酸素非発生型光合成の概要

２．酸素非発生型光合成
２１．酸素非発生型光合成の概要
２２．光合成細菌 Rhodopseudomonas 属の光合成
２３．初期過程（光励起電子移動）
２４．キノンプールとシトクロム bc1 複合体
２５．ATP合成酵素
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２１．酸素非発生型光合成の概要
・光合成には「酸素発生型」と「酸素非発生型」がある。
酸素発生型：ラン藻（シアノバクテリア）、高等植物
酸素非発生型：紅色細菌、緑色硫黄細菌、緑色非硫黄細菌（糸状光
合成細菌）、ヘリオバクテリア
・酸素発生型は水を酸化し、炭酸固定を行う。
酸素非発生型は炭酸固定を行うものと行わないものがある。
・両者のメカニズム（反応中心の構造・機能など）には共
通点が多い。
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酸素非発生型光合成生物
細菌の種類
紅色非硫黄細菌
紅色細菌
紅色硫黄細菌
緑色非硫黄細菌
電子源
（独立栄養の時）
反応中心のタイプ
H2
または従属栄養
H2S
H2
（糸状光合成細菌）
または従属栄養
緑色硫黄細菌
H2S
ヘリオバクテリア
従属栄養のみ
Type II
(キノン)
Type I
(鉄硫黄)
3
反応中心の２つのタイプ
Type I (鉄硫黄)
Type II (キノン)
E = –0.65 V
E = –0.15 V
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２２． Rhodopseudomonas 属の光合成
・紅色非硫黄細菌の光合成は最もよく研究されている。
電子源
細菌の種類
紅色細菌
（独立栄養の時）
紅色非硫黄細菌
反応中心のタイプ
H2
Type II
または従属栄養
(キノン)
・1984年に Deisenhofer らが発表した Rhodopseudomonas
viridis 反応中心のＸ線構造は、光合成研究における記念すべき成果
だった（1988年ノーベル化学賞）
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光合成反応中心の構造的特徴
Fe
QA
QB
PhA
• D: the “special pair”
• B: bacteriochlorophylls
• Ph: bacteriopheophytins
• Q: quinones
• Fe: a non-heme iron
PhB
BA
BB
DA
DB
・ほぼ２回対称
・しかし、電子が流れるのは一方のみ（図の左側）
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スペシャルペアの特徴
・吸収スペクトルが長波長（低エ
ネルギー側）にシフト
other BChls
・酸化電位が低い＝酸化され
やすい
the Special Pair
(P870)
O
CO2Me
CO2R
N
NO
Mg
O
N
N
N
N
Mg
N
N
NO
Mg
N
N
CO2R
N
RO2C
MeO2C
O
CO2Me
O
E = +0.45 V
E = +0.64 V
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２３．初期過程：光励起電子移動
・非常に速い！
・極低温（液体ヘリウム温度）
でも速度は低下しない。
・逆電子移動が極めて遅い。そ
のため、電荷分離の量子収率
は 100% に近い。
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なぜ逆電子移動が遅いのか？
・色素間の距離
P870
BChl
11 Å
BPheo
QA
QB
11 Å
14 Å
18 Å
28 Å
17 Å
28 Å
・エネルギー
Em
(V)
P870*
–1.0
順電子移動のΔG：
BChl
小さい負の値 (–0.20 eV)
BPhe
–0.5
逆電子移動のΔG：
hv
0.0
0.5
大きい負の値 (–1.30 eV)
P870
ΔG と電子移動速度の関係＝Marcus 理論
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もう一つの重要な補因子：キノン
O
O
MeO
O
Plastoquinone
9
H
MeO
O
H
10
Ubiquinone
(Coenzyme Q10)
・生化学のエネルギー変換で非常に重要な補因子。
・プラストキノンは葉緑体に存在し、光合成明反応の電子伝達系
を受け持つ。
・ユビキノン（補酵素 Q）はミトコンドリアに存在し、呼吸の電
子伝達系を受け持つ。
・バクテリア光合成ではユビキノンが使われる。
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キノンの酸化還元
O–
O
O–
+e–
・キノンは可逆的に２電子を
–e–
受け取れる。
O
・電子移動と同時にプロトン
移動が起こることがある。
・還元されるとフェノラート
アニオンの形になるため、
強い塩基性を持つ。
・従って、プロトン性の溶媒（環境）では
プロトン化された中性分子の状態をとる。
+e–
–e–
O–
O•
–H+
+H+
+H+
–H+
OH
OH
+e
–
–e–
O–
O•
–H+
+H+
OH
OH
