島根大学教育学部紀要（自然科学）第43巻 111頁∼115頁 平成21年12月 111 ٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤ KF添加Ba-Ti-O系強誘電体の比較 −BaTiO3単結晶とBaTi2O5セラミックス− ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔⥄ὼ⑼ቇ㧕╙ 43 Ꮞ KF ᷝട Ba-Ti-O ♽ᒝ⺃㔚ߩᲧセ 㧙BaTiO3 න⚿᥏ߣ BaTi2O 5 ࡒ࠶ࠢࠬ㧙 ＊ ＊＊ ＊＊＊ 秋重 幸邦 ・平木 勇太 ・徐 軍 ⑺㊀ᐘ㇌* ᐔᧁാᄥ** ᓢ ァ*** Yukikuni Akishige, Yuuta Hiraki and Jun Xu A comparison of KF-doped Ba-Ti-O System Ferroelectrics -BaTiO3 Single Crystals and BaTi2O5 Ceramics- Yukikuni Akishige, Yuuta Hiraki and Jun Xu A comparison of KF-doped Ba-Ti-O System Ferroelectrics ABSTRACT -BaTiO3 Single Crystals and BaTi2O5 Ceramics- Temperature dependence of the dielectric constant on Ba1-xKxTiO3-xFx single crystals (0<x<0.13) was measured in a temperature range between 100 K and 450 K, and the relation of the phase transition temperatures vs. KF ABSTRACT content Temperature was examined. The ferroelectric T3-x monotonously from 390 K intoa 280 K with dependence of the dielectricCurie-temperature constant on Ba1-xKxTiO Fx single crystals (0<x<0.13) was measured temperature C decreases range between K and K, and themaximum relation of the phaseoftransition temperatures vs. KFε content ferroelectric increasing x from100 0 to 0.12450 , while the value the dielectric constant TCexamined. exhibits The a peak around max atwas decreases monotonously from 390 K to 280 K with increasing x from 0 to 0.12, while the maximum value ＿ ＿ 0.of x=0.1Curie-temperature . Furthermore, Ttemperature dependence of the dielectric constant on Ba K TiO F ceramics ( 0 x 05) C 1-x x 3-x x the dielectricinconstant Hmax at TC exhibits peak around Furthermore, temperature dependence of the dielectric constant on was measured a temperature range abetween 100x=0.1. K and 850 K. The ferroelectric Curie-temperature TC steeply (0 d1% x dKF-doping. 0.05) was measured in a temperature between 100 K and 850 K. The Ba1-xKby xTi2O 5-xFx ceramics decreases about 250 K by The KF-doping effect range on the ferroelectric properties wasferroelectric compared Curie-temperature decreases by about 250 K by 1% KF-doping. The KF-doping effect on the ferroelectric properties was C steeply between BaTiO3 and TBaTi 2O5. compared between BaTiO3 and BaTi2O5. 【キーワード：チタン酸バリウム、二チタン酸バリウム、KF 添加、単結晶、セラミックス、誘電率】 ࠼ࡢࠠޣ㧦࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓޔੑ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓޔKF ᷝടޔන⚿᥏⺃ޔࠬࠢ࠶ࡒޔ㔚₸ޤ 【Keywords : BaTiO3, BaTi2O5, KF-doped, Single Crystal, Ceramics, Dielectric constant】 ޣKeywords: BaTiO3ޔBaTi2O5ޔKF-dopedޔSingle CrystalޔCeramicsޔDielectric constantޤ 1. はじめに 1. ߪߓߦ ありながら、常温域では、圧電材料の主流となっている Ᏹ᷷ၞߢߪޔ㔚᧚ᢱߩਥᵹߣߥߞߡࠆ PZT㧔࠴࠲ࡦ㉄ 圧電材料は古くから魚群探知機、医療用超音波エコ 㔚᧚ᢱߪฎߊ߆ࠄ㝼⟲ត⍮ᯏޔක≮↪㖸ᵄࠛࠦޔ PZT（チタン酸ジルコン酸鉛）を凌ぐ性能を持つ。 ࠫ࡞ࠦࡦ㉄㋦㧕ࠍಒߋᕈ⢻ࠍᜬߟޕ ー、AE計測などの素子として、またライター等の着火 AE ⸘᷹ߥߤߩ⚛ሶߣߒߡ⌕ߩ╬࠲ࠗߚ߹ޔἫ᧚ߥߤ KFは 860860͠ߢṁ⸃ߒ㜞᷷ߢߪើ⊒ߔࠆߩߢޔ1300͠ߢ ℃で溶解し高温では揮発するので、1300℃で KF ߪ 材などとして広く使われてきた。近年では、ナノテク ߣߒߡᐢߊࠊࠇߡ߈ߚޕㄭᐕߢߪࡘ࠴ࠢࠕ↪ࠢ࠹ࡁ࠽ޔ の高温焼成が必要であるチタン酸バリウム系セラミック ߩ㜞᷷ᚑ߇ᔅⷐߢࠆ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓ♽ࡒ࠶ࠢ 用アクチュエーター、液晶のバックライト用圧電トラン ࠛ࠲ޔᶧ᥏ߩࡃ࠶ࠢࠗ࠻↪㔚࠻ࡦࠬޔዊဳߩ スや単結晶へのKF添加効果は、これまで、ほとんど調 ࠬ߿න⚿᥏߳ߩ KF ᷝടലᨐߪߴ⺞ߤࠎߣ߶ޔߢ߹ࠇߎޔ 㔚ࡕ࠲࠼࠶ࡋ࡞࠭ࡁ↪࠲ࡦࡊ࠻࠶ࠚࠫࠢࡦࠗޔ ス、超小型の圧電モーター、インクジェットプリンター ࠄࠇߡߎߥ߆ߞߚޕ2007 ᐕޔᚒޔߪޘ12%߹ߢߩ㜞Ớᐲߦ べられてこなかった。 2007 年、我々は、12%までの高濃 ߥߤߣߒߡࠆߥࠄߐޔᐢ߇ࠅࠍߖߡࠆޔࠄ߇ߥߒ߆ߒޕ 用ノズルヘッドなどとして、さらなる広がりを見せてい KF ࠍᷝടߒߚන⚿᥏ߩ⢒ᚑᴺࠍ㐿⊒ߒߚ[3,4]⎇ᧄޕⓥߢ 度にKFを添加した単結晶の育成法を開発した[ 3,4]。