タンニン酸一吐酒石処理による綿布のチューリップ 花弁色素による染色 佐々木博昭・丸山直子 Dyeing of Cotton Fabric Pretreated Pigment Hiroaki of with Tannic Acid Tulip Sasaki and Naoko Maruyama Abstract：Cotton fabrics are pretreated with tannic acid， followed by treatment with tartar emetic． Pretreated fabrics are dyed with the petal pigment of tulip． Dyed fabric is of a tastefull violet color when King of the Night is used． Dyeing fastness of dyed cotton fabric is poor． Dyed fabrics wash well in neutral deter窪ent at low temperatures when tin（II）chloride is applied as a mordant． は絹に比ぺ吸着しにくいため色材や媒染剤は絹の場合 1．緒 言 各種の植物あるいは動物からの抽出液，すなわち天 よりかなり多く使用される7）。 然色素を利用する天然染色は古くから行なわれてき た。天然染料による染色は長年にわたる経験の積み重 アントシアニン類は木綿にほとんど親和性はない。 ねからでき上がったものであり，さらに抽出液は単独， いられてきたタソニソ酸一吐酒石で木綿を前処理 あるいは複数の天然色素とその配糖体を含むという， し8｝，チューリップの花弁から抽出した色素によって 極めて複雑な内容を持つものである。これまで種々の 木綿布を染色した。 そこで本研究では従来，塩基性染料の木綿の染色で用 色調を出すための色材や処方が整理されており1），山 依然として少なく，色素の化学構造や組成さえ判然と 2．実 験 2．1チューリップ花弁および試薬 チa一リップ（学名Tulipa gesneriana）の花弁は しないものもあるため，研究はあまり進展していない 濃赤紫色の品種クイーン・オブ・ザ・ナイト（QN）およ といわれている3｝。最近は趣味的工芸染色の普及から， び赤色品種エルデ・フラソスを用いた。花弁は生花を これまで使われなかった天然素材を用いるケースも見 70℃以下で乾燥したもの9）を，冷凍庫内に保存し順次 られ，赤キャベツに含まれている色素を利用する染色 実験に使用した。タンニソ酸，吐酒石，媒染剤として も試みられている4⊃。このようなアソトシアニソ類に の硫酸銅，塩化第一スズ，酢酸鉛，およびbuffer solu・ よる染色はチューリップの花びらでも試みられ，工芸 tionのための酢酸，酢酸ナトリウム，塩酸，フタル酸 的分野で実際に染色されている5）。 水素カリウム，水酸化ナトリウム，リン酸二水素カリ 一方染色される繊維について，絹の場合分子中のア ウムはすぺて試薬一級をそのまま使用した。 本2｝は染色化学の立場から天然染料を分類している。 しかし天然染料の染着機構に関して物理化学的研究は ミド基の他に遊離のOH基を有し，側鎖にCOOH基 やNH2基を有するため色素とイオン結合，共有結合， 2．2 タソニン酸一吐酒石処理および染色方法 配位結合，水素結合，van der Waals力などで染着可 綿布は染色堅ろう度用試験布かなきん3号をそのま 能である6｝。そのため，アニナソ性，カチオン性，非イ ま用いた。吐酒石はタソニソ酸と不溶性コンプレック オン性のほとんど全ての染料が染着する。したがって スを形成することが知られており1°，，綿布のタソニソ 一般に絹への色素の吸着はほとんど問題はないが，綿 酸一吐酒石前処理は従来からの方法8⊃に準じた。すな 生活科学科生活科学専攻 一119一 a 県立新潟女子短期大学研究紀要 第32集 工995 わちタンaン酸3％溶液に，浴比1：50，70℃，2時間一 綿布を浸潰した後，絞り率130％となるようマソグルで 2．