Q3: キノンを非プロトン性溶媒（アセトニトリルなど）中で電気化学的に
還元すると、一電子ずつ二段階で還元される。一方、プロトン性溶媒中
では、一段階で二電子還元が起こる。理由を説明しなさい。（次ページ
も参照のこと）
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２４．キノンプールとシトクロム bc1 複合体
反応中心
シトクロム bc1
「キノンプール」
!2
・キノンプールは細胞膜中にある。
・反応中心でキノンはヒドロキノンに還元されたあと、キノンプー
ルに放出される。ヒドロキノンはシトクロム bc1 複合体で再酸
化される。
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キノンプールの酸化還元とプロトンの能動輸送
cyt c2
細胞質
細胞膜
ペリプラズム
Q: キノンプールのキノンが長いアルキル鎖を持つのはなぜか？
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シトクロム bc1 複合体
heme bH
(high potential heme)
+50 mV
heme bL
(low potential heme)
–90 mV
cyt b
cyt c 1
cyt bc1
+290 mV
Fe2S2 center
(The Rieske FeS center)
Qi
quinone reduction site
Qo
quinol oxidation site
+280–290 mV
・触媒する反応：ヒドロキノンを酸化し
て、電子をシトクロムc2に渡し、同
時にプロトンをくみ出す。
・実際には、１サイクル中にヒドロキノ
ンを２分子還元し、同時にキノンを
Ⅰ分子還元する。（Q-サイクル）
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R. sphaeroides シトクロム bc1 複合体のＸ線構造
cytochrome b
cytochrome c1
Iron-sulfur
protein
subunit
Esser et al. J. Biol. Chem. 2008, 283, 2846–2857.
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３つのヘム（鉄ポルフィリン）の役割
・シトクロム bc1 は bH, bL,
Qi
c1 の３つのヘムを持つ。
・電子の流れ
bH
Qo → Fe-S (Rieske) → c1
S Qo
Fe Fe
c₂
c₁
S
Qo → bL → bH
bL
・電子が二手に分かれる
(bifurcation)
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Bifurcation はなぜ起きるのか
O
E1'
–
O
OH
E2'
–
+
OH
+
+e , H
+e , H
–e–, H+
–e–, H+
O•
OH
E2’ ~ +0.3 V
E1’ ~ –0.1 V
・中性のセミキノンラジカルは、ヒドロキノンよりも強い還元
剤である。
・Rieske FeS はヘム bL よりも強い酸化剤である。
・まずヒドロキノンが Rieske FeS で酸化され、生成した中性セ
ミキノンラジカルがヘム bL で酸化される。
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シトクロム bc1 の電子の流れ（まとめ）
–0.2
low-potential chain
bL
0.0
bH
QH2
Re-reduction of Q
"bifurcation"
+0.2
Rieske
Fe–S
+0.4
cyt c1
cyt c2
high-potential chain
+•
P870
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Ｑサイクル
Q
bH
QH 2
Qi
QH2
bL
S
Fe
Fe
S
c1
Qo
S
S
Fe
Fe
Fe
Fe
cyt c2
S
QH 2
S
2H+
Q
Q 2–
QH2
cyt c2
S
Fe
Fe
Q
S
S
Fe
cyt c2
Fe
S
Q-•
Q-•
S
cyt c2
Fe
Fe
S
Q
Fe
S
cyt c2
Fe
2H+
QH 2
S
2H+
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２5．ATP合成酵素
ATPの構造
NH2
N
O
O
O
–O P O P O P O
O– O– O–
O N
HO
N
N
OH
ATP合成の反応機構（回転機構）
Fillingame et al., Biochim. Biophys. Acta 2002, 1555, 29.
Walker, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2308.
20
「回転機構」を目で見る！
Noji et al., Nature 1997, 386, 299.
21
ATP酵素を逆向きに動かす：力学エネルギーで化学反応
Itoh et al., Nature 2004, 427, 465.
22

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