島根大学教育学部紀要（自然科学）第32巻
1頁∼6頁
平成10年12月
繋外線照射された
天然繊雛制こ生じた
ラジカルのE SR騎究
曾我部國久＊11金山良子＊21坂本一光＊1
An ESR study of radica1s produced
m UV−irrad−iated natura1f1bers
Kun1h1sa S0GABE，Ryoko KANAYAMA and Ikko SAKAM0T0
Abs虹a枕
The same rad1ca1，g＝20046，was detected1n UV−1rrad1ated natura1f1bers，sp1der’s strmgs or s11k，or1gm1ng
m the1r pept1de structures The1r f1bers structure are respect1ve1y d1ffrent，but they seem to have the same
structure damaged by UV−1rrad1at1on
In the case of UVlrrad．1ated s11k，rad1ca1s produced1n raw s11k were very strong，but ded−uced by a1ka1me
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treatment under the same cond1t1on Th1s fact seems to suggest an adequate a1ka1me treatment protects natura1
f1bers as s11k aga1nst UV−1rrad1at1on
1国緒言
原因の解明は，繊維を合理的かつ有効に利用する上で非
常に重要であるが殆ど研究報告がなされていない。その
1近年，高分子科学，特に化学繊維の開発が目覚ましく
原因として，繊維の劣化や退色の際の繊維内部の分子構
その用途は被服材料をはじめ，飛行機の胴体，ロープや
造変化に対する直接的な観察の困難性が挙げられる。
シートなどの産業用材料からラケットやゴルフクラブな
筆者らは，E S RによってX線や紫外線照射された有
どのレジャー用品や健康食晶にいたる衣1食・住すべて
機化合物中に生じるラジカルの検出を行い，有機化合物
の分野に広がっている1）。
の構造変化に関する報告5）をしてきている。これらの結果
繊維は，天然繊維と化学繊維に大別され，化学繊維は
を基に，化学的処理や紫外線照射等によって天然繊維に
天然の分子または人工の分子から人工的に合成される繊
人工的に生じたラジカル種の同定と構造変化を容易に解
維を指し，繊維分子を生成させる方法によって再生，半
明することが可能である。したがって，紫外線照射やア
合成，合成繊維とさらに細分化される。天然繊維は自然
ルカリ処理をした蜘蛛の糸，生糸や羊毛などの天然繊維
界から採取される繊維で，植物から採取される植物繊維
中に生じたラジカルの挙動を通して，天然繊維の劣化や
と動物から採取される動物繊維の2つ分けられる2）。
退色のメカニズムと繊維内の分子構造の変化に関する知
綿や麻などの植物繊維は，セルロースを主成分とし，
見を得たので今回ここに報告する。
β一グルコースが脱水結含（β一グルコシド結合）した鎖
状構造をしている。一方，毛髪，絹や羊毛，蜘蛛の糸等
2、実験
の動物繊維は，十数種のアミノ酸がペプチト結合によっ
て連なったポリペプチド構造をとる3）ことが知られている。
代表的な天然繊維として，国産（島根県鹿足郡日原町
一方，化学繊維に比べて天然繊維の「劣化・退色」4）が
産）の生糸と，タイ産（チェンマイ）の生糸，絹糸を用
大きな欠点であると言われている。繊維の劣化や退色の
いた◎生糸，絹糸は未処理のものと水酸化ナトリウム水
＊1島根大学教育学部理科研究室純島根県立隠岐高等学校
紫外線照射された天然繊維中に生じたラジカルのE S R研究
①
②
十
（a）
十
（a）
③
（b）
十
（b）
図1 紫外線照射によって蜘蛛の糸に生じた
ラジカルのE S Rスペクトル
（C）
図2 紫外線照射によって動物繊維中に生じた
ラジカルのE S Rスペクトル
（a）生糸 （b）羊毛 （b）蜘蛛の糸
溶液で1∼20時間アルカリ処理を行った後，洗浄，室温
ペプチド骨格を比較するため，生糸，羊毛についても同
乾燥させたものを使用した。
様な実験を行った。
蜘蛛の糸は，主としてジョロウグモの縦糸を試料とし
生糸，羊毛から得られたラジカルのE S Rスペクトル
た。蜘蛛の糸はアルカリに溶解し易くアルカリ処理を行
をそれぞれ図2（a）と（b）に示す。生糸に起因するスペクト