5 洗浄条件の検討 一 中性洗剤（モノゲン＝・二，プロクターアソドギャソ 絞り，40℃，20分，2％の吐酒石溶液中で処理した。． プルファーイーストインク製）をそのまま用い，染浴 チューリップの花弁を綿布と同重量を秤量し，酢酸一 中のpH，温度や洗浄回数を変えて染色布への洗浄条 酢酸ナトリウムでpH5．5に調製した溶液中に室温4 件の影響をラウンダーオメーターを用いて検討した。 時間浸潰し色素を抽出した。タンニン酸一吐酒石前処 3．結果および考察 理綿布を水洗し，絞った後浴比1：50の染浴中に浸潰し 室温30分色素を吸着さ老た6その後2％o．w．fの媒染剤 3．1 色素水溶液の吸収スペクトル それぞれのpHにおけるQN色素永溶液の吸収ス 溶液中で30分間後媒染処理を行ない，水洗後風乾した。 ベクトルを図1に示した。アソトシアニン類は酸性で は赤いフラピリウム塩になっており安定であるが，中 2．3 色素水溶液の吸収スペクトルおよび染色布の渤 性では4’一位または7位のヒドロキシル基のプロトソ 色 が失われて紫色のアンヒドロ塩基に変わる。さらにア 色素水溶液の吸収スベクトルに及ぼすpHの影響を 調ぺるため，それぞれのpHで抽出する場合のbuffer ．が付加することにより，無色の擬塩基に変化するとい solutionは次のようである。 ソヒドロ塩基は中性域の溶液ではきわめて不安定で水 われている（図2）11⊃。ハナきリン（Euphorbia will Ch ：． pH1：0．1N塩酸， pH3：0．1N塩酸一〇．1Mフタ des Moulins）の紅色色素はシア昌ジンー3一モノグリp ル酸水素カリウム シドといわれ，片山らはカルスから色素を抽出し吸収 pH5：0．1N水酸化ナトリウムー0．1Mフタル酸 スペクトルを測定している12⊃。その結果510nm極大吸 水素カリウム 収の吸光度はpH1∼2ではあまり変化しないが， pH7：0．1N水酸化ナトリウムrO．1Mリン酸二 水素カリウム 1．O それぞれのpHで抽出した色素水溶液の吸収スペクト ルは，島津分光光度計UV−240型を用いて室温で測定 した。また染色布の測色はミノルタ㈱製の色差計CR 一ユ00を用いて行なった。 pHl pH 3 pH 5 8 pH 7 毎05 景 ヤ e。 一簡＿… 2．4染色堅ろう度試験 各種堅ろう度試験は次のJIS法に準じて行なった。 ①洗たくに対する堅ろう度試験 LO844−1973 400 500 600 7∞ ②水に対する堅ろう度試験一 LO846−1976 Wave length（nm） ③汗に対する堅ろう度試験 LO848−1974 Figure l Effect of pH o11 absony）tion spectra of ④摩擦に対する堅ろう度試験 LO849−1974 aqueous solution extracted from Queen of the Night． の 5 7“㎝撫 即 げ6、4航 ーR㎞ ζ。岬 OH o 一 ζ1。。 。￡° o o 眠黛N ζ1∠ OR OR OR 融1：野腎 ζ 8 H ”°ζ1豊6°HH°ζ1°l R OR °跨 。RHg P9【！udo ba50｛COIOr■OS5♪ Figure 2 A総thocyanin s重ructure change． 一一 120 一一 タソ＝ン酸r吐酒石処理による綿布のチューリップ花弁色素による染色 pH3，4，5となるにつれ急激に低下することを確認して ソは理論的に不可能である（図3）14）。金属キレート化 いる。チューリップの黒や赤紫，紫色の花色中のアソ 合物の構造式は明らかではないが，推定構造式15，とし トシアニジンの出現頻度はペラルゴソジソ6％，シア て与えられているものを図4に示した。片山蒐6｝はルチ ニジソ32％，デルフィニジン61％といわれている13）。本 ン：A13＋r1：1混合溶液をpH滴定した結果，キレー 実験で用いたQNもアソトシアニン類の配糖体であ ．り，片山らのような単一色素ではないが敗収スベクト 0 ルに及ぼすpHの影響はおおよそ同じ傾向を宗してお り，前述のアソトシアニン類のpH変化に対応するも のと考えられる。一一 ， 1 、 次に色素と媒染剤との相互作用を検討した。アソト n十 H／ シアニンの中で色素が金属イナソと安定なキレート化 ＼噴e ㎝ ．⑤ 合物を生成するためには，B環の隣り合りた位置に2 個以上の水酸基が存在するζとが必要で，そのためシ アニジソ，デルフィニジソが媒染可能でペラルゴニジ ／ o＼ Figure 5 Chelation of anthocyanini4》． （a）H。