本 㔚᧚ᢱߩᄙߊߪ㋦ࠍ PZT ♽‛⾰(PbTiO3 ߣ PbZrO3 る。しかしながら、圧電材料の多くは鉛を含むPZT系物 ߪޔKF ᷝടߦࠃࠆ‛ᕈߩᄌൻ߿ォ⒖᷷ᐲߩᄌൻࠍ x ߩᐢ 研究では、KF添加による物性の変化や転移温度の変化 ߩᷙ᥏)ߢࠆޕ㋦ߩⅣႺ߳ߩᖡᓇ㗀ࠍ⠨߃ࠇ߫ޔઍᦧ‛ 質(PbTiO 3とPbZrO3の混晶)である。鉛の環境への悪影響 ⺃㔚₸ߩᝄ⥰ߩ⚦ࠍࠄ߆ߦߔࠆࠍ を▸࿐ߢ⺞ߴޔ x の広い範囲で調べ、誘電率の振舞いの詳細を明らか ⾰ߩ㐿⊒ߪ↥ᬺ⇇ߩᔅ㗇㗄ߢࠅޔ ㋦ࡈ㔚᧚ᢱߩ を考えれば、 代替物質の開発は産業界の必須事項であり、 ⋡⊛ߣߔࠆޔߚ߹ޕ2003 ᐕߦߐࠇߚᣂⷙᒝ⺃㔚‛⾰ にする事を目的とする。また、 2003年に見出された新規 ᰴઍߩ㋦ࡈᒝ⺃㔚㔚ߣߒߡࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔ 行われている。現在、次世代の鉛フリー強誘電体・圧電 ᒝ⺃㔚‛⾰߳ߩ KF ᷝടലᨐࠍᲧセᬌ⸛ߔࠆޕ Ba-Ti-O系強誘電物質へのKF添加効果を比較検討する。 㐿⊒ߦะߌߚᾷὓߥ⎇ⓥ߇⇇⊛ߦⴕࠊࠇߡࠆޕޔ 鉛フリー圧電材料の開発に向けた熾烈な研究が世界的に KF ᷝടലᨐ߽⺞ߴޔBa-Ti-O ♽ ߢࠆ BaTi2O5 [5,6,7]߳ߩ 強誘電物質であるBaTi 2O5 [5,6,7]へのKF添加効果も調べ、 ࠙ࡓ♽㉄ࡉࠝ࠾ޔႮ♽ࠬࡑࠬࡆޔጀ⁁᭴ㅧᒝ⺃㔚♽ߥߤ 体として、チタン酸バリウム系、ニオブ酸塩系、ビスマ ߇ᬌ⸛ߐࠇߡࠆ[1]ޕ ス層状構造強誘電体系などが検討されている[1]。 ᚒޔߪޘ2006 ᐕ ࡓ࠙ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔBaTiO3 ♽‛⾰ߦ߅ 我々は、2006年、チタン酸バリウムBaTiO3系物質にお ߡޔቶ᷷ߢߩ㔚ቯᢙ⺃ޔ㔚₸߇ PZT ࠃࠅఝࠇߚᕈ⢻ いて、室温での圧電定数、誘電率がPZTより優れた性能 ࠍ߽ߟᣂⷙ᧚ᢱࠍߒߚ[2]ޕᣂⷙ᧚ᢱߩౝኈ߅ࠃ߮ఝ をもつ新規材料を見出した[2]。新規材料の内容および優 㧞㧗 ᕈߪਅ⸥ߩߣ߅ࠅߢࠆޕԘBaTiO3 ߩ Ba 2+ ߩ৻ㇱ߇+ K㧗 位性は下記のとおりである。①BaTiO 23のBa の一部がK ߦޔO ߩ৻ㇱ߇ F ߦ⟎߈឵ࠊߞߚ᧚ᢱ Ba1㧙xK㨤TiO3㧙xFx 2に、O(x=0.1)ߢࠅޔ㔚⩄ߩㆊਇ⿷ߪߥ⚛㉄ޔߡߞ߇ߚߒޕᰳ の一部がF-に置き換わった材料Ba1-xKｘTiO3-xFx (x=0.1៊ߩࠃ߁ߥ⒖േᕈߩὐᰳ㒱ߪሽߖߕޔ )であり、電荷の過不足はない。したがって、酸素 ᷷ᐲߦኻߒቯߢ 欠損のような移動性の点欠陥は存在せず、温度に対し安 ࠆޕԙㅧᤨߩේ᧚ᢱ㧔BaOޔTiO ޔKF㧕ߩᷙวᲧߦࠃ 2 定である。②製造時の原材料（BaO、TiO 2、KF）の混 ߞߡ KF ߩ⟎឵ഀว x ߩᓮ߇น⢻ߢࠅ⟎ޔ឵ഀว߇Ⴧ 合比によってKFの置換割合xの制御が可能であり、置換 ߔߣࠠࡘ᷷ᐲ TC ߇ૐਅߒޔx㧩0.1 ߩᤨ TC ߪ⚂ 35͠ 割合が増すとキュリー温度T ߢࠆޕԚx㧩0.1 ߩᣂⷙ᧚ᢱߣᓥ᧪᧚ᢱߣߩᕈ⢻Ყセߪ Cが低下し、x＝0.1の時TC は約35 0.1の新規材料と従来材料との性 1 ℃である。③x＝ ߩߣ߅ࠅߢࠅޔⅣႺߦఝߒ㕖㋦᧚ᢱߢࠅߥ߇ࠄޔ 能比較は表１のとおりであり、環境に優しい非鉛材料で 㧖ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ⥄ὼⅣႺᢎ⢒⻠ᐳ 㧖㧖ፉᩮᄢቇᄢቇ㒮ᢎ⢒ቇ⎇ⓥ⑼ᢎ⑼ᢎ⢒ኾ ＊ 島根大学教育学部自然環境教育講座 㧖㧖㧖ፉᩮᄢቇࡊࡠࠫࠚࠢ࠻⎇ⓥផㅴᯏ᭴(ޔ) ᱞṽᎿ⒟ᄢቇ ＊＊ 島根大学大学院教育学研究科教科教育専攻 ＊＊＊ 島根大学プロジェクト研究推進機構、 （現在） 武漢工程大学 表１ 室温での圧電定数d 誘電率ε、 転移点T の比較 33、 İޔォ⒖ὐ TCCߩᲧセ 1 ቶ᷷ߢߩ㔚ቯᢙ d33⺃ޔ㔚₸ ᕈ⢻ޔቯᢙ KF10㧑ᷝട BaTiO3 㧼㨆㨀 ㅢᏱߩ BaTiO3 300 200 50 İ 10000 (400) 2000 TC (K) 310 620 400 ㋦ ή ή 㨐33㧔pC/N㧕 2. KF ᷝട BaTiO3 න⚿᥏ 2.2.1. KF添加BaTiO 単結晶 න⚿᥏⢒ᚑ 3 2.1. 単結晶育成 න⚿᥏⢒ᚑߪ KF㧔Ⲣὐ 860͠㧕ࠍṁߣߒߚࡈ࠶ࠢ 単結晶育成はKF（融点 860ṁߢࠆߣߦᷝടߢ ℃）を溶剤としたフラッ ࠬᴺߢⴕߞߚޔߪߢߎߎޕKF クス法で行った。ここでは、KF溶剤であると伴に添加 ߽ࠆޕṁߢࠆ KF ࠍᷝടߣߒߡⓍᭂ⊛ߦ BaTiO 3 剤でもある。溶剤であるKFを添加剤として積極的に KF 添加 Ba-Ti-O 系強誘電体の比較− BaTiO3 単結晶と BaTi2O5 セラミックス− ⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ߖࠆߚߦޔේᢱߣߥࠆ BaO ߣ ߣ TiO22 ࠍ ࠍ ⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ߖࠆߚߦޔේᢱߣߥࠆ ⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ߖࠆߚߦޔේᢱߣߥࠆ BaO BaO ߣ TiO TiO2 ࠍ BaTiO 結晶内に取り込ませるために、原料となるBaOと 1ኻ 13ߢߪߥߊޔ1 ኻኻ1+Dߣ TiO22࠶࠴ߥ⁁ᘒߢᷙߗวࠊ 11 ኻ ኻ 11 ߢߪߥߊޔ1 ߢߪߥߊޔ1 ኻ 1+Dߣ 1+Dߣ TiO TiO2 ࠶࠴ߥ⁁ᘒߢᷙߗวࠊ ࠶࠴ߥ⁁ᘒߢᷙߗวࠊ 2+ TiO 2を１対１ではなく、１対１+αとTiO 2リッチな状態 2+ ⚿᥏߇ᨆߔࠆᤨߦޔBa ߖࠆߩߎޕṁᶧౝ߆ࠄ BaTiO ߖࠆߩߎޕṁᶧౝ߆ࠄ BaTiO ⚿᥏߇ᨆߔࠆᤨߦޔBa2+ ߖࠆߩߎޕṁᶧౝ߆ࠄ BaTiO333 ⚿᥏߇ᨆߔࠆᤨߦޔBa ++ 22で混ぜ合わせる。この溶液内からBaTiO 3結晶が析出す ߩਇ⿷ࠍṁਛߩ KK ᦝߦ㔚⩄ఘߩߚ ߩઍ +߇ޔ ߩਇ⿷ࠍṁਛߩ ᦝߦ㔚⩄ఘߩߚ ߩਇ⿷ࠍṁਛߩ K߇ޔ ߇ޔ ᦝߦ㔚⩄ఘߩߚ O O2-ߩઍ ߩઍ - -2+の不足を溶剤中のK+が補い、更に電荷補償 る時に、Ba -߇ࠆߎߣߢޔKFᷝടන⚿᥏ ߇ࠆߎߣߢޔKF Ba K TiO F ߇ ࠊࠅߦ F ᷝടන⚿᥏ Ba F ࠊࠅߦ F 1-x x 3-x 3-x xx ߇ ᷝടන⚿᥏ Ba1-x ࠊࠅߦ2- F ߇ࠆߎߣߢޔKF 1-xKxTiO3-xFx ߇ のためO の代わりにF が入ることで、KF添加単結晶Ba 1 ᚑ㐳ߔࠆޔߚ߹ޕㄟߺ㊂Dߩ୯ࠍᄌൻߐߖࠆߢ⚿ޔ᥏ ᚑ㐳ߔࠆޔߚ߹ޕㄟߺ㊂Dߩ୯ࠍᄌൻߐߖࠆߢ⚿ޔ᥏ ᚑ㐳ߔࠆޔߚ߹ޕㄟߺ㊂Dߩ୯ࠍᄌൻߐߖࠆߢ⚿ޔ᥏ TiO3-xFxが成長する。また、仕込み量αの値を変化さ xK xߦขࠅㄟ߹ࠇࠆ KF Ớᐲ ࠍᓮߔࠆ߇ߢ߈ࠆޕታ㓙ߩ ߦขࠅㄟ߹ࠇࠆ KF ߦขࠅㄟ߹ࠇࠆ KFỚᐲ Ớᐲxxxࠍᓮߔࠆ߇ߢ߈ࠆޕታ㓙ߩ ࠍᓮߔࠆ߇ߢ߈ࠆޕታ㓙ߩ せる事で、結晶に取り込まれるKF濃度xを制御する事が ߣ ⢒ᚑᚻ㗅ߪਅ⸥ߩㅢࠅߢࠆޕԘBaCO ࠍࡕ࡞Ყ ⢒ᚑᚻ㗅ߪਅ⸥ߩㅢࠅߢࠆޕԘBaCO ߣ TiO TiO22 ࠍࡕ࡞Ყ ࠍࡕ࡞Ყ ⢒ᚑᚻ㗅ߪਅ⸥ߩㅢࠅߢࠆޕԘBaCO333 ߣ できる。