採択番号 10A0003 銀ナノクラスター触媒のアルカリ型燃料電池カソード反応への応用 Silver cluster catalysis for cathode reaction in alkaline-type fuel cell 清水研一 a，竹口竜也 a, 片桐誠, 薩摩篤 b Ken-ichi Shimizua, Tatsuya Takeguchia, Makoto Katagirib, Atsushi Satsumab a 北海道大学触媒化学研究センター, b 名古屋大学工学研究科 a Catalysis Research Center,Hikkaido University, b Graduate School of Engineering, Nagoya University Carbon-silver nanoparticle composite catalyst, Ag (Ag+C), was prepared from a physical mixture of Ag nanoparticles and carbon. Its activity for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline solutions as well as its ORR activity in alkaline membrane fuel cell condition were compared with those for commercial Ag/C and Pt/C catalysts. The ORR onset potentials shift positively in the order of Ag/C<Ag+C<Pt/C. The power density increased in the order of Ag/C<Pt/C<Ag+C. Combined with TEM results, the effect of Ag particle size on ORR activity is discussed. 背景と研究目的：高分子電解質型燃料触媒（以下 Ag+C）は Ag nanopowder(Aldrich, 電池は最も実用化が進んだ燃料電池である平均粒子径 15nm) とカーボン（ Valcan が、電解質膜がナフィオンのような強酸性 XC-72）を乳鉢で 5min 混合した後、アミンカチオン交換膜であるために電極触媒には系の iomomer を含浸させて調製した。対照耐腐食性に優れた白金しか使うことができ触媒として、燃料電池電極触媒として市販ない。一方、アルカリイオン交換膜(AEM) されている Ag/C(60 wt%, E-Tec)を用いた。を電解質に用いるアルカリ膜型燃料電池で銀粉(平均粒子径 600nm)を原料に用いたカは、白金より２桁程度安価で資源量も豊富ーボン複合化触媒（Ag600+C）、含浸法で調な銀を触媒として使うことが可能となる。製したカーボン担持銀触媒(Ag/C-IM)も調しかしながら、従来型の Ag/C 系カソードは製した。単位金属量当たりの活性が Pt/C の 1/8 程度と低い。従来、銀触媒は平滑表面上での酸素分子の活性化を鍵反応とする酸化反応のみに有触媒の酸素還元(ORR)特性は回転電極法（北斗電工, HR-K301/K302）により評価した。酸素雰囲気下、触媒を 0.1M KOH 電解質中に浸漬し電極電位を変化させた。効な成分とされてきた。これに対し、著者燃料電池試験は、AEM(Tokuyama 製)を電らは銀をサブ nm～数 nm に高分散担持した解質とし、アノードに Pt/C(田中貴金属, 触媒が自動車排ガス浄化や選択的有機合成 TEC10E50, Pt= 46.1wt%, 平均粒子径 =2.6 において白金族触媒を上回る高い性能を示 nm、塗布量= 0.5mg/cm2)、カソードに各種すこと、及び、本触媒特性が銀微粒子の高触媒 (Ag 塗布量 = 0.3mg/cm2) を用い、い酸化還元能に由来することを見いだして H2,O2(相対湿度 100%、流速 200mL/min)流通きた。本研究では銀ナノ粒子の電極触媒へ下、50˚C で行った。の応用展開の第一歩として、AEM 型燃料電結果および考察：Fig. 1 に Ag+C、Ag/C 触池(AEMFC)カソード用銀ナノ粒子触媒の合媒の TEM 像を示す。Ag+C では 4nm 前後の成と ORR 特性評価を目標とする。微粒子状の Ag と 20-84nm 程度の大粒子が実験：銀ナノ粒子(87wt%)-カーボン複合化観測された。平均粒子径は 19.5nm 22.7 であった。Ag/C の場合、20nm～600nm の大り、Ag 触媒の酸素還元活性は Pt には劣るきな粒子が観測され、Ag/C-IM でも平均粒ものの、粒子径減少により活性向上か可能子径は 368 313 nm であった。であることがわかった。 Ag+C Fig. 3 には上記触媒をカソードに用いた AEMFC 単セルの分極曲線を示す。セル電圧 0.5V における電流密度は Ag/C  Ag/C-IM < Pt/C < Ag+C の順に増大した。電池作動条件では Ag+C 触媒の活性が Pt を上回ることは特筆すべき点である。また、半電池条件と同様に、Ag 粒子径減少により活性向上か可能であることもわかった。以上より、保護材フリーの銀ナノ粒子をカーボンと乾式法で混合した触媒は市販の Ag/C Ag/C や含浸法で調製した Ag/C-IM よりも１桁小さい粒子径を示し、従来触媒を大幅に上回る ORR 活性を示すことを見出した。今後の課題：開発触媒は、Ag の粒子径が 20nm 以上の大粒子を多く含む。4nm 前後の Ag からなる単分散な Ag 触媒を高担持量 (87wt%)で調製することができれば、さらなる高活性化と基礎研究のためのモデル化に有効である。 Pcell (mW cm ) 80 J / mA cm -2 0 -1 Ag/C Ag+C Ag+C -2 Figure 1. TEM images of Ag+C and Ag/C. Pt/C 60 Pt/C 40 20 Ag/C-IM 0 -2 Ag/C 1 -4 VCell (V) -3 -0.6 -0.4 -0.2 0 E / V vs. Ag/AgCl 0.5 Ag+C 0.2 Figure 2. ORR polarization curves. Fig. 2 に回転電極法によって得た ORR 分極曲線を示す。比較のため、Pt/C の結果も示す。酸素還元開始電位は、P/C、Ag+C、Ag/C の順に negative shift した。Ag の大粒子を物理混合法でカーボンと複合化させた触媒では Ag/C よりも開始電位が低下した。以上よ Ag/C-IM Ag/C Pt/C 0 0 100 200 -2 Current density (mA cm ) Figure 3 . Cell voltage and power densit y vs current density curves (50 °C, RH = 100%) obtained with AAEM-ME As containing Pt/C (Pt=0.5 mg cm - 2 ) anodes and various cathodes (Ag or Pt=0.3 mg cm - 2 ). 参考文献：なし発表状況：第 108 回触媒討論会 (予定 )