7／♀“ OH ＼ ！18， 1．0 HO5 5 Q ΦUC而Ω﹂O㎝ρく 〇十 HO／ （b） Conc． oモpotassium alum OH ／、OH 40％ ＼ここ：−r． ﹂oo O4 1グOH O％ 5％ 10％ HO 500 700 600 Wave length （nm） α Oり⊂而Ω﹂Oω﹄く 5 HO Figure 3 Structure of anthocyanins． （a）pelargonidin；（b）cyanidin； （c）delphenidin 0 400 苧 O−Me−O dh 、、、、 （c） 、、、 1．0 﨟g 、OH （b） グ へ ＼こ！’ ＼へ ＼こ ﾜ＼ 博畿ミミ塾 5∞ 6∞ 700 ・。ノ ／番＼ 、・・ Wave Eength（nrn） N ／ N ／ Figure 6 Effect of potassium aluminum sulfate on OH OH absorption spectra of aqueous solution Figure 4 Complex model of cyanidin15｝． extracted from Erde France：（a）at pH 3； X：polysaccharide；Me：meta1 （b）at pH 5． H20 OH HO 一一 121一 県立新潟女子短期大学研究紀要 第32集 1995 ト生成に際しルチン1molからプロトン2molが放出す Table I CIE L寧， a率， b串values of dyed cotton ることを見出している。アントシアニソの金属イオン fabric mordanted by using various mordanting による媒染過程は図5に示すように，金属イオソとプ agents． ロトンとの競争反応であるため，媒染は通常pH 4以 Mordanting agent L串 aホ b傘 Tartar emetic 34．68 19．58 一24．04 の吸収スベクトルを図6に示した。赤色や榿色の C・PP9τsulfate 32．70 12．48 一18．56 チューリップにはベラルゴ昌ジン46％，シアニジン 48％，デルフィニジン6％が含まれているといわれて Tin（II）chloride 37．20 19．98 一24．34 Lead acetate 37．20 19．98 一24．34 上で行なう必要があるといわれている14｝。エルデ・フラ ンスから抽出した色素に，ミョウバソを添加した場合 いる：3）。本実験の場合，pH 5において添加効果が顕著 にみられ，数パーセントのデルフィニジンとシアニジ ンとのキレート化反応と考えられ，上述の媒染機構を 1に示した。塩化第一スズで媒染した布のL’ a．“b＊値 支持している。 を，HVCに変換すると2．5P3／5．5であり，趣のある紫 3．2 タソaン酸一吐酒石処理綿布の染色 色が得られる。 強酸性水溶液により，花弁より色素を抽出すれば色 素はカチオンとして存在するため，溶液は鮮明な赤色 3．3 染色堅ろう度 ・．7） となることは前節で述べた。しかし色素を繊維に吸着 3．2で染色した綿布の染色堅ろう度試験を行なった 後水洗すれば，繊維内のpHが高くなり色素カチオソ 結果が表2である。それぞれ牽退色と綿；絹汚染を示 がアンヒドロペースとなるであろう。さらに媒染は したが，アルカリ汗や5ρ℃，30分セッケソ（5g／1）の洗た pH 4以毒で行な5夢要があり，：必然的にアソヒドロ くA−2法では変退色が著しく劣り！アントシアニソ系 ペースとのキレート化反応となることも既に述ぺた。 色素が熱やアルカリに弱いといわれている19｝ことが， Stewart ！7，らはシアニジソグリコシドのみを含む場合 そのまま反映した結果となった。絹はその構造から の花弁細胞液めpHは3．ユ∼5．5の範囲にあるとしてい 種々￠1色素が吸着しやすいことは前述した。したがっ る。また安部ら11）は塩化フラビリウムのpK値はいず てタンニン酸一吐酒石処理を行なわなくても色素が吸 れも3以下にあり，細胞液のpHではララζリウみ塩 着ずるQ’C・，吐酒石による後撒したもあに対レ洗 の赤色はうすくなるか，あるいは完全に無色になるこ たく試験（A−2法）を行な？