わないまま使用した。
ルは，蜘蛛の糸に起因するスペクトルに比べ非常に複雑
紫外線照射は，約6mgの試料を内径5㎜の石英試料管
に入れ，室温で低圧水銀灯（2537㎜が約9割，残りが
184．9nmの光を含む）から直接約70分間照射した。
E S Rスペクトルの測定は，室温で，照射後，任意の
時間のもとで行った。
3、結果と考察
（・） Hわ
採取後の蜘蛛の糸には顕著なラジカルの存在は兄られ
なかったが，紫外線照射によって図1に示される9値，
g＝2．0046のシャープなE S Rスペクトルが得られた。
（b）
（C）
大崎の報告にある9値，g＝2．O079）と大きく異なってい
るが，プロピレン尿素や無水クリシン等の窒素核中心の
（d）
ラジカルの9値，9＝2．O04∼2．00710）と一致することか
（e）
ら，蜘蛛の糸中に生じたラジカル種は，蜘蛛の糸を構成
する蛋白質中のペプチド緒合が紫外線照射によって結合
破壊されたものと推測される。またラジカル種のg値か
ら，蜘蛛の繊維中のペプチド骨格は，無水グリシンに近
い構造をもつものと推測される。
蜘蛛の糸のペプチト骨格と生糸，羊毛などの動物繊維
図3 紫外線照射された生糸中に生じたラジカルの
E S Rスペクトル
（a）照射直後（b）約3時間後（c）1目後
（d）2目後 （e）3目後
3
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線 幅（Gauss）
①
②
③
①
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羊 毛 2．0050＊
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2．O046
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／
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4
紫外線照射された天然繊維中に生じたラジカルのE S R研究
図7から判るように，絹糸はアルカリ処理の程度に関
係なく，すべて無処理の絹糸よりもラジカル生成量が増
加しており，アルカリ処理により構造破壊が促進される
（・） 一／’
ものと思われる。O．01モル濃度のアルカリ処理ではラジ
カル生成量がほぼ一定であったが，O．1モル濃度になると
100
処理時間とともに紫外線による影響が顕著に現れていた。
この結果は，絹製晶が洗剤等によって急激な劣化をもた
らす日常生活における実態と符合している。
（b）
ところが，図8から判るように生糸の場合，O．1モル濃
1＼
度の水酸化ナトリウム水溶液に20hr．浸した場合を除き，
アルカリ処理によるラジカルの生成量の減少が見られた。
このことは，ある範囲内でのアルカリ処理は，紫外線照
射による生糸の構造破壊を抑える役目を果たしているこ
とを示している。このようなアルカリ処理が，生糸の製
図5 紫外線照射によって絹糸と生糸中に生じた
ラジカルのE S Rスペクトルに及ぼすアル
カリ処理の差
（a）絹糸，（b）生糸 点線は照射直後，実
線は1目放置後
晶化の過程で行われると推測すると，生糸のアルカリ処
理の程度を知る上で，2つの繊維を比べることは非常に
重要でかつ興味ある結果である。
め，アルカリ処理濃度を0．01，O．1モル濃度に，処理時間
図7と図8の比較から，O．01モル濃度で1∼2hr．アル
カリ処理した生糸のラジカルの生成量の変化と，無処理
の絹糸の紫外線照射によるラジカル生成量の変化がほぼ
一致することが判った。このことは，加工の際に生糸に
を1hr．，2hr．，20hr．の3段階に分け，紫外線照射によっ
対して約O．01モル濃度で1∼2hr．のアルカリ処理が施さ
て生じるラジカルの量を測定した。その結果を紫外線照
25
射時間に対する絹糸と生糸中に生成するラジカル量の相
対的変化をそれぞれ図7と図8に示した。
寧
20
ポ
哀
黒
15
Q
醐
ミ
（a）
幽
A
10
ψ
代
、
1ト
園
5
曲
婁
十
1 ←甘→
（b）
φ
量
婁
十
十
十
艮
．十
20 40 60
紫外線照射時間（分）
1ト
図7
紫外線照射によって絹糸中に生じるラジカ
ルの生成量に及ぼす照射時間とアルカリ処
理濃度と時間
アルカリ処理時間
0．O1mo1／1NaOH
1hr．◇
2hr．△
図6 紫外線照射による絹糸と生糸中に生じたラ
ジカルのE S Rスペクトルに及ぼすアルカ
リ処理方法の差
（a）絹糸，（b）生糸 点線は無処理，実
線はアルカリ処理
20hr．口
0．1mo1／l NaOH
1hr．禽
2hr．△
20hr．囲
無処理
