成 膜 大 学 理 工 学研 究 報 告
J.Fac.Sci.Tech,SeikeiUniv.
Uo1.49No.2(2012)pp.45-50
らせ ん 不斉 を有 す る(Z)一ア ゾベ ンゼ ンの 合 成 と絶 対 立 体 配 置
高石
和 人*1
SynthesisandAbsoluteConfigurationofHelical(Z)-Azobenzenes
KazutoTakaishi*'
ABSTRACT:Theconformationofseveralbinaphthyl-azobenzenedyadsandoligonaphthyl-azobenzene
dyadswi廿1anemphasison廿ietwistpatternof廿iehelical(Z)-azobenzenemoietywasresearched.
2,2'-Linked-(R)-binaphthylinduced(乙P)-azobenzene,whereassymmetrically7,7'-linked-(翠)-b血aphthyl
induced(Z,M)-azobenzene.Asystematicandsimpleinductionofasymmetricalazobenzeneswas
structuredus血gcommonbinaph廿iylskeletons.
Keywords:Azobenzene,Binaphthyl,Helicity,Axialchilality
(ReceivedJuly25,2012)
1.は
N=NN=N
じめ に
σ・
・
も6・H℃
ア ゾ ベ ゼ ン 骨 格 は 光 照 射 に よ り任 意 に(動 一
体,(Z)一 体
(Z,P)-azobenzene(Z,M)-azobenzene
Figure2.(Z,P)-and(Z,躍)-azobenzenes.
の ど ち らか へ 異 性 化 させ る こ と が 可 能 で あ る(Figuエel)。
そ の た め,分
子 ス イ ッチ や 分 子 マ シ ンの 光 駆 動 部位 と し
一方
て よ く使 用 さ れ て い る 。1)
〈}℃
÷N-N
,軸 性 不 斉 ビ ナ フ チ ル は,軸
方向には剛直であ る
が 軸 周 りは 柔 軟 で,広
大 な 不 斉 空 間 を有 して い る。 そ の
た め 有 機 不 斉 触 媒,分
子 認 識,液
晶 の キ ラル ドー パ ン ト
な ど と して 使 用 され て い る。
〈E)-azobenzene(Z)-azobenzene
これ ら の 背 景 の 下,ア
Figure1.Photoisomerizationof(E)-and(Z)-azobenzenes.
ゾベ ン ゼ ン を軸 性 不 斉 ビ ナ フ チ
ル に 結 合 させ る4)こ とで,ビ
ナ フ チ ル か ら(の 一
ア ゾベ ン
ゼ ンへ の 分 子 内 不 斉 移 動 が 起 こ り,容
例 え ば ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 の 光 異 性 化 に よ る 吸 収,蛍 光,
易 に らせ ん 不 斉 を
ゲ ス トに 対 す る 会 合 定 数 の 変 化 が 達 成 さ れ て い る 。z)ま
発 現 させ られ る の で は な い か と 考 え,そ
た 近 年 で は,ア
造 解 析 を行 っ た の で 報 告 す る。4e)
ゾベ ンゼ ンの 側 鎖 に 中心 性 不 斉 を有 す る
光 学 活 性 体 が 報 告 さ れ 始 め て い る 。 しか しな が ら,ア
ゾ
2.分
ベ ン ゼ ン そ の も の が キ ラ リテ ィ ー を 持 っ 例 は 限 られ て い
る 。(Z)一ア ゾベ ン ゼ ン は2っ
の らせ ん 不 斉 を 持 っ(Figuエe2)。
こ の らせ ん 不
斉 の 制 御 に っ い て は,HaberktauerとKallweitに
よ って
報 告 さ れ た,4っ
化 合 物 は ま ず,光
*1'成
よ び,ビ
ナ フ チ ル の7,7'一 位 で ア ゾ ベ ン ゼ ン を 連 結 した2を
した 。ま た3,3'一位 に 種 々 の 置 換 基 を 持 っ3-7を
設計
目的物 と
した 。 さ ら に 軸 性 不 斉 が 連 続 した ナ フ タ レ ン 四 量 体,八
の み で あ っ た 。3)
践 大 学 理 工 学 部 物 質 生 命 理 工 学 科
学 活 性7,7'一 二 置 換 一1,1'一
ビナ フチ ル
の2,2'一位 で ア ゾ ベ ン ゼ ン を 環 状 に 連 結 した1お
の 不 斉 点 を 持 っ 環 状 テ トラ ペ プ チ ド連
結(Z)一 ア ゾ ベ ン ゼ ン の1例
子設計および合成
の ベ ンゼ ン環 の 立 体 障 害 に
よ っ て ね じれ て お り,そ の ね じれ の 方 向 に よ っ て(P)ま
た は(砂
の 合成 お よび構
量 体 を骨 格 と して 持 っ8,9も
助 教
化 合 物3-7の
takaishi(cDstseikei.ac
物1,2は
AssisFantProfessor,DepartmentofMaterialsandLifeScience
一45一
タ ー ゲ ッ ト と した 。
合 成 はSchemelに
従 い 合 成 した 。化 合
別 途 調 製 した ビ ナ フ チ ル の 位 置 異 性 体5)を
用
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
い て,同
様 の 手 法 に よ り合 成 し た 。 ナ フ タ レ ン 四,八
量
体 に 偏 っ た 。3付
体 の ジ オ ー ル 体 は 以 前 の 報 告 例 に 従 い 合成 した 。
OBn
ク
π一
π
獣
で ・ ・炉
・N.