たところ綿同様変退色1− とを明らかにしている。またチューリップ花弁色素を 2級であった2°，。また耐光堅ろう度も2級と実用的に 用い，銅媒染すると緑色が得られることも知られてい はかなり低い等級であった。さらに各種紫外線吸収剤 る18）。本研究では以上のことをふまえ，QNの紫色を再 を使用しても改善することはできなかった。QNを用 い，絹を染色したときアルカリ汗試験で変退色がクロ ムと鉄媒染し淀とき，475，4という高い値が得られる 現するためにpH5．5の抽出液により色素を抽出した。 タソニン酸一吐酒石処理を施した布に色素を吸着さ せ，その後種々の媒染遡で処理した後の測色結果を表 ことがト部より報告きれている18｝。しかし，ヒの場合染 Tab韮e・II Fastness p士operties of dyed cotton fabナic Mordant童蕊9 Wash bS C S Tartar elnetic 1−2 5 5 3 4−5 Cupric Sulfate 2−3（G） 5 5 3 1 5 5 3−4 2（G） 5 5 3（R） Tln（II）chlor1de CCS Lead Acetate S R嚢bbing Wat6r Persp至ration Acid ≠№?獅 CS @ C Alkaline @S cry Wet ｡ CS b C bS C S 4 2 5 5 5 3 2 4 2（Bl） 1 3 3 2 5 4 2−3 5 5 4 2 4 4 1 3 4 5 2 Change of shade Sta量ning’on viscose adjacent fabr至c J Staining on s董王k adjacent fabrjc 一一 P22一 C S 2−3・ 5 4 3−4（B1） 3 3 4 5 5 3−4（G） 5 5 タンニン酸一吐酒石処理による綿布のチューリップ花弁色素による染色 色布は黄緑，青緑となり緑を得るという意味で，工芸 Table III Relationship between color difference and 染色上価値は大いにある21）としてもQNの本来の紫 laundry cycle in neutral detergent solution． for 30 色は消失する。 min at 50℃． The dyed fabrics were treated with tin（II） ch董oride． 3．4 洗浄条件の検討 Cycle 絹は衣料用として優れた特性を有し，古代より珍重 △E 1 2 3 4 5 6 7 2．37 2．48 4．45 4．80 4．98 5．57 6．26 Cupric sutfate Tarta「emetic されてきた。そのため家庭で簡単に洗たくするもので Lead acetate はないという認識が一般的である。ところが絹に比ぺ Ti n（皿） chtoride て綿は一般的で，．当然簡単に洗たくできるものという 20 イメージがある。前節でタンニソ酸一吐酒石処理綿布 L」 のQNによる染色が，アルカリや熱に弱いことが明ら かとなったので，ここでは中性洗剤を用いてpHや温 度を変えて洗たくし実用性を検討した。pH6．5で30分 10 洗たくしたときの色差が図7であり，塩化第一スズで 後媒染したものが極めてすぐれていることを示してい る。このことは洗浴pHを酸性にしても同様であった （図8）。さらに塩化第一スズで媒染した場合の洗たく 0 40 30 20 回数と色差の関係を示したのが表3である。△Eは回 50 数とともに増加するが，50℃でも肉眼的にはそれほど Temperature （°C） 大きな変化はなかった。したがってタンニソ酸一吐酒 Figure 7 Temperature dependence of color differ− 石処理した綿布をスズや鉛で後媒染することにより比 ence in washing test in neutral detergent 較的強いキレートを生じ，QN特有の紫を生かした染 solution for 30 min at pH 6．5． The fabrics 色が可能となった。