実際の育成手順は下記の通りである。①BaCO 3 11 ኻ 1+ǩߩഀวߢᷙߗวࠊߖ 800͠ߢ ᤨ㑆ߔࠆޕ ߢߢ 1ኻ 1+ǩߩഀวߢᷙߗวࠊߖ ߢ ኻ 1+ǩߩഀวߢᷙߗวࠊߖ800͠ߢ 800͠ߢ 888 ᤨ㑆ߔࠆޕ ᤨ㑆ߔࠆޕ とTiO をモル比で１対１+αの割合で混ぜ合わせ 800 ℃で 2 ߣ KF ࠍࡕ࡞Ყ㧝ኻ ԙᷣߺ BaO+(1+ǩ)TiO 10 ߢᷙߗ ߢᷙߗ ԙᷣߺ BaO+(1+ǩ)TiO ߣKF KFࠍࡕ࡞Ყ㧝ኻ ࠍࡕ࡞Ყ㧝ኻ 10 ߢᷙߗ ԙᷣߺ BaO+(1+ǩ)TiO2 22ߣ ８時間仮焼する。②仮焼済みBaO+( 1 +α)TiO 2とKFをモ วࠊߖޔ㋬ߢᡬᜈߔࠆޕԚᷙߗวࠊߖߚ⹜⮎ࠍ Pt วࠊߖޔ㋬ߢᡬᜈߔࠆޕԚᷙߗวࠊߖߚ⹜⮎ࠍ ࠆߟ วࠊߖޔ㋬ߢᡬᜈߔࠆޕԚᷙߗวࠊߖߚ⹜⮎ࠍ Pt ࠆߟ ࠆߟ ル比１対 10で混ぜ合わせ、乳鉢で攪拌する。③混ぜ合わ ߷ߦ⒖ߒޔ 㔚᳇Ἱߦࠇ࿑ ࿑111ߩ᷷ᐲࡊࡠࠣࡓߦᓥߞߡන ߩ᷷ᐲࡊࡠࠣࡓߦᓥߞߡන ߷ߦ⒖ߒޔ 㔚᳇Ἱߦࠇ࿑ ࿑ ߩ᷷ᐲࡊࡠࠣࡓߦᓥߞߡන ߷ߦ⒖ߒޔ 㔚᳇Ἱߦࠇ࿑ ࿑ せた試薬をPtるつぼに移し、電気炉に入れ図１の温度プ ⚿᥏ࠍ⢒ᚑߒߚޕ ࿁⢒ᚑߒߚ⚿᥏ߪޔ ǩ߇ 0.5ޔ0.7ޔ ⚿᥏ࠍ⢒ᚑߒߚޕ ࿁⢒ᚑߒߚ⚿᥏ߪޔǩ߇ ǩ߇ 0.5ޔ 0.7ޔ 1.0ޔ ⚿᥏ࠍ⢒ᚑߒߚޕ ࿁⢒ᚑߒߚ⚿᥏ߪޔ 0.7ޔ1.0ޔ 1.0ޔ ログラムに従って単結晶を育成した。今回育成した結晶 1.2 ߹ߢߩ 4 ⒳㘃ߢࠆޕ ǩ߇-0.2 ߆ࠄ 0.3 ߩ⚿᥏ߦ㑐ߒߡ ߹ߢߩ4 4⒳㘃ߢࠆޕ ⒳㘃ߢࠆޕ ǩ߇-0.2߆ࠄ ߆ࠄ 0.3 0.3 ߩ⚿᥏ߦ㑐ߒߡ ߩ⚿᥏ߦ㑐ߒߡ 1.21.2 ߹ߢߩ ǩ߇-0.2 は、αが 0.5、ಽᨆ⚿ᨐ߿⺃㔚․ᕈࠍߔߢߦႎ๔ߒߡࠆ[5]ޕ 0.7、1.0、1.2までの4種類である。αが-0.2 ߪޔEPMA ಽᨆ⚿ᨐ߿⺃㔚․ᕈࠍߔߢߦႎ๔ߒߡࠆ[5]ޕ ߪޔEPMA ߪޔEPMA ಽᨆ⚿ᨐ߿⺃㔚․ᕈࠍߔߢߦႎ๔ߒߡࠆ[5]ޕ から 0 . 3 の結晶に関しては、EPMA分析結果や誘電特性を ⚿᥏ߩᒻߪޔD<0.4 ߩᤨߪ⦟ߊ⍮ࠄࠇߚਃⷺࡃ࠲ࡈࠗဳ ⚿᥏ߩᒻߪޔD<0.4ߩᤨߪ⦟ߊ⍮ࠄࠇߚਃⷺࡃ࠲ࡈࠗဳ ߩᤨߪ⦟ߊ⍮ࠄࠇߚਃⷺࡃ࠲ࡈࠗဳ ⚿᥏ߩᒻߪޔD<0.4 すでに報告している[ 5 ]。結晶の形は、α<1.0 0.4の時は良く ߢޔD>0.4 ߢߪ྾ⷺߣߥࠆޕㄟߺ㊂D= ߩ႐วߦޔ⢒ ߢޔD>0.4 ߢߪ྾ⷺߣߥࠆޕㄟߺ㊂D= 1.0 ߩ႐วߦޔ⢒ ߢޔD>0.4 ߢߪ྾ⷺߣߥࠆޕㄟߺ㊂D= 1.0 ߩ႐วߦޔ⢒ 知られた三角バタフライ型で、α> 0⒟ᐲߩ྾ⷺᒻࠍߒߚ .4では四角となる。 ᚑߐࠇߚ⚿᥏ߩ߶ߣࠎߤߪ 2-3mm ᚑߐࠇߚ⚿᥏ߩ߶ߣࠎߤߪ 2-3mm ⒟ᐲߩ྾ⷺᒻࠍߒߚ ᚑߐࠇߚ⚿᥏ߩ߶ߣࠎߤߪ 2-3mm ⒟ᐲߩ྾ⷺᒻࠍߒߚ ᱜᣇ᥏ BaTiO 仕込み量α= 1.0の場合に、育成された結晶のほとんどは 3 ߢࠆ߇ޔਛߦߪⷺޔᒻࠍߒߚᣇ᥏ ᱜᣇ᥏BaTiO BaTiO 3 ߢࠆ߇ޔਛߦߪⷺޔᒻࠍߒߚᣇ᥏ ᱜᣇ᥏ 3 ߢࠆ߇ޔਛߦߪⷺޔᒻࠍߒߚᣇ᥏ ߽ᷙߓߞߡߚޕ BaTiO 2-3mm程度の四角い形をした正方晶BaTiO 3であるが、中 BaTiO33 ߽ᷙߓߞߡߚޕ BaTiO3 ߽ᷙߓߞߡߚޕ には、六角形をした六方晶BaTiO3も混じっていた。 ⧯ᐓჇടะߦࠆ৻ޕᣇޔᱜᣇ᥏ᱡߦኻᔕߒߚ c-ゲ߇߆ ⧯ᐓჇടะߦࠆ৻ޕᣇޔᱜᣇ᥏ᱡߦኻᔕߒߚ ⧯ᐓჇടะߦࠆ৻ޕᣇޔᱜᣇ᥏ᱡߦኻᔕߒߚ c-ゲ߇߆ c-ゲ߇߆ 軸は、若干増加傾向にある。一方、正方晶歪に対応した ߥࠅዊߐߊߢߡࠆ⊒⥄ޔߪࠇߎޕಽᭂ߇ x=0.1 ߢ 7 ߥࠅዊߐߊߢߡࠆ⊒⥄ޔߪࠇߎޕಽᭂ߇ ߥࠅዊߐߊߢߡࠆ⊒⥄ޔߪࠇߎޕಽᭂ߇ x=0.1 x=0.1 ߢ ߢ 7 7 2 2 ߩ 3 ಽߩ 1 ⒟ᐲߩ୯ߢ c-軸がかなり小さくでている。これは、自発分極がx= 0.1 ߣዊߐߊޔx=0ߩߩ25PC/cm 25PC/cm PC/cm22 2ߣዊߐߊޔx=0 2 ߩ 3 ಽߩ 1 ⒟ᐲߩ୯ߢ PC/cm PC/cm ߣዊߐߊޔx=0 ߩ 25PC/cm ߩ 3 ಽߩ 1 ⒟ᐲߩ୯ߢ で 7μC/㎠と小さく、x=0の25μC/㎠の３分の１程度の ࠆߎߣߣኻᔕߒߡࠆޕ ࠆߎߣߣኻᔕߒߡࠆޕ ࠆߎߣߣኻᔕߒߡࠆޕ 値であることと対応している。 ࿑333ߦޔᩰሶቯᢙߩ ߦޔᩰሶቯᢙߩKF KF⚵ᚑଐሽࠍ␜ߔޕKF ⚵ᚑଐሽࠍ␜ߔޕKF ߩỚᐲ߇ ࿑ ߩỚᐲ߇ ߦޔᩰሶቯᢙߩ KF ⚵ᚑଐሽࠍ␜ߔޕKF ߩỚᐲ߇ ࿑ 図３に、格子定数のKF組成依存を示す。KFの濃度が Ⴧടߔࠆߦߒߚ߇ޔcゲߪᷫዋߒޔa ゲߪᷫዋߒޔa ゲߪ⧯ᐓჇടะ Ⴧടߔࠆߦߒߚ߇ޔc ゲߪ⧯ᐓჇടะ Ⴧടߔࠆߦߒߚ߇ޔc ゲߪᷫዋߒޔa ゲߪ⧯ᐓჇടะ 増加するにしたがい、c軸は減少し、a軸は若干増加傾向 ߦࠆޕ ߦࠆޕ ߦࠆޕ にある。 2500 2500 2500 Intensity Intensity(cps) (cps) (cps) Intensity 112 Ba K TiO F : x=0.1 K TiO : x=0.1 BaBa x=0.1 1-xKxTiO 3-xFx: F x 1-x 1-x x x 3-x 3-x x c-BaTiO c-BaTiO c-BaTiO 3 2000 2000 2000 3 3 1500 1500 1500 1000 1000 1000 500 500 500 0 00 20 20 20 40 40 40 60 o60 60 2T T ( o) o 2T T2T T( )( ) 80 80 80 100 100 100 ࿑ ᷝട XRD 図２ 10％KF添加BaTiO のXRDパターン ࿑ 22 10㧑KF 10㧑KF ᷝട BaTiO BaTiO33 3ߩ ߩ XRD ࡄ࠲ࡦ ࡄ࠲ࡦ ࿑ 2 10㧑KF ᷝട BaTiO 3 ߩ XRD ࡄ࠲ࡦ Lattice Lattice constant constant (A) (A) Lattice constant (A) 4.030 4.030 4.030 ࿑㧝 ࿑㧝 න⚿᥏⢒ᚑࡊࡠࠣࡓ න⚿᥏⢒ᚑࡊࡠࠣࡓ 図１ 単結晶育成プログラム ࿑㧝 න⚿᥏⢒ᚑࡊࡠࠣࡓ 2.2. 2.2. EPMA EPMA ಽᨆ ಽᨆ EPMA ⵝ⟎(JEOL, 2.2. EPMA ಽᨆ EPMA ⵝ⟎(JEOL, JXA-8800M)ࠍ↪ߡ⚿᥏ߩ⚵ᚑಽᨆ JXA-8800M)ࠍ↪ߡ⚿᥏ߩ⚵ᚑಽᨆ 2.2. EPMA分析 ࠍ BaޔKޔTiޔF ߩ ర⚛ߦߟߡ⺞ߴߚ[3]ޕಽᨆߩ⚿ᨐޔ EPMA ⵝ⟎(JEOL, JXA-8800M)ࠍ↪ߡ⚿᥏ߩ⚵ᚑಽᨆ ࠍ BaޔKޔTiޔF ߩ 44JXAర⚛ߦߟߡ⺞ߴߚ[3]ޕಽᨆߩ⚿ᨐޔ EPMA装置(JEOL, 8800M)を用いて結晶の組成分 + + 2+ +ߣ F-ߩሽ㊂ߪ߶߷ห⒟ᐲߢࠅޔK +߇ Ba2+ߣ⟎߈឵ K ࠍ BaޔKޔTiޔF ߩ 4 ర⚛ߦߟߡ⺞ߴߚ[3]ޕಽᨆߩ⚿ᨐޔ ߣ F ߩሽ㊂ߪ߶߷ห⒟ᐲߢࠅޔK Ba ߣ⟎߈឵ K 析をBa、K、Ti、Fの4元素について調べた[߇ 3]。