西O
の 一体,(紛
あ っ た)。 ビ ナ フ チ ル 骨 格,オ
骨 格 の 吸収 帯 は
NO
粉 一ア ゾ ベ ン ゼ ン の
分 析 に よ る と異 性 化 効 率 は
も に8で
乳9
晒ζ ⊃∵ づ
近の吸収 は
遷 移 に 由 来 す る た め,異 性 化 効 率 の 指 標 の 一 つ と な
る
、3
OBu
B…
Vo1.49No.2(2012.12)
一
体 と
リゴナ フ チル
以 下 の 波 長 で あ る た め,異
性化
が 効 率 的 に 起 き た と 考 え られ た 。
OBu
OBu
湊
＼
/
e e
M M
O O
グ
OBn
O炉O
o西O
＼
グ
クNN
zoo
(S,S,S)-8
∠
＼
0Bn
OE
(R)-2
一zoo
ク
＼ミ ORS
2x105
(c)UV-Visl
OBu
込・/チO炉O
乳々
Nぐ
N
ζ 冷>oる
西O
=R2=MeR
(R)-3
=R2=HR
(R)-4
=R2=BnR
(R)-5
=R2=BnR
(S)-5
(R)-6 R=R2=CHPh2
(R)-7 R=Bn1R2=H
x104r・.
E
1x105
NO
OBu
OBu
0250
350450
Wavelength(nm)
Figureb)
550
ofR)-1
After
spectraR)-1
OBn
irradiationafter
(S,S,S,S,S,S,S)-9
Figure
黛
ク ＼
エ
OBn
a-。
∠
＼ /
グ ＼
ー
OH
Conditions:,4-dioxane
length10iation
1-9
Figurebは
ρ
十
OBn晦
(R)-5
分 裂 型 はR)-1,1'一
℃
(R)-10
X-5
t
2
ength
各 光 異1生化 後 の
付 近 の負 の
ビ ナ フ チ ル のIBb遷
移 に 由 来 す る典
型 的 な も の で あ る 。7)し か し な が ら こ の 短 波 長 領 域 は ア
11
ゾ ベ ン ゼ ン 骨 格 の 吸 収 帯 で も あ る た め,詳
難 で あ っ た。 一 方 で 長 波 長側
(c)(R)
,
ス ペ ク トル で あ
る。 両 異性 体 に共 通 して 見 られ た
N◇(a)
N
〇H
dline)
nm
細 な解 析 は 困
で は,(粉
一体
-3
で は 不 活 性 で あ る が,(Z)一 体 で は 負 の シ グ ナ ル が 現 れ た 。
(b)(d)(R)
-6(R)-4
この領 域 は ア ゾベ ンゼ ン部 位 の
π
遷 移 に 由 来 して い
上L(R)-7
る 。 こ の た め,化
合 物R,Z)-1の
ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 は,
SynthesisR)-3-7.zCO3,MF,
ビ ナ フ チ ル の 軸 か ら の 不 斉 移 動 に よ っ てPま
た は
TiCl4izClz,1%.zCO3,MF,.t.