しかし，G． Dalbyは色素そのもの were treated with mordanting agents が無害であっても媒染剤は環境汚染となることを指摘 している22｝。一方花色について，ツユクサの青色がアソ ▲ Lead acetate トシアニンのB環o一ジヒドロキシフ＝ニル基に，金属 口 Tin（巫） chloride が配位することにより生じた安定なアンヒドロ塩基ア ニナソによることが明らかにされた。さらにこのアン ヒドロ塩基アニナソは，金属錯体の生成と芳香環同士 20 の疎水結合に基づく会合により安定化されるといわれ 国 ている23〕。前述したように花弁細胞液のpH領域では， フラピリウム塩も紫のアソヒドロ壇基も不安定である ことがわかっているものの，花色の発現については古 10 くより研究され24），コピグメソト効果，スタッキソグ効 果，金属との錯体形成等が複雑にからみあっており25，， 花色発現と安定化機構についてまだまだ不明な点が多 ゜1×−EY．一一一、zu い。その意味でアソトシアニソ系の色素を染色に応用 0 するには，今後多くの問題を解決する必要があると考 35 40 45− 50 5．5 60 えられる。 pH Figure 8 Effect of pH color difference in washing 4．結 論 test in neutral detergent solution for 30 チューリヅブ花弁色素であるアソトシアニソ類によ min at．50℃ る木綿の染色について検討した。アソトシアニソ類は 一一 P23一 県立新潟女子短期大学研究紀要 第32集 1995 木綿に対し親和性がないので，綿布に対しタンニソ 酸一吐酒石による前処理を行なった。pH5．5で抽出し た色素により，タソニン酸一吐酒石前処理綿布を染色 し後媒染したところ，趣のある紫色を得られることが （1957） わかったが，JIS lこ基づ，く染色堅ろう度は低かった。そ 1977，p1197 こで中性洗剤による洗浄条件を検討したところ，塩化 第一スズによる媒染では比較的良好な結果hs得られ 染色化学討論会講演要旨集p69（1989） た。 13）林孝三編「植物色素」p276養賢堂（1988） 謝 辞 15）E；．Bayer， K． Nether． and H。 Egeter， Chem， Ber．， 乾燥したチューリップ花弁を提供していただいた染 −93 2871 （1960） 織工房「はたおと」の神田節子氏に感謝する。 16）片山明，染色工業 352（1987） 9）神田節子，特開平6−200181 10）J．Shore， J． Soc． Dyers Colour．，87 3（1971） 11）安部憧三，境野芳子，柿沼潤「柿沢寛，日化誌 12）片山明，坂田佳子，山本好和，梅本弘俊，第31回 14）坂田佳子，片山明，染色工業，39624（1991） 17）R．N． Stewart， K． H． Norris and S． Asen， Phyto・ 参考文献 chemistry，14 937（1975） 1）山崎青樹，繊維と工業，36P130（1980） 18）ト部澄子，松山しのぶ，松井正子，石尾清子，東 2）山本晃久，染色工業，22 127（1974） 京家政大学研究紀要，・−NO．32 p73（1992） 3）木村光雄，清水慶昭，日蚕雑，59 161（1990） 19）前出13）p3 4）清水慶昭，中嶋哲生，木村光雄，第30回染色化学 20）佐々木博昭：未発表データ ・討論会要旨集，p38 （1988） ・・ 21）ト部澄子，松山しのぶ，東京家政大学研究紀要， 5）神田節子，新潟の生活文化No−1， p59（1994） NoJ34旧一p91（1994） 6）皆川基，「絹の科学」p106 関西衣生活研究会 22）G．Dalby， J． Soc． Dyers Colour．，109 8（1993） （1981） ’ 23）吉田久美，近藤忠雄，化学と工業 45 1676（1992） 7）矢部章彦「被服整理学・染色化学実験」p210，産 24）林孝三，科学 21400（1951） 25）前出13）p285 業図書（1977） 8）曾田源作，「応用色染学」p103繊維技術研究社 一124一
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