分析の結 + + 2+ ߦᲧߴߡ ߣ +FとF ߩሽ㊂ߪ߶߷ห⒟ᐲߢࠅޔK ߇ がBa Ba2+ߣ⟎߈឵ K+ࠊࠆߚޔTi ࠊࠆߚޔTi ߦᲧߴߡ Ba Ba ߩሽ㊂߇ዊߐߊߥࠆߎߣ߇ಽ ߩሽ㊂߇ዊߐߊߥࠆߎߣ߇ಽ 果、K の存在量はほぼ同程度であり、K と置 K TiO F ߩൻቇᑼ ߆ߞߚޕ㔚⩄ఘࠍ⠨ᘦߔࠆߣޔBa 1-xKxTiO3-xFx ߩൻቇᑼ ߆ߞߚޕ㔚⩄ఘࠍ⠨ᘦߔࠆߣޔBa ࠊࠆߚޔTi ߦᲧߴߡ Ba ߩሽ㊂߇ዊߐߊߥࠆߎߣ߇ಽ 1-x x 3-x x き換わるため、Tiに比べてBaの存在量が小さくなること ߇ᚑࠅ┙ߞߡࠆ߽ߩߣᕁࠊࠇࠆޕㄟߺ㊂ǩ߇Ⴧടߔࠆ ㄟߺ㊂ǩ߇Ⴧടߔࠆ ߇ᚑࠅ┙ߞߡࠆ߽ߩߣᕁࠊࠇࠆޕ Fx ߩൻቇᑼ ߆ߞߚޕ㔚⩄ఘࠍ⠨ᘦߔࠆߣޔBa が分かった。電荷補償を考慮すると、Ba 1-xKxTiO 1-xK3-x xTiO 3-xFxの ߦߟࠇ⚿ޔ᥏ਛߩ KF ߩ㊂㨤ߪჇ߃ߡ߈ߨ߅߅ޔ xx = ߦߟࠇ⚿ޔ᥏ਛߩ KF ߩ㊂㨤ߪჇ߃ߡ߈ߨ߅߅ޔ = ߇ᚑࠅ┙ߞߡࠆ߽ߩߣᕁࠊࠇࠆޕ ㄟߺ㊂ǩ߇Ⴧടߔࠆ 化学式が成り立っているものと思われる。仕込み量αが 0.007+0.092a ߩ㑐ଥ߇ᚑࠅ┙ߟޕ 0.007+0.092a ߩ㑐ଥ߇ᚑࠅ┙ߟޕ ߦߟࠇ⚿ޔ᥏ਛߩ KF ߩ㊂㨤ߪჇ߃ߡ߈ ߨ߅߅ޔx = 増加するにつれ、結晶中のKFの量ｘは増えていき、お 0.007+0.092a ߩ㑐ଥ߇ᚑࠅ┙ߟޕ おむねx = 0.007 +0.092aの関係が成り立つ。 2.3. 2.3. XRD XRD ಽᨆ ಽᨆ ዊߐߥᓸ⚿᥏ࠍขࠅߒ☳⎈ߒ⥄ޔേ X ዊߐߥᓸ⚿᥏ࠍขࠅߒ☳⎈ߒ⥄ޔേ X ✢࿁᛬⸘ ✢࿁᛬⸘ 2.3. 2.3. XRD分析 XRD ಽᨆ 㧔Rigaku RINT2000㧕ߣ⚿᥏ࡕࡁࠢࡠࡔ࠲ߢขࠅߒ 㧔Rigaku RINT2000㧕ߣ⚿᥏ࡕࡁࠢࡠࡔ࠲ߢขࠅߒ 小 さな微結 晶 を 取 り 出 し 粉 砕 し、 自 動X線 折計 ዊߐߥᓸ⚿᥏ࠍขࠅߒ☳⎈ߒ⥄ޔേ X 回 ✢࿁᛬⸘ ߚ Cu-Kǩ✢ࠍ↪ߡޔቶ᷷ߢ XRD ࡄ࠲ࡦࠍ᷹ቯߒߚޕ ߚ Cu-Kǩ✢ࠍ↪ߡޔቶ᷷ߢ XRD ࡄ࠲ࡦࠍ᷹ቯߒߚޕ （Rigaku 2000）と結晶モノクロメータで取り出し 㧔RigakuRINT RINT2000㧕ߣ⚿᥏ࡕࡁࠢࡠࡔ࠲ߢขࠅߒ ǩ㧩1.0 ࿑ 22 ߦ␜ߔޕ ǩ㧩1.0 ߩ⚿᥏ߩ ߩ⚿᥏ߩ XRD XRD ࡄ࠲ࡦࠍ࿑ ࡄ࠲ࡦࠍ࿑ ߦ␜ߔޕਥߥߪ ਥߥߪ ࿑ たCu-Kα線を用いて、室温でXRDパターンを測定した。 ߚ Cu-Kǩ✢ࠍ↪ߡޔቶ᷷ߢ XRD ࡄ࠲ࡦࠍ᷹ቯߒߚޕ ߦࠃࠆ߽ߩߢࠆ߇ޔ߆ߦᣇ᥏ߦࠃࠆ ᱜᣇ᥏ BaTiO 3 ᱜᣇ᥏ BaTiO3 ߦࠃࠆ߽ߩߢࠆ߇ޔ߆ߦᣇ᥏ߦࠃࠆ α＝ 1.0の結晶のXRDパターンを図２に示す。主な反射 ǩ㧩1.0 ߩ⚿᥏ߩ XRD ࡄ࠲ࡦࠍ࿑ ࿑ 2 ߦ␜ߔޕਥߥߪ ߽ࠄࠇߚޕ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ⚿᥏ቇ⊛࠺࠲ࠍၮ ߽ࠄࠇߚޕ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ⚿᥏ቇ⊛࠺࠲ࠍၮ は正方晶BaTiO によるものであるが、僅かに六方晶によ 3 ᱜᣇ᥏ BaTiO3 ߦࠃࠆ߽ߩߢࠆ߇ޔ߆ߦᣇ᥏ߦࠃࠆ ߦ࠻ࡌ࡞࠻⸃ᨆࠍⴕ⚿ޔ᥏᭴ㅧࠍ⏕ߔࠆߣߦޔ ߦ࠻ࡌ࡞࠻⸃ᨆࠍⴕ⚿ޔ᥏᭴ㅧࠍ⏕ߔࠆߣߦޔ る反射も見られた。チタン酸バリウムの結晶学的データ ߽ࠄࠇߚޕ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ⚿᥏ቇ⊛࠺࠲ࠍၮ ᩰሶቯᢙࠍ᳞ߚ㧦a=4.000Έ, ᩰሶቯᢙࠍ᳞ߚ㧦a=4.000Έ, c=4.009Έޕᱜᣇ᥏ᱡߪ c=4.009Έޕᱜᣇ᥏ᱡߪ を基にリートベルト解析を行い、結晶構造を確認すると ߦ࠻ࡌ࡞࠻⸃ᨆࠍⴕ⚿ޔ᥏᭴ㅧࠍ⏕ߔࠆߣߦޔ c/a=1.002 㧔x=0㧕ߩᩰሶቯᢙ c/a=1.002 ߣ߆ߢࠆޕቶ᷷ߢ ߣ߆ߢࠆޕቶ᷷ߢ BaTiO BaTiO33㧔x=0㧕ߩᩰሶቯᢙ 伴に、格子定数を求めた：a= 4.000Å, c=4.009Å。正方晶 ᩰሶቯᢙࠍ᳞ߚ㧦a=4.000Έ, c=4.009Έޕᱜᣇ᥏ᱡߪ ߪ ߪ a=3.997Έޔc=4.029ΈߢࠆߩߢޔKF a=3.997Έޔc=4.029ΈߢࠆߩߢޔKF ᷝടߢ ᷝടߢ a-ゲߪޔ a-ゲߪޔ 歪はc/a= 002と僅かである。室温でBaTiO 3（x=0）の格 c/a=1.0021.ߣ߆ߢࠆޕቶ᷷ߢ BaTiO 㧔x=0㧕ߩᩰሶቯᢙ 4.015 4.010 4.010 4.010 4.005 4.005 4.005 4.000 4.000 4.000 3.995 3.995 0 0 3.995 0 0.02 0.02 0.04 0.04 0.06 0.06 0.08 0.08 xx 0.06 (mol) 0.02KF 0.04 KF content, content, (mol) 0.08 ࿑ KF content, x (mol) 図３ 格子定数のＫＦ濃度依存 ࿑ 33 ᩰሶቯᢙߩ㧷㧲Ớᐲଐሽ ᩰሶቯᢙߩ㧷㧲Ớᐲଐሽ ࿑3 0.1 0.1 0.1 ᩰሶቯᢙߩ㧷㧲Ớᐲଐሽ 2.4. 誘電率測定 2.4. 2.4. ⺃㔚₸᷹ቯ ⺃㔚₸᷹ቯ 得られた結晶の自然面( 100)を研磨して平行平板にし、 ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ߩ⥄ὼ㕙(100)ࠍ⎇⏴ߒߡᐔⴕᐔ᧼ߦߒޔ ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ߩ⥄ὼ㕙(100)ࠍ⎇⏴ߒߡᐔⴕᐔ᧼ߦߒޔ 2.4. ⺃㔚₸᷹ቯ 電極として銀ペーストを焼き付けた。図４に、KF添加 㔚ᭂߣߒߡ㌁ࡍࠬ࠻ࠍ߈ઃߌߚޕ࿑ ࿑ 㔚ᭂߣߒߡ㌁ࡍࠬ࠻ࠍ߈ઃߌߚޕ࿑ ߦޔKF ᷝട ᷝട ࿑ 44 ߦޔKF ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ߩ⥄ὼ㕙(100)ࠍ⎇⏴ߒߡᐔⴕᐔ᧼ߦߒޔ BaTiO 3単結晶の300 Hzでの誘電率の温度依存を示す。 න⚿᥏ߩ 300 Hz ߢߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔޕ BaTiO 3 BaTiO 3 න⚿᥏ߩ 㔚ᭂߣߒߡ㌁ࡍࠬ࠻ࠍ߈ઃߌߚޕ࿑ ࿑ 4 ߦޔKF ᷝട 仕込み量αが0.2300 からHz 0.3ߢߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔޕ までの希薄領域は以前報告した ㄟߺ㊂ǩ߇-0.2 ߆ࠄ 0.3 ߹ߢߩᏗ⭯㗔ၞߪએ೨ႎ๔ߒߚ࠺ ㄟߺ㊂ǩ߇-0.2 ߆ࠄ 0.3 ߹ߢߩᏗ⭯㗔ၞߪએ೨ႎ๔ߒߚ࠺ データであるが[ ]、KFの混入と伴に、T Hz ߢߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔޕ BaTiO3 න⚿᥏ߩ7300 Cや誘電率の最 ࠲ߢࠆ߇[7]ޔKF ߩᷙߣߦޔTC ߿⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯ ࠲ߢࠆ߇[7]ޔKF 大値ε' = C-0߿⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯ .2とは、BaCO3が ㄟߺ㊂ǩ߇-0.2 ߆ࠄ ߩᷙߣߦޔT 0.3 ߹ߢߩᏗ⭯㗔ၞߪએ೨ႎ๔ߒߚ࠺ maxは低下する。