(Mい
64%.a-bromodiphenylmethane,ZCO3,,
ず れ か の らせ ん 不 斉 を 有 し て い る こ と が 示 唆 され
た 。 な お,IHl3Cに
37%.e)KzCO3,,
3.化
よ り,(R④
一1は
一 種 類 の ジ ア ス テ レ オ マ ー か ら成 る こ と が 示 され て い る
置
合 物R,Z)-1
DFT
らせ ん 不 斉 ア ゾベ ン ゼ ン が 形 成 され て い る か,ま
ずR)-1を
光 異 性 化 させ
定 し た4d)。365の
ンゼ ン部位 は
一Vス
形 成 さ れ て い る の で あ れ ばP),Mの
ペ ク トル を 測
有 し て い る か を 決 定 す る た め,各
光 を 照 射 す る とア ゾベ
勾一
体 に,の
っ た 。8)
光 を 照 射 す る とE)一
一46一
た,
どち らの 不 斉 を
種 計 算 に よ り予測 を行
。
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
ま ず,R,Z,P)-1お
テ レ オ マ ー に つ い て,最
5)0
安 定 構 造 を 求 め た
び蒋
4.化
操憾
ム
メ
合 物R,Z)-2の
上 述 のR,η
(Figure。
(a)
(R,Z,凡の一1
FigureOptimized
r＼
es1∼,Z,P)-1d1∼,Z,ル1)-1
obtainedyations
せ
YP/6-31
ぎ
製、
一
、
蟹
次 い で 得 ら れ た そ れ ぞ れ の 最 安 定 構 造 を 用 い て,ア
ベ ン ゼ ン 部位
た6)。
の
果 を 示 し,(1∼,Z,ル0-1で
ゾ
妄幽 ∼
＼一
乱
㌦ 一{、
し
ス ペ ク トル を 予 測 し
そ の 結 果,(R,Z,P)-1で
一2が 優 先 し て い る こ と が
冥
しt
(R,Z,P)-1
ス ペ ク トル 計
ゾベ ンゼ ン 部 位 の らせ ん 不 斉 を予 測 した
そ の 結 果,(R,Z,劫
遷鰍
し.{. .
一2に つ い て もR,Z,P
強 く示 唆 され た 。
、
5益 ぜ
一1と 同 様R,η
(R,Z,M)一体 そ れ ぞ れ の 最 安 定 構 造 計 算
∼
ぐ
セ,..
絶 対 立体 配置
算 を 行 い,ア
τ
ン∼
優
先 し て い る こ と が 示 され た 。
器
`R)
窒＼
が 予 測 され た 。 実 測 値 と比 較 す る こ と で,(R,Z,P)-1が
そ れ ぞれ の ジ ア ス
よ びR,Z,五4)一
Vo1.49No.2(2012.12)
(R,Z,P)-2
は 負 の コ ッ トン 効
(R,Z,M)-2
(b)
はIEの コ ッ トン 効 果 を 示 す こ と
m
O200も
mU
O2。
も
。
04s
琵
U
言
U
DE
a-zoo
O
岩
9ヒ
10
じ
D
U
(a)N
一10
400500
400500
も
600
Wavelength(nm)
ー200
(c)
600
Wavelength(nm)
4.Ox103
(b)
E
4.Ox103
2.Ox103
E
2.Ox103
400
400500600
Wavelength(nm)
Figure
the
(aCD
YP/6-31G(d)
lines),and
irradiarion
QC)
binaphthyl
QC).
weretor
spectraR)-1
izedructuresR,Z,P)-2
Figurea)
latedye
yFTlculationse
(R,Z,M)-2
R,Z,P),R,Z,M)-1
B3LYP/6-31G(d)el
entalectra)-1after
inecircles,_5M
(R,Z,P)一,R,Z,NI)-2es),
R)-7,T-dibenzyloxy-2,2'-dihydroxy-1
(R)-afteradiation
-5
ees,X
CZsymmetry.Dculated
YP/6-31G(d)f
bye
e
500600
Wavelength(nm)
1,4-dioxane,0°C).ands
1
×-5
一band
_i
half-bandof
cm冒lce
calculated
AbsorptionR)-2ter
teradiationx冒5
10.5ioxane,
1,4-dioxane
一47一
C
adiarion
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
5.化
合 物3-9の
と 考 え られ る 。
絶対立体配置
上 述 の 化 合 物1に
Vo1.49No.2(2012.12)
加 え て3-9に
つ い てZ)一 ア ゾ ベ
ン ゼ ン 部 位 の ら せ ん 不 斉 を 予 測 し た も の をblelに
6.ま
とめ
ま
軸性 不斉 ビナ フ チル お よび オ リ ゴナ フ チル 連 結 ア ゾベ
とめ た。
ン ゼ ン を合 成 し,の
Tableatedestimated
の 予 測 を 行 っ た 。 の 一ア ゾ ベ ン ゼ ン部 位 の らせ ん 不 斉
helicaliralitofZ)-azobenzeneoietin1-9
((Pま
mCalcd
ental-(P
た はMは
ビナ フチ ル の軸 性 不 斉 とア ゾベ ンゼ
ン の連 結 位 置 の み で決 ま り,側 鎖 の種 類 や 位 置 とは 無 関
△ εa
Compd
一ア ゾベ ンゼ ン部 位 の 絶 対 立 体 配 置
CalcdChirality
-(Mazobenzene[c]
(R)-1
(P
(R)-2
(M
(R)-3
(P
(R)-4
(P
(R)-5
(P
(R)-6
(P
(R)-7
(P
(S)-5
(M
係 で あ る こ とが示 され た。 この 単純 で 系統 立 て られ た不
斉 移 動 の 手 法 を用 いれ ば,こ れ ま で に報 告 され て い る膨
大 な数 の ア ゾベ ンゼ ン の研 究 に 『不斉 』 の概 念 を加 え る
(ss,め
all-(S)-9[d]
a)alzani,M.eMolecular
andesWiley-VCH,einheim,
1-7,chiralities
CompletelyRevisedndnlargedd.;
For
S,S,S,S,S,S,め
a)S.
