retention (%) 90 Capacity Retention (%) 100 80 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day Storage_T=45degC_SOC=60% 100 70 Measured 10 100 80 Estimated 20 0 Storage_T=0degC_SOC=60% Capacity Retention (%) Capacity Retention (%) 100 90 0 60% Storage_T=45degC_SOC=40% 100 Capacity Retention (%) 40% Capacity Retention (%) Storage_T=0degC_SOC=40% 45℃ 80 70 60 50 40 30 Estimated 20 Measured 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day Storage_T=45degC_SOC=80% 100 Capacity Retention (%) SOC（%） 90 80 70 60 50 40 30 Estimated 20 Measured 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Elapsed Day 温度 EV一般走行車両の車載電池への応用例： 車両番号：3001951、3001952、3001953 一般車両EV走行データ ・車両番号：3001951、3001952、3001953 ・走行期間：2011/2-2012/5 ・データロガーON時のみ、データを記録 ・電流（1秒ごと）、SOC（60秒ごと）、 ・サービスプラグ近傍温度（60秒ごと）を使用 ・走行時以外は関東地域の温度条件を使用 滞在温度帯分布例（車両番号 2001951） 1.20 0-0.1 0.3-0.4 0.6-0.7 0.9-1 1.2-1.3 1.5-1.6 1.8-1.9 2.1-2.2 2.4-2.5 2.7-2.8 3-3.1 3.3-3.4 3.6-3.7 3.9-4 4.2-4.3 4.5-4.6 4.8-4.9 5.1-5.2 5.4-5.5 5.7-5.8 6-6.1 6.3-6.4 6.6-6.7 6.9-7 7.2-7.3 7.5-7.6 7.8-7.9 8.1-8.2 8.4-8.5 8.7-8.8 9-9.1 9.3-9.4 9.6-9.7 9.9-10 Relative Frequency EV一般走行車両の車載電池の使用環境：車両番号：3001951 SOC分布例（車両番号 2001951） C-rate分布例（車両番号 2001951） 1.00 201104 0.80 201107 0.60 201110 0.40 201201 0.20 0.00 C-rate [C] EV一般走行車両の車載電池への電池評価モデル応用例 一般走行車両容量劣化推定 車両番号（3001951、3001952、 3001953） 0 一般走行車両容量劣化推定 （車両番号3001951） 0 delta Q retention (%) delta Q retention (%) -2 dQc -4 dQs dQ -6 -8 -2 -4 -6 -8 -10 0 100 200 300 Elappsed Day [day] 400 500 -10 0 100 200 300 400 500 Elappsed Day [day] →説充放電試験データからの推定と、車両実測データとの検証 でフィードバックを行いながら信頼性、精度向上を行う （参考） 時間の0.5乗を是とした場合の時間調整 1.4 時間の何乗か 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 平行移動させた日数 [day] 50日ほど早送りすると、時間の0.5乗になる。 （240日で9%劣化 → 190日で9%劣化） 40 50 60 今後の課題 ＜本年度末までの課題＞ ・実験室充放電試験結果による推定値と実走行車載電池の実 測値との比較検証による電池モデルの信頼性向上 ・劣化メカニズム解明に基づく電池モデル補完式の向上 ・本モデル適用可能範囲とその信頼性に関する考え方整理 ＜今後の課題＞ ・系列の異なる電池評価時の普遍性と特殊性への対応による 精度向上 ・非連続劣化（液枯れ、構造破壊など）の情報取得（車載電池で は未確認←発生確率などの統計的アプローチ
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