ここで、α = TiO2 H’ max ߪૐਅߔࠆޔߢߎߎޕǩ 3߇ ߪૐਅߔࠆޔߢߎߎޕǩ = -0.2 -0.2 ߣߪޔBaCO ߣߪޔBaCO H’ maxより 3 ߇ TiO2 TiO 0.2 mol多く仕込んだものであり、この場合でも ࠲ߢࠆ߇[7]ޔKF ߩᷙߣߦޔT 2 C ߿⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯ ࠃࠅ 0.2 mol ᄙߊㄟࠎߛ߽ߩߢࠅߩߎޔ႐วߢ߽ x ࠃࠅ 0.2のKFが結晶内に取り込まれている。α= mol ᄙߊㄟࠎߛ߽ߩߢࠅߩߎޔ႐วߢ߽ x = = x= 0.008 0の１対 ߪૐਅߔࠆޔߢߎߎޕǩ = -0.2 ߣߪޔBaCO H’max 3 ߇ TiO2 0.008 ߩ KF ߇⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ࠇߡࠆޕ ǩ = 00 ߩ 11 ኻ 1 0.008 ߩ KF ߇⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ࠇߡࠆޕ ǩ = ߩ ኻ 1 １組成でも、KFはx= 0.01ほど入っている。更にαが大 ࠃࠅ 0.2 mol ᄙߊㄟࠎߛ߽ߩߢࠅߩߎޔ႐วߢ߽ x = ⚵ᚑߢ߽ޔKF ߪ x = 0.01 ߶ߤߞߡࠆߦᦝޕǩ߇ᄢ߈ ⚵ᚑߢ߽ޔKF ߪはαに比例して減少していくが、誘電率 x = 0.01 ߶ߤߞߡࠆߦᦝޕǩ߇ᄢ߈ きくなると、T C 0.008 ߩ KF ߇⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ࠇߡࠆޕ ǩ =0ߩ1ኻ1 ߊߥࠆߣޔ T ߪǩߦᲧߒߡᷫዋߒߡߊ߇⺃ޔ㔚₸H’ ⺃㔚₸H’max ߊߥࠆߣޔ TCC ߪǩߦᲧߒߡᷫዋߒߡߊ߇ޔ max ε' maxはα=1.0付近で一度極大となり、減少に転じる。こ ⚵ᚑߢ߽ޔKF ߪ x = 0.01 ߶ߤߞߡࠆߦᦝޕǩ߇ᄢ߈ ߪǩ ߪǩ = = 1.0 1.0 ઃㄭߢ৻ᐲᭂᄢߣߥࠅޔᷫዋߦォߓࠆߩߎޕǩ ઃㄭߢ৻ᐲᭂᄢߣߥࠅޔᷫዋߦォߓࠆߩߎޕǩ のα= 1.0、即ちｘ= 0.1の試料は、表１でも紹介したように、 ⺃㔚₸H’max ߊߥࠆߣޔ TC ߪǩߦᲧߒߡᷫዋߒߡߊ߇ޔ = = 1.0ޔහߜ㨤 1.0ޔහߜ㨤 = = 0.1 0.1 ߩ⹜ᢱߪޔ ߩ⹜ᢱߪޔ ߢ߽⚫ߒߚࠃ߁ߦޔ 11 ߢ߽⚫ߒߚࠃ߁ߦޔ 室温で大きな誘電率や圧電定数を持つ。 ߪǩ = 1.0 ઃㄭߢ৻ᐲᭂᄢߣߥࠅޔᷫዋߦォߓࠆߩߎޕǩ ቶ᷷ߢᄢ߈ߥ⺃㔚₸߿㔚ቯᢙࠍᜬߟޕ ቶ᷷ߢᄢ߈ߥ⺃㔚₸߿㔚ቯᢙࠍᜬߟޕ = 1.0ޔහߜ㨤 = 0.1 ߩ⹜ᢱߪޔ 1 ߢ߽⚫ߒߚࠃ߁ߦޔ 3 子定数はa= 3.997Å、c=4.029Åであるので、KF添加でaߪ a=3.997Έޔc=4.029ΈߢࠆߩߢޔKF ᷝടߢ a-ゲߪޔ c-axis c-axis a-axis c-axis a-axis a-axis 4.025 4.025 4.025 4.020 4.020 4.020 4.015 4.015 -- 22 -- -2- ቶ᷷ߢᄢ߈ߥ⺃㔚₸߿㔚ቯᢙࠍᜬߟޕ ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔٤٤⑼ቇ㧕╙٤Ꮞ ٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤ ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔٤٤⑼ቇ㧕╙٤Ꮞ ٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤ ࠙ࡓߩ⺃㔚₸ߩേߣ߈ࠊߡ㘃ૃߒߡࠆ[8]ߒ߆ߒޕ 12000 秋重幸邦・平木勇太・徐 軍 113 ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔٤٤⑼ቇ㧕╙٤Ꮞ ٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤ ࠙ࡓߩ⺃㔚₸ߩേߣ߈ࠊߡ㘃ૃߒߡࠆ[8]ߒ߆ߒޕ 12000 T D=-0.2(x=0.008) DK=0TiO(x=0.01) Ba F 1-x x 3-x x T D=-0.2(x=0.008) D=0 D=0.3 (x=0.01) (x=0.03) =-0.2(x=0.008) D D=0.3 (x=0.03) D=0.5 (x=0.05) D (x=0.01) D=0 =0.5 (x=0.05) D=1.0 (x=0.10) D =0.3 (x=0.03) D=1.0 (x=0.10) D=1.2 (x=0.12) D=1.2 =0.5 (x=0.12) (x=0.05) D D=1.0 (x=0.10) f=300Hz f=300Hz D=1.2 (x=0.12) 10000 8000 8000 8000 6000 6000 H' H' H' Ba 1-x KxTiO 3-x Fx Ba 1-x KxTiO 3-x Fx 6000 4000 4000 T ߥ߇ࠄޔKF ᷝട࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ႐วޔKF ᷝടߢᩰሶ ߥ߇ࠄޔKF ᷝട࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ႐วޔKF ᷝടߢᩰሶ ࠙ࡓߩ⺃㔚₸ߩേߣ߈ࠊߡ㘃ૃߒߡࠆ[8]ޕ ߒ߆ߒ リウムの場合、KF添加で格子定数はほとんど縮まらな ቯᢙߪ߶ߣࠎߤ❗߹ࠄߥߩߢޔන⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࠶ࠪ ቯᢙߪ߶ߣࠎߤ❗߹ࠄߥߩߢޔ න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࠶ࠪ ߥ߇ࠄޔKF ᷝട࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ႐วޔKF ᷝടߢᩰሶ いので、単純なケミカルプレッシャーで転移点の低下を ࡖߢォ⒖ὐߩૐਅࠍ⺑ߔࠆߪߢ߈ߥ࠶ࡈࠍ⚛㉄ޕ ࡖߢォ⒖ὐߩૐਅࠍ⺑ߔࠆߪߢ߈ߥޕ ㉄⚛ࠍࡈ࠶ ቯᢙߪ߶ߣࠎߤ❗߹ࠄߥߩߢޔ න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࠶ࠪ 説明する事はできない。 酸素をフッ素で置き換えた事が、 ⚛ߢ⟎߈឵߃ߚ߇ߩࡓ࠙ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔ㔚ሶ⁁ᘒߦᒝߊ ⚛ߢ⟎߈឵߃ߚ߇ޔ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ㔚ሶ⁁ᘒߦᒝߊ ࡖߢォ⒖ὐߩૐਅࠍ⺑ߔࠆߪߢ߈ߥޕ ㉄⚛ࠍࡈ࠶ チタン酸バリウムの電子状態に強く影響を及ぼしている ᓇ㗀ࠍ߷ߒߡࠆ߽ߩߣផኤߔࠆޕ ᓇ㗀ࠍ߷ߒߡࠆ߽ߩߣផኤߔࠆޕ ⚛ߢ⟎߈឵߃ߚ߇ޔ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߩ㔚ሶ⁁ᘒߦᒝߊ ものと推察する。 ታ㓙ߦޔᓧࠄࠇߚ⚿᥏ࠍ 1000͠㉄⚛ਛߢࠕ࠾㧙࡞ߔࠆ ታ㓙ߦޔᓧࠄࠇߚ⚿᥏ࠍ 1000͠㉄⚛ਛߢࠕ࠾㧙࡞ߔࠆ 実際に、得られた結晶を ℃酸素中でアニ−ルする ᓇ㗀ࠍ߷ߒߡࠆ߽ߩߣផኤߔࠆޕ ߣ⚿᥏ߩ⦡߇㤥ߊߥࠅޔǩ1000 = 1.0 ߢߪޔTC ߇ 50͠ㄭߊ 50͠ㄭߊ ߣ⚿᥏ߩ⦡߇㤥ߊߥࠅޔǩ = 1.0 ߢߪޔT と結晶の色が黒くなり、α = 1.0では、T 50℃近く上 ታ㓙ߦޔᓧࠄࠇߚ⚿᥏ࠍ 1000͠㉄⚛ਛߢࠕ࠾㧙࡞ߔࠆ C߇ Cが ߒޔ400 K એߢ⺃㔚ಽᢔ߇ࠇࠆߥߤޔᄢ߈ߥ‛ᕈߩ ߒޔ400 K એߢ⺃㔚ಽᢔ߇ࠇࠆߥߤޔᄢ߈ߥ‛ᕈߩ 昇し、400 K以上で誘電分散が現れるなど、大きな物性 ߇ 50͠ㄭߊ ߣ⚿᥏ߩ⦡߇㤥ߊߥࠅޔǩ = 1.0 ߢߪޔT C ᄌൻ߇ߎࠆ⚛㉄ߪࠇߎޕᰳ៊ߦࠃࠆࠗࠝࡦવዉߩᓇ㗀ߢ ᄌൻ߇ߎࠆޕ ߎࠇߪ㉄⚛ᰳ៊ߦࠃࠆࠗࠝࡦવዉߩᓇ㗀ߢ の変化が起こる。