当日配布資料（776KB）

放射線を目視で検出するための
高感度カラーフォーマー材料
埼玉大学大学院理工学研究科
物質科学部門応用化学コース
講師太刀川達也
1
研究の背景
γ線の利用
・医療器具の滅菌 (10 kGy - 30 kGy)
・食品照射
(30 Gy - 10 kGy)
ジャガイモの発芽防止 (30 Gy - 150 Gy)
・血液照射
(15 Gy - 45 Gy)
人体に対する放射線の影響
急性効果ー全身の被曝が6シーベルトでは、
2週間以内に90%が死亡
7シーベルトを超えるとほぼ100%が死亡
晩発効果ーガンや白内障、寿命短縮、不妊
低線量の放射線検出は重要
2
本技術の概要
γ線：高エネルギー・高透過力・五感で感知することができない
目視による検出
γ線により発色するカラーフォーマーの開発
γ rays
Media
e-, radical
Color former
Et2N
O
NEt2
N
-
O O
R
1
e , radical
Et2N
Color former
O
NEt2
N•
3
Et2N
O
+
NEt2
N
5 (Blue)
3
水溶性カラーフォーマーの合成
CH3COONa･3H2O
CH2OCH2CH2OH, reflux
NH2
O2N
+
F
H2N
2
O2N
NH2
76%
N
H
3
4
H2N
Pd / H2, EtOH, rt
NH2
97%
CH2=CHCOO(CH2CH2O)3CH3
AcOH, reflux
14%
O
O
O
O
N
H
O
O
O
O
N
O
O
5
O
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
H
8
O
O
p-toluidine, FeCl3･6H2O
MeOH, rt
O
O
O
O
O
O
O
N
O
O
N
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
9 (crude)
4
水溶性カラーフォーマーの合成
1) Na2S2O4, NaOH
H2O / CH2Cl2
2) AcCl, rt
9 (crude)
46%
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O
1-COMe
1) FeCl3･6H2O, H2O
2) n-OctSO3Na, H2O-CH2Cl2, rt
92%
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
O
N
O
O
O
O
O
O
N
SO3
9・OctSO3-
1) Na2S2O4, NaOH
H2O / CH2Cl2
2) RCOCl, rt
23 - 82%
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
R
O
O
1-COR
R = Et, iPr, CH2Cl
CH=CH2, Ph, PhCl
5
水溶液での発色
0.80
0.70
⊿Absorbance
O
O
with POD
With
without POD
Without
0.60
O
O
O
O
O
O
N
O
0.50
O
O
N
O
O
O
N
O
O
O
O
O
O
N
O
1-COCH=CH2 (0.025 mM)
0.40
0.30
0.20
Without POD
0.10
0.00
0
20
40
60
Dose / Gy
80
100
120
0
10 40 70 100
Gy
With POD
Figure 1. ⊿Absorbance at λmax of 1-COCH=CH2 to get 9 ( [1COCH=CH2]0 = 0.025 mM, [POD] = 0.040 mM) in distilled
water by γ - ray .
Figure 2. Color changes 1-COCH=CH2 to give colored
form 9 in distilled water by γ -ray (top) without POD
0
2 4
6
8 10 40 70 100 Gy
(bottom)with POD ([POD] = 0.040 µM ).
Figure 3. Color changes 1-COCH=CH2 to give colored form
9 with POD in distilled water by γ - ray.
6
ヒドロゲルでの発色
蒸留水 12 mL
1-COCH=CH2 1.0 × 10-6 mol
3 mL分取
蒸留水 + POD 7 mL
カードラン 0.3 g
OH
攪拌しバイアルに250 µLずつ分取
O
HO
O
*
60 ℃で約2 分間加熱→氷冷し静置
*
OH
n
カードラン
ゲルサンプル ([1-COCH=CH2]0 = 0.025 mM、[POD] = 0.040 µM)
○1-COCH=CH2－POD－カードランゲルへの照射結果
O
O
0
2
4
6
8
10
40
70 100
O
O
O
O
O
O
O
O
Gy
O
O
O
O
N
O
N
O
N
O
O
O
O
N
O
1-COCH=CH2
Figure 4. Color changes 1-COCH=CH2 to give colored
form 9 in curdlan gel by γ - ray with POD.