Bittermann, .L.R.,
nEd.200948
T.rizawa,
Komiyama.Angewem.
eeterminedycompari
G.
Angew.
,
a)
eeerimental
Ed.2010
T.WaChem.ommun.
2007
一9
Takaishi,oto,
Tsubaki,
その
adaJ.g.200974,5726;
M.
点 の知 見 が 得 られ た 。
ビナ フチ ル の軸 性 不 斉 がRで
oto,Tatra.T.Yama
Chem.
位 でア ゾ
201046,8346;a
Molecules2011,16
ベ ンゼ ン を連 結 した場 合,(勾 一ア ゾベ ンゼ ン の らせ
ん 不斉 はPに
d.2009
49,
and
これ らの結 果 か ら以 下 の
a
Angew
48,
esehiralites
iley
We2011
YP/6-31G(d).
expe
any,2003
b)W.Molecular
th
m.
TD-DFT
effect.
参考文献
(M
[a]4s
89,
と考 え て い る。
(M
一8
between
こ とが で き る た め,今 後 の応 用 が 大 い に期 待 で き る もの
Takaishi,
な る。
ビナ フチ ル の 軸 性 不 斉 がsで
その
aTsT.ya
Muranaka,
位 でア ゾ
ベ ンゼ ン を連 結 した場 合 ,(紛 一
ア ゾベ ンゼ ン の らせ
1778-1782;
ん 不斉 はMに
M.
aChem.ur.J201117
な る。
ビナ フチ ル の 軸性 不 斉 がRで
その
.Takaishi,
hiyama.J.g.
Takaishi,
位 でア ゾ
ベ ンゼ ン を連 結 した場 合 ,(紛 一
ア ゾベ ンゼ ン の らせ
Org.
ん 不 斉 はMに
Kawamoto,
な る。
ま た,ナ フ タ レ ン四 量 体,八 量 体 に つ い て は ア ゾ ベ ンゼ
14,
ンが 結 合 して い る位 置 の 軸性 不 斉 の み が反 映 され て い る
a)
uranaka,chiya
201214,
Takais
UchiyaOrg.2012
erich,
Chem.1988100,
一48一
201176,8;
awamoto,
,
yeki,Angew.
chi,
Vol.49 No.2(2012.12)
htC~~_S~
Takaya
325-328;
Chem.
Terahedeon;
eeder,
1994
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o,
Proni,
Tokitoh,
a)
Eur.
uruta,
.
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asolari,
.
hem. 2000
rg.
anaka K. uji,
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J.
awabata.
a
asamo
rg.
2006
Acc.
D.
Am.
2000
71
. 1972
citelli,
Computational
5
etti,
.
122,
e
med
Gaussian
H.
.
Ta
. Tanaka
T.
,
hmohel,
m
Tsubaki,
5
J.
M.
59
Tagliavini,
1994
. Trucks
.E.
Cheesem
Scalmani,
cc
one,
Li,
Hratchian,
.
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Zheng,
Sonnenberg
Toyota,
Hasegawa,
H.
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.
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F.
Kudin,
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.
ajima,
.
ukuda,
.
.
ontgomery,
Bearpark,
.
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.
. Peralta,
Heyd
.
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Raghavachari,
.
endell,
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. Burant,
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Knox,
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.
. Adamo,
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Yazyev,
Cammi,
elli,.
Morokuma,
. Zakrzewski,
J.
L.
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D.
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ador
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B.
Gaussian,
Wallingford
T
—49—
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