これは酸素欠損によるイオン伝導の影 ߒޔ400 K એߢ⺃㔚ಽᢔ߇ࠇࠆߥߤޔᄢ߈ߥ‛ᕈߩ ࠆߣ⠨߃ࠆ⚛㉄ޕਛߩࠕ࠾㧙࡞ಣℂߢ⚿ޔ᥏ਛߩࡈ࠶⚛ 響であると考える。酸素中のアニ−ル処理で、結晶中の ࠆߣ⠨߃ࠆ⚛㉄ޕਛߩࠕ࠾㧙࡞ಣℂߢ⚿ޔ᥏ਛߩࡈ࠶⚛ ᄌൻ߇ߎࠆޕ ߎࠇߪ㉄⚛ᰳ៊ߦࠃࠆࠗࠝࡦવዉߩᓇ㗀ߢ ߇ើ⊒ߒߩߘޔඨಽߦߪ㉄⚛߇⟎߈឵ࠊࠅޔᱷࠅඨಽ߇㔚 フッ素が揮発し、その半分には酸素が置き換わり、残り ߇ើ⊒ߒߩߘޔඨಽߦߪ㉄⚛߇⟎߈឵ࠊࠅޔᱷࠅඨಽ߇㔚 ࠆߣ⠨߃ࠆ⚛㉄ޕਛߩࠕ࠾㧙࡞ಣℂߢ⚿ޔ᥏ਛߩࡈ࠶⚛ ⩄ఘߩߚᰳ៊ߣߒߡᱷࠆߎߣߦࠃࠆᄌൻߣᕁࠊࠇࠆޕ 半分が電荷補償のため欠損として残ることによる変化と ⩄ఘߩߚᰳ៊ߣߒߡᱷࠆߎߣߦࠃࠆᄌൻߣᕁࠊࠇࠆޕ ߇ើ⊒ߒߩߘޔඨಽߦߪ㉄⚛߇⟎߈឵ࠊࠅޔᱷࠅඨಽ߇㔚 ൻቇᑼߢᦠߌ߫⚛㉄ޔਛࠕ࠾㧙࡞ߢਅ⸥ߩ᭽ߥᄌൻ߇ߎ 思われる。化学式で書けば、酸素中アニ−ルで下記の様 ൻቇᑼߢᦠߌ߫ޔ ㉄⚛ਛࠕ࠾㧙࡞ߢਅ⸥ߩ᭽ߥᄌൻ߇ߎ ⩄ఘߩߚᰳ៊ߣߒߡᱷࠆߎߣߦࠃࠆᄌൻߣᕁࠊࠇࠆޕ ߞߡࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠆޕ な変化が起こっているものと考える。 ߞߡࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠆޕ ൻቇᑼߢᦠߌ߫ޔ (1) Ba1-xKTiO㉄⚛ਛࠕ࠾㧙࡞ߢਅ⸥ߩ᭽ߥᄌൻ߇ߎ 3-xFx+(x/4)O2ÆBa1-xKxTiO3-x/2+(x/2)F2 Ba KTiO FFx+(x/ 4)O22→Ba 2)F22 (1) KTiO3-x3-x ÆBa11-x KxxTiO TiO33-x/2 +(x/2)F (1) Ba 1 -x -xK -x/2+(x/ 1-x x+(x/4)O ߞߡࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠆޕ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߦ߅ߡ ࠍ⚛㉄ޔ10㧑߽ߩࡈ࠶⚛ߢ⟎ チタン酸バリウムにおいて、酸素を 10％ものフッ素で置 ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߦ߅ߡࠍ⚛㉄ޔ 10㧑߽ߩࡈ࠶⚛ߢ⟎ (1) Ba1-xKTiO3-xFx+(x/4)O2ÆBa1-xKxTiO 3-x/2+(x/2)F2 ߈឵߃ࠆ⎇ⓥߪߎࠇ߹ߢ߇ߥߊ⋧ޔォ⒖߳ߩ㒶ࠗࠝࡦ き換える研究はこれまで例がなく、相転移への陰イオン ߈឵߃ࠆ⎇ⓥߪߎࠇ߹ߢ߇ߥߊ⋧ޔォ⒖߳ߩ㒶ࠗࠝࡦ ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࠙ࡓߦ߅ߡࠍ⚛㉄ޔ 10㧑߽ߩࡈ࠶⚛ߢ⟎ 㧔㉄⚛߮ࡈ࠶⚛㧕ߩነਈࠍ⎇ⓥߔࠆߢޔ㕖Ᏹߦ⥝߇ （酸素及びフッ素）の寄与を研究する上で、非常に興味 㧔㉄⚛߮ࡈ࠶⚛㧕ߩነਈࠍ⎇ⓥߔࠆߢޔ㕖Ᏹߦ⥝߇ ߈឵߃ࠆ⎇ⓥߪߎࠇ߹ߢ߇ߥߊ⋧ޔォ⒖߳ߩ㒶ࠗࠝࡦ ߽ߚࠇࠆޕ がもたれる。 ߽ߚࠇࠆޕ 㧔㉄⚛߮ࡈ࠶⚛㧕ߩነਈࠍ⎇ⓥߔࠆߢޔ㕖Ᏹߦ⥝߇ C C C f=300Hz 4000 2000 2000 2000 0 0 200 200 250 250 300 300 350 400 400 T (K) 350 0 T (K) 200 250 300 350 400 ࿑ 4 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽޔㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑ T (K) ࿑ 4 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽޔㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑ ࿑図４ 誘電率の温度依存、仕込み量αによる違い 4 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽޔㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑ 20 20 Ba K TiO F 1-x x 3-x x Ba K TiO F 20 15 1-x x 3-x x D=-0.2 (x=0.008) 15 DK =0TiO (x=0.01) D=-0.2 (x=0.008) Ba F 1-xD=0.3 x 3-x x (x=0.03) D=0 (x=0.01) D=0.5 (x=0.05) =0.3 (x=0.03) D=-0.2 (x=0.008) D=1.0 (x=0.10) =0.5 (x=0.05) D=0 (x=0.01) D=1.2 (x=0.12) D=1.0 (x=0.10) =0.3 (x=0.03) D=1.2 =0.5 (x=0.12) (x=0.05) D=1.0 (x=0.10) D=1.2 (x=0.12) 10000 10000 / H' / H' 10000 / H ' 15 10 10 10 5 5 5 0 0 250 250 0 250 300 300 350 350 T (K) 400 400 450 450 T (K) 300 350 400 450 ࿑ 5 ⺃㔚₸ߩㅒᢙߩ᷷ᐲଐሽޔㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑ T (K) 図５ 誘電率の逆数の温度依存、仕込み量αによる違い ࿑ 5 ⺃㔚₸ߩㅒᢙߩ᷷ᐲଐሽޔㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑ ࿑ 5 ⺃㔚₸ߩㅒᢙߩ᷷ᐲଐሽޔㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑ 誘電率の逆数プロットを図５に示す。常誘電相では ⺃㔚₸ߩㅒᢙࡊࡠ࠶࠻ࠍ࿑ 5 = ߦ␜ߔޕᏱ⺃㔚⋧ߢߪ Curie-Weiss則が成り立つ[ 8]：ε' C / (T-T0)、ここで ⺃㔚₸ߩㅒᢙࡊࡠ࠶࠻ࠍ࿑ 5 ߦ␜ߔޕᏱ⺃㔚⋧ߢߪ CはCurie-Weiss定数、T Curie-Weiss ೣ߇ᚑࠅ┙ߟ[8]㧦H’ = C / (T-T0) ߢߎߎޔC ߪ 0は常誘電Curie温度である。一 Curie-Weiss ೣ߇ᚑࠅ┙ߟ[8]㧦H’5= ߦ␜ߔޕᏱ⺃㔚⋧ߢߪ C / (T-T0) ߢߎߎޔC ߪ ⺃㔚₸ߩㅒᢙࡊࡠ࠶࠻ࠍ࿑ 般に、一次転移の場合にはT Curie ᷷ᐲߢࠆޔߦ⥸৻ޕ Curie-Weiss ቯᢙޔT0 ߪᏱ⺃㔚 0<T Cで、二次転移ではT 0 = ᷷ᐲߢࠆޔߦ⥸৻ޕ Curie-Weiss ቯᢙޔT )ߢߎߎޔ C ߪ ೣ߇ᚑࠅ┙ߟ[8]㧦H’ = C / (T-T 0 ߪᏱ⺃㔚 Curie 0 T .2、 ৻ᰴォ⒖ߩ႐วߦߪ T0<TC ߢޔੑᰴォ⒖ߢߪ T0 = TC0ߣߥ Cとなる。