4 Gy で目視によるγ 線検出が可能
7
有機溶媒中で発色するカラーフォーマー①
0
40
10
Cl3C
100
500 900
70
300 700 1100Gy
CH2
O O
H2C
O O
N
NH
H3C
N
CH3
Cl3C
2a
40
10
100
500
900
70
300
700
1100Gy
CCl3
HN
O O
CH2
0
CH3
Me2N
N
N
O O
Cl3C CH2
In acetonitrile, [2a]0 = [2b]0 = 0.25 mM
NMe2
2b
8
有機溶媒中で発色するカラーフォーマー②
O
Et2N
NEt2
N
O S
1a
Cl
0 10
Et2N
O
40
70 100 300 500 700 Gy
NEt2
N
HN
O
1b
In acetonitrile, [1a or 1b]0 = 0.25 mM
0
10 40 70 100 300 500 700 900 1100 Gy
9
有機溶媒中で発色するカラーフォーマー③
1.2
84
Et2N
O
NEt2
N
C=O
X
1b: X = NHCyclohexyl
1c: X = NHsecButyl
1d: X= tert-Butyl
1e: X= Stert-Butyl
1f: X= Otert-Butyl
Absorbance
1
94
0.8
0.6
0.4
0.2
2.4
1.0 1.8
0
1d
1e
1f
1b
1c
線量100 Gy の時の 644 nm
における1b-fの吸光度
10
ポリマー分散での発色①
Et2N
2.0
PMMA
PS
Absorbanc
e
1.5
O
NEt2
N
O O
Cl3C
1.0
1g
0.5
0.0
0
200
400
600
Dose / Gy
800
Me
CH2 C n
COOMe
PMMA
CH CH2
n
PS
11
ポリマー分散での発色②
1g in PMMA
[1]0=7.5 wt%
1g in PS
[1]0=7.5 wt%
0 10
40
70 100 300 500 700 Gy
γ 線照射後のポリマーフィルムの吸光度変化
12
オルガノゲルでの発色①
H
N
H3C(H2C)16
O
O
N
H
H
N
(CH2)11
O
N
Cl
Cl
0
O
O
1
NEt2
N
10 40 70 100 Gy
Cl
溶媒：四塩化炭素
カラーフォーマー濃度：6.4 mM (7 gL-1)
Figure 1
0.06
100 Gy
70 Gy
40 Gy
10 Gy
0 Gy
0.05
0.05
⊿Absorbance
Absorbance
0.10
0.04
10 Gyの照射から目視
で発色を確認できた
0.03
0.02
0.01
0.00
0.00
400
450
500
550
Wavelength (nm)
Figure 2
600
650
0
20
40
60
80
100
120
Dose (Gy)
Figure 3
13
オルガノゲルでの発色②
H
N
H3C(H2C)16
O
O
N
H
(CH2)11
H
N
N
O
N
O
1
NEt2
Cl
Cl
O
H3 C(H2C)16
O
H
N
N
H
(CH2 )11CH3
0
O
70 100 Gy
2
Cl
溶媒：四塩化炭素
カラーフォーマー濃度：0.25 mM
ゲル化剤濃度:100 gL-1
0.04
Figure 4
0.04
0.03
100 Gy
70 Gy
40 Gy
10 Gy
0 Gy
0.02
⊿Absorbance
Absorbance
10 40
0.03
10 Gyの照射から目視
で発色を確認できた
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
Figure 5
600
650
700
0
20
40
60
80
100
120
Dose (Gy)
Figure 6
14
技術のまとめ
• 2.5x10-4Mの低濃度の溶液で、数Gyの放射線量を目
視によって確認できるカラーフォーマー材料。
• 溶液、ゲル、ポリマー分散などで使用できる。
• 紫外線カットフィルムなどで保護したり、感度の低いカ
ラーフォーマーに発色補助剤を添加したりすることで、
取り扱い簡便で感度のよい放射線検出材料になるこ
とが期待できる。
15
放射線の利用
１）工業分野
ゴムやプラスチックの
耐熱性・強度の向上
２）計測・検査分野
非破壊検査
３）環境資源分野
排煙・汚泥処理
４）農業分野
食品照射、育種による品種改良
飼料の殺菌、不妊虫放飼法
５）医療分野
放射線治療、放射線滅菌
放射線利用分野全体の経済規模約８兆６千億円（1997年）
ラジアルタイヤ（電子線）の売上高約１兆円
医療器具の滅菌（γ線）の売上高約2800億円
16
実用化に興味を持つと思われる分野
• 医療分野（医療器具の滅菌や血液照射につかわれ
る放射線の検出）
• 食品分野（ジャガイモの発芽防止や品種改良につ
かわれる放射線の検出）
• 放射線施設（従事者の被爆管理）
• 工業分野（ゴムの硬化やガラスの着色につかわれ
る放射線の検出）
• 非破壊分析
17
新技術の特徴・従来技術との比較
・従来の放射線検出用色素ラベル
（本発明より低感度で低安定性）
・ルクセルバッジ・フィルムバッジ
（現像などの検出操作が必要であり、
暴露後、すぐには結果がわからない。）
・ポケット線量計
（高価であり、使い捨てラベルには用
いられない）
それぞれ括弧内に示す短所がある。
今回の発明品は従来品より高感度であることから、
使用範囲が格段に広がる可能性がある。
18
想定される用途
• 食品照射や血液照射での被照射物への放射線照射
の有無や照射量を感知するためのラベル
• ガンの放射線治療などでの照射位置に対する照射
量の検出
• 放射線施設での放射線の漏洩を検知するためのラ
ベル
• Ｘ線写真の感光材
19
実用化に向けた課題
(1) 固相材料の作成
40℃～５０℃の低温で融解させ、カラーフォーマー分散後、
冷却することで固化し、硬質な固体を与えるポリマー剤。
10％くらいの含有率で、室温で硬質な固体を与えるヒドロゲ
ル化剤（増粘多糖類）。
(2) 増感材の添加
放射線で分解し、ラジカルや電子を放出するような増感材。
(3) 紫外線防止フィルム
紫外線防止フィルムを貼ることでの発色に与える効果。
(4) マイクロカプセル化
ラジカル反応などを用いずに、カラーフォーマー溶液をカプ
セル化する技術
20
企業への期待
• 先に示した課題を克服する材料・技術の提供
(1)ポリマー剤・ヒドロゲル化剤（増粘多糖類）
(2)増感剤
(3)紫外線防止フィルム
(4)マイクロカプセル化
21
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称：ペルオキシダーゼを利用
した水溶性カラーフォーマーによる放射
線検出方法とゲルへの応用
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：特願2008-042704
：国立大学法人埼玉大学
：太刀川達也
22
産学連携の経歴
•
•
•
•
2010年
2011年-2012年
2012年-2013年
2014年
○○社と共同研究実施
A-STEP 探索タイプに採択
□□社と共同研究実施
A-STEP 探索タイプに採択
23
お問い合わせ先
埼玉大学
アンビエント・モビリティ・インターフェイス研究センター
研究支援者（コーディネーター）
ＴＥＬ
ＦＡＸ
e-mail
須田均
048－714 － 2009
048－858 － 9419
sudakinn＠mail.saitama-u.ac.jp
24

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