十
5
曾我部國久・金山良子・坂本一光
処理した時にはラジカル量が増えた事実から推測すると，
25
0．01モル濃度で1∼2hr．以上のアルカリ処理は，かえっ
寧
て繊維の構造破壊をもたらすものと考えられる。
20
そこで，アルカリ処理によって生糸から絹糸に加工さ
去
哀
れる際に，繊維自身にどのような変化が起き，ラジカル
15
黒
Q
醐
ミ
十 十
10
△
十
長
、
1卜
5
十
太 合 ロ ロ
合
参
客茎婁φ
ロ 命
十
▲
十
▲
口
口
φ
◇
鏡により，絹糸と生糸の表面を拡大したところ，この2
φ
つの繊維に写真に示すような大きな差異がみられた。
φ
生糸は，2本の繊維状の蛋自質が外側をそれとは異な
る蛋自質によって覆われた構造が兄られたが，絹糸は内
0 20 40 60
側の2本の繊維のみが観測された。外側の蛋白質は，に
わか質で接着機能を持つセリシン1）と呼はれる物質であり，
紫外線照射時間（分）
図8
生成量に影響を及ぼしているかを調べるため，光学顕微
紫外線照射によって生糸中に生じるラジカ
ルの生成量に及ほす照射時間とアルカリ処
理濃度と時間
アルカリ処理時間
O．01mo1／l NaOH 1hr．◇
2hr．△
20hr．□
O．1mol／l NaOH 1hr．令
2hr．△
20hr．固
無処理 十
生糸を加工する際にこの大半は除かれるものと思われる。
図5と図6に見られた絹糸と生糸のスペクトルの差から，
セリシンという蛋白質は紫外線に弱い物質であり，図7
で見られた生糸のアルカリ処理によるラジカル生成量の
減少は，アルカリ処理によってこのセリシン部分のみを
取り除かれたためと考えられる。
以上，蜘蛛の糸，羊毛や絹を用いた実験の結果，紫外
線照射によって動物繊維中に生じるラジカルは3種類あ
り，そのg値はg＝1．9985∼2，006，の広範囲に分布する
÷とが確認された。羊毛や絹に生じた3つのラジカルの
れていることを推測させるものである。絹糸にアルカリ
うち，時間とともに消失した弱い2つのラジカルについ
ては更なる検討が必要である。蜘蛛の糸，羊毛や絹の金
処理をした時や，生糸に0．1モル濃度で20hr．アルカリ
てに共通して得られた9：2．0046の安定したラジカルは，
（b）絹 糸
（a）生 糸
写真1
生糸の光学顕微鏡写真
（a）生糸 （b）絹糸
6
紫外線照射された天然繊維中に生じたラジカルのE S R研究
蛋自質中のペプチド結合に起因するもので，おそらくナ
イトロオキサイドラジカルであろう。
生成するラジカルの種類や量は，繊維の種類によって
異なっていたが，これは，動物繊維が生体内で生成され
たため，動物の種類，生活条件，加工状況などによって
含まれるアミノ酸の成分割合やその配列が異なり，それ
がES Rスペクトルの違いに反映されるためだと考えら
れる。
本研究の当初の目的であった蜘蛛の糸の構造解析や紫
外線照射によって生じるラジカルの同定については，蜘
蛛の糸自体に未知な部分が多く，解析が非常に困難であ
った。この種の研究は，絹および羊毛など幅広い類似物
の研究成果の蓄積と同時に，蜘蛛の糸の採取時期や採取
部分，蜘蛛の成熟度や佳別などによる差についても研究
を進めていく必要があると思われる。
4。謝辞
貴重な資料を提供していただきました大崎茂芳教授，
株式会社石西社の関係者の皆様に対し，深く御礼申し上
げます。
5．参考文献
1）石川 造 著 新被服材料学，同文書院（1972）
2）大賀文博・藤掛省吾・榎木忠勇 著
やさしい有機化学 オーム社（1990）．
3）大矢博照・山内淳 著 電子スピン共鳴
講談社（1989）．
4）後藤良造・丸山和博 著 E S Rの使い方
共立出版株式会社（1965）
5）KSogabe and CA1exander，Rad1at Research，
208，125∼132，（1985），IM1yagawa，KSogabe，M
Ohuch1and K Hukao，Chem Phys Letters，225
364∼368，（1994）．；曾我部國久，米田和夫，越野和
胤，石川純二，高橋泰遣，原 夫，坂本一光
島根大学教育学部紀要 25巻，7∼12頁，（1991）．
6）栗田雄喜生著 電子スピン共鳴入門
講談社（1975）．
7）桑田敬治・伊藤公一 著 電子スピン共鳴入門
南江堂（1980）．
8）石津和彦著実用ESR入門講談社，（1982）．
9）S Ohsak1，Acta arachno1，45，1∼4，（1994）
10）Me1oe，T．B Int．J．Radiation Bio1．25161−3，
（1972）．
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