図５の結果が明確に示すように、αがT0 = TC ߣߥ ৻ᰴォ⒖ߩ႐วߦߪ T0<TC ߢޔੑᰴォ⒖ߢߪ Curie20᷷ᐲߢࠆޔߦ⥸৻ޕ Curie-Weiss 0 ߪᏱ⺃㔚 0ࠆޕ࿑ 、0.࿑ 3、50ቯᢙޔT .5ߩ⚿ᨐ߇⏕ߦ␜ߔࠃ߁ߦޔǩ߇-0.2ޔ0ޔ0.3ޔ の場合、T はT より 30 ℃低く、一次転移 0 C ࠆޕ࿑ ࿑ 5 ߩ⚿ᨐ߇⏕ߦ␜ߔࠃ߁ߦޔǩ߇-0.2ޔ0ޔ0.3ޔ T0 0= =TCTߣߥ ৻ᰴォ⒖ߩ႐วߦߪ T0<T C ߢޔੑᰴォ⒖ߢߪ の特徴を表している。一方、α = 1.0では、T 0.5 ߩ႐วޔT0 ߪ T Cとな C ࠃࠅ 20-30͠ૐߊ৻ޔᰴォ⒖ߩ․ᓽࠍ 0.5り、二次転移の性質を示すようになる。更に高濃度のα ߩ႐วޔT ࠆޕ࿑ ࿑ 5 ߩ⚿ᨐ߇⏕ߦ␜ߔࠃ߁ߦޔǩ߇-0.2ޔ0ޔ0.3ޔ 0 ߪ TC ࠃࠅ 20-30͠ૐߊ৻ޔᰴォ⒖ߩ․ᓽࠍ ߒߡࠆ৻ޕᣇޔǩ = 1. 0 ߢߪޔT0 = TC ߣߥࠅޔੑᰴ ߒߡࠆ৻ޕᣇޔǩ = 1. 0 ߢߪޔT0 = TC ߣߥࠅޔੑᰴ 0.5= ߩ႐วޔT 0 ߪ TC ࠃࠅ 20-30͠ૐߊ৻ޔᰴォ⒖ߩ․ᓽࠍ 1.2では、転移のブロード化が起きており、散漫相転 ォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߔࠃ߁ߦߥࠆߦᦝޕ㜞Ớᐲߩǩ = 1.2 ߢ 2 = 1.2 ߢ ォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߔࠃ߁ߦߥࠆߦᦝޕ㜞Ớᐲߩǩ ߒߡࠆ৻ޕᣇޔǩ = 1. 90]：ε' ߢߪޔT C ߣߥࠅޔੑᰴ 移の場合に用いられる式[ = C0 =/ T (T-T 0) に近い。こ ߪޔォ⒖ߩࡉࡠ࠼ൻ߇߈ߡ߅ࠅޔᢔẂ⋧ォ⒖ߩ႐วߦ ߪޔォ⒖ߩࡉࡠ࠼ൻ߇߈ߡ߅ࠅޔᢔẂ⋧ォ⒖ߩ႐วߦ ォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߔࠃ߁ߦߥࠆߦᦝޕ㜞Ớᐲߩǩ = 1.2 ߢT = の場合もT C = T0となり、二次転移の性質を示している。 )2 ߦㄭߩߎޕ႐ว߽ ↪ࠄࠇࠆᑼ[9]㧦H’ = C / (T-T C 2 0 ) ߦㄭߩߎޕ႐ว߽ T = ↪ࠄࠇࠆᑼ[9]㧦H’ = C / (T-T ߪޔォ⒖ߩࡉࡠ࠼ൻ߇߈ߡ߅ࠅޔᢔẂ⋧ォ⒖ߩ႐วߦ 0 従って、α = 1.0付近での急激な誘電率の上昇は、転移 ᓥߞߡޔǩ C= 1.0 T0 ߣߥࠅޔੑᰴォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߒߡࠆޕ ੑᰴォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߒߡࠆޕ ᓥߞߡޔǩ =T1.0 T ↪ࠄࠇࠆᑼ[9]㧦H’ = C / (T-T0)2 ߦㄭߩߎޕ႐ว߽ 0 ߣߥࠅޔ の次数が一次から二次に変化する臨界点近傍での誘電率 C= ઃㄭߢߩᕆỗߥ⺃㔚₸ߩߪޔ ォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑ ઃㄭߢߩᕆỗߥ⺃㔚₸ߩߪޔ ォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑ ߣߥࠅޔ ੑᰴォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߒߡࠆޕ ᓥߞߡޔ ǩ = 1.0 T の振る舞いを反映したものとして理解できる。このよう 0 ᰴߦᄌൻߔࠆ⥃⇇ὐㄭறߢߩ⺃㔚₸ߩᝄࠆ⥰ࠍᤋߒ ᰴߦᄌൻߔࠆ⥃⇇ὐㄭறߢߩ⺃㔚₸ߩᝄࠆ⥰ࠍᤋߒ ઃㄭߢߩᕆỗߥ⺃㔚₸ߩߪޔ ォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑ に、T Cの低下に伴って転移の次数が一次から二次へと変 ߚ߽ߩߣߒߡℂ⸃ߢ߈ࠆޔߦ߁ࠃߩߎޕT C ߩૐਅߦߞ ߚ߽ߩߣߒߡℂ⸃ߢ߈ࠆޔߦ߁ࠃߩߎޕT 化し、臨界点で誘電率が増大するといった振る舞いは、 ᰴߦᄌൻߔࠆ⥃⇇ὐㄭறߢߩ⺃㔚₸ߩᝄࠆ⥰ࠍᤋߒ C ߩૐਅߦߞ ߡォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑᰴ߳ߣᄌൻߒޔ ⥃⇇ὐߢ⺃㔚₸ ߡォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑᰴ߳ߣᄌൻߒޔ ⥃⇇ὐߢ⺃㔚₸ 静水圧下でのチタン酸バリウムの誘電率の挙動ときわめ ߚ߽ߩߣߒߡℂ⸃ߢ߈ࠆޔߦ߁ࠃߩߎޕT C ߩૐਅߦߞ ߇Ⴧᄢߔࠆߣߞߚᝄࠆ⥰ߪޔ㕒᳓ਅߢߩ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ ߇Ⴧᄢߔࠆߣߞߚᝄࠆ⥰ߪޔ 㕒᳓ਅߢߩ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ て類似している[8]。しかしながら、KF添加チタン酸バ ߡォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑᰴ߳ߣᄌൻߒޔ ⥃⇇ὐߢ⺃㔚₸ ߇Ⴧᄢߔࠆߣߞߚᝄࠆ⥰ߪޔ㕒᳓ਅߢߩ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ ߽ߚࠇࠆޕ 2.5. ⋧࿑ 相図 2.5.2.5. ⋧࿑ ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ߆ࠄฦ⋧ォ⒖᷷ᐲࠍ᳞ޔ ⋧࿑ߦ߹ߣ 誘電率の温度依存から各相転移温度を求め、相図に ⋧࿑ߦ߹ߣ 2.5.⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ߆ࠄฦ⋧ォ⒖᷷ᐲࠍ᳞ޔ ⋧࿑ ࿑ 6 ߩࠃ߁ߦߥࠆ┙ޕᣇ᥏ޔᱜᣇ᥏ޔᢳᣇ᥏⪉ޔ㕙 ࠆߣ࿑ まとめると図６のようになる。立方晶、正方晶、斜方 ࠆߣ࿑ ࿑ 6 ߩࠃ߁ߦߥࠆ┙ޕᣇ᥏ޔᱜᣇ᥏ޔᢳᣇ᥏⪉ޔ㕙 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ߆ࠄฦ⋧ォ⒖᷷ᐲࠍ᳞ޔ ⋧࿑ߦ߹ߣ ᥏ߣㅙᰴォ⒖ࠍߔࠆ߇⋧ߩߘޔォ⒖᷷ᐲߪ߶߷ KF Ớᐲ 晶、菱面体晶と逐次転移をするが、その相転移温度はほ ᥏ߣㅙᰴォ⒖ࠍߔࠆ߇⋧ߩߘޔォ⒖᷷ᐲߪ߶߷ KF Ớᐲ ࠆߣ࿑ ࿑ 6 ߩࠃ߁ߦߥࠆ┙ޕᣇ᥏ޔᱜᣇ᥏ޔᢳᣇ᥏⪉ޔ㕙 ߦᲧߒߡㅪ⛯⊛ߦᄌൻߔࠆޕ ォ⒖᷷ᐲߩ㧷㧲Ớᐲߦኻߔ ぼKF濃度に比例して連続的に変化する。転移温度のKF ߦᲧߒߡㅪ⛯⊛ߦᄌൻߔࠆޕ ォ⒖᷷ᐲߩ㧷㧲Ớᐲߦኻߔ ᥏ߣㅙᰴォ⒖ࠍߔࠆ߇⋧ߩߘޔォ⒖᷷ᐲߪ߶߷ KF Ớᐲ 1022、 ޔ ࠆ߈ߪޔ㜞᷷߆ࠄߘࠇߙࠇ–ޔ9.9 u 2102–ޔ3.0 濃度に対する傾きは、高温側からそれぞれ、9.9 ×u 210 –ޔ3.0 u 10 ޔ ࠆ߈ߪޔ㜞᷷߆ࠄߘࠇߙࠇ–ޔ9.9 u 10 ߦᲧߒߡㅪ⛯⊛ߦᄌൻߔࠆޕ ォ⒖᷷ᐲߩ㧷㧲Ớᐲߦኻߔ 22 2 㧷/mol ߢࠆޕ㜞᷷߆ࠄੑߟߩォ⒖᷷ᐲߪᷫዋ 2.8 u 10 -3.0 ×2 10 、2.8 × 10 Ｋ/molである。高温から二つの転 2.8 u 10 㧷/mol ߢࠆޕ㜞᷷߆ࠄੑߟߩォ⒖᷷ᐲߪᷫዋ ࠆ߈ߪޔ㜞᷷߆ࠄߘࠇߙࠇ–ޔ9.9 u 102–ޔ3.0 u 102ޔ ะߢᦨޔᓟߩォ⒖᷷ᐲߪჇടะߢࠅ߹߹ߩߎޔㅴ 移温度は減少傾向で、 最後の転移温度は増加傾向であり、 2 ะߢᦨޔᓟߩォ⒖᷷ᐲߪჇടะߢࠅ߹߹ߩߎޔㅴ 㧷/mol ߢࠆޕ㜞᷷߆ࠄੑߟߩォ⒖᷷ᐲߪᷫዋ 2.8 u 10 ߣޔ x=0.16-0.17 ઃㄭߢࡇࡦ࠴ࡦࠣ߇ߎࠅޔ ᦝߥࠆᷝടߢ このまま進むと、x= 0.16 - 0.17 付近でピンチングが起こ ߣޔx=0.16-0.17 ઃㄭߢࡇࡦ࠴ࡦࠣ߇ߎࠅࠆߥᦝޔᷝടߢ ะߢᦨޔᓟߩォ⒖᷷ᐲߪჇടะߢࠅ߹߹ߩߎޔㅴ ࠢࠨߩ߽ᦼᓙߢ߈ࠆߛࠈ߁ޕ り、 更なる添加でリラクサーの出現も期待できるだろう。 ࠢࠨߩ߽ᦼᓙߢ߈ࠆߛࠈ߁ޕ ߣޔx=0.16-0.17 ઃㄭߢࡇࡦ࠴ࡦࠣ߇ߎࠅࠆߥᦝޔᷝടߢ 450 ࠢࠨߩ߽ᦼᓙߢ߈ࠆߛࠈ߁ޕ 450 Cubic Cubic 450 400 400 Transition Transition temperatures temperatures (K) (K) Transition temperatures (K) 12000 10000 10000 Cubic 400 350 350 Ba KxTiO3-xFx Ba1-xK1-x TiO3-xFx x Ba1-xKxTiO3-xFx Tet. Tet. 350 300 300 Tet. 300 250 250 Ortho. Ortho. 250 200 200 Ortho. 200 150 150 -0.02 -0.02 0 150 -0.02 0 Rhombo. Rhombo. 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 Rhombo. 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 Concentration of KF: x Concentration of KF:0.1x 0.12 0.14 0.02 0.04 0.06 0.08 図６ KF添加BaTiO 3の相図 ࿑ 6 KF ᷝട BaTiO 3 ߩ⋧࿑ KF: x ࿑ 6 Concentration KF ᷝട BaTiOof 3 ߩ⋧࿑ ࿑ 6 2O KF ᷝട BaTiO3 ߩ⋧࿑ 3. KF添加BaTi 5セラミックス 3. KF ᷝട BaTi 2O5 ࡒ࠶ࠢࠬ 3. KF ᷝട BaTi2O5 ࡒ࠶ࠢࠬ 3.1.ゾル・ゲル粉末及びSPSセラミックの作製 3.1.࠱࡞ࠥ࡞☳ᧃ߮ SPS ࡒ࠶ࠢߩ 3.1.࠱࡞ࠥ࡞☳ᧃ߮ SPS ࡒ࠶ࠢߩ BaTiO 3. KF ᷝട BaTi 3にKFを添加するとT 2O5 ࡒ࠶ࠢࠬCは低下した。このことは、 BaTiO 3 ߦ KF ࠍᷝടߔࠆߣ TC ߪૐਅߒߚޔߪߣߎߩߎޕ TC ߪૐਅߒߚޔߪߣߎߩߎޕ BaTiO 単純なケミカルプレッシャーでは説明できない可能性が 3.1.࠱࡞ࠥ࡞☳ᧃ߮ SPS ࡒ࠶ࠢߩ 3 ߦ KF ࠍᷝടߔࠆߣ BaTiO3 ߦ KF ࠍᷝടߔࠆߣ TC ߪૐਅߒߚޔߪߣߎߩߎޕ -3-3-3- 114 KF 添加 Ba-Ti-O 系強誘電体の比較− BaTiO3 単結晶と BaTi2O5 セラミックス− 3.3. ⺃㔚₸᷹ቯ න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࠶ࠪࡖߢߪ⺑ߢ߈ߥน⢻ᕈ߇ ࠆޔߢߎߘޕBaTiO3と同じBa-Ti-O系強誘電体である ߣหߓ Ba-Ti-O ♽ᒝ⺃㔚ߢࠆ ある。そこで、BaTiO 3 O55に関してもKF添加効果の実験を試みた。セラミ ߦ㑐ߒߡ߽ KF ᷝടലᨐߩታ㛎ࠍ⹜ߺߚࡒޕ BaTi22O BaTi 9 ߦ⺃ޔ㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔ⇣ߪ⾰‛ߩߎޕᣇᕈ߇ 3.3.࿑ 誘電率測定 ᒝߊޔනᢳ᥏ߩ b-ゲᣇะߩ⺃㔚₸ߪ TC=450͠ߢ 30000 ㄭ 図９に、誘電率の温度依存を示す。この物質は異方性 ␠㔚⚿ᯏ㧕ߢߒߚޕౝᓘ 10mmǾߩࠞࡏࡦ࠳ アロイ社製放電焼結機）で作製した。内径 10mmφのカ ࠗࠬߦ☳ᧃࠍߟޔ20 MPa ߩജ1000͠ߢޔ5 250 ーボンダイスに粉末をつめ、 20 MPaの圧力・1000ಽ㑆 ℃で、 ߩࡒ࠶ࠢࠬߢ TC=380͠ߢߩ⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯ߪ⚂ 450 セラミック中ではグレインがランダムに配勾するので、 50-70͠ૐߩߪㆶరߐࠇߚ ߢࠆޕTC ߇න⚿᥏ߩ୯ࠃࠅ KF０％のセラミックスでT C=380℃での誘電率の最大値 ࠶ࠢࠬߪ࠱࡞ࠥ࡞ᴺߢߒߚ⚂ 00.5Pm ᓘߩᓸ☸ሶࠍ↪ ックスはゾル・ゲル法で作製した約 .5μm径の微粒子を ߡ SPS ᴺ㧔Spark Plasma Sinteringࠗࡠࠕࠬࠛࠬࠛޔ 用 い てSPS法（Spark Plasma Sintering、 エ ス・ エ ス・ ߊ߹ߢߥࠆ߇ޔb-ゲߦု⋥ᣇะߢߪ 100 C⒟ᐲߢࠆޕ が強く、単斜晶のb-軸方向の誘電率はT =450℃で30000 ࡒ࠶ࠢਛߢߪࠣࠗࡦ߇ࡦ࠳ࡓߦ㈩൨ߔࠆߩߢޔKF0㧑 近くまでなるが、b-軸に垂直方向では 100程度である。 A ߩᄢ㔚ᵹࠍᵹߒ⌀ޔⓨਛߢ⚿ߒߚޕ⚿ᐲߪ 96㧑એ ５分間 250 Aの大電流を流し、真空中で焼結した。焼結 ߢ✺ޔኒߥࡒ࠶ࠢࠬߢࠆࠢ࠶ࡒߩߡߚ߈ߢޕ 度は 96％以上で、緻密なセラミックスである。できたて ߚߣᕁࠊࠇࠆޕKF ỚᐲߩჇടߦߟࠇޔォ⒖᷷ᐲߪૐਅ は約 450である。TCが単結晶の値より 50-70℃低いのは還 ߔࠆߣߦޔォ⒖߇ࡉࡠ࠼ߣߥࠅ⺃㔚ಽᢔ߇ࠇࠆޕએ 元されたためと思われる。KF濃度の増加につれ、転移 ࠬߪ㉄ᰳ⁁ᘒߢ㤥⦡ࠍߒߡࠆ⚛㉄ࠍ࡞࠾ࠕ࠻ࠬࡐޕਛ のセラミックスは酸欠状態で黒色をしている。ポストア 1000͠ߢⴕ߁ߎߣߢ[ߚߞߥߣࠬࠢ࠶ࡒߩ⦡⊕ޔ10]ޕ ニールを酸素中 1000℃で行うことで、白色のセラミック ߩࠃࠅޔBaTi2O5 ߦ߅ߡ߽ޔKF ᷝടߪޔKF5%ߢ 400 温度は低下すると共に、転移がブロードとなり誘電分散 ߽͠ߩォ⒖᷷ᐲߩᕆỗߥૐਅࠍ߽ߚࠄߔ߇ಽ߆ߞߚޕ が現れる。 以上の事より、 BaTi2O5においても、 KF添加は、 スとなった[10]。 KF５%で 400℃もの転移温度の急激な低下をもたらす事 500 3.2. XRD ಽᨆ 3.2.࿑XRD分析 7 ߦޔㄟߺ㊂ߣߒߡࡕ࡞Ყߢ 5㧑߹ߢ KF ࠍᷝടߒ が分かった。 75kHz 450 400 Dielectric constant 図７に、仕込み量としてモル比で５％までKFを添加 ߚࡒ࠶ࠢࠬߩ XRD ࡄ࠲ࡦࠍ␜ߔ ߪࡦ࠲ࡄޕ96㧑 したセラミックスのXRDパターンを示す。パターンは 96 ߩ BaTi2O5 ߣ 4㧑ߩ BaTiO3 ߢ⺑ߢ߈ޔKF ᷝട 5㧑߹ߢ ％のBaTi 2O5と４％のBaTiO3で説明でき、KF添加５％ま ߎࠇએᄖߩ⋧߇ࠆߎߣߪߥ߆ߞߚޔߚ߹ޕKF5㧑ᷝട⹜ でこれ以外の相が出ることはなかった。また、KF５％ ᢱߩ EPMA ߩಽᨆ⚿ᨐߪޔBaޔTiޔKޔF ߩሽᲧ߇ 0.958ޔ 添加試料のEPMAの分析結果は、Ba、Ti、K、Fの存在 2ޔ0.051ޔ0.050 ߣ᳞߹ࠅ߷߶ޔㄟߺߤ߅ࠅߦ KF ߇ 比が 0.958、2、0.051、0.050と求まり、ほぼ仕込みどおり ࡒ࠶ࠢࠬౝߦขࠅㄟ߹ࠇࠆߎߣ߇ಽ߆ߞߚޕ ᩰሶቯᢙߩ にKFがセラミックス内に取り込まれることが分かった。 KF ⚵ᚑଐሽᕈࠍ࿑ ࿑ 8 ߦ␜ߔޕ5%߹ߢߩ KF ᷝടߢޔb ゲ 格子定数のKF組成依存性を図８に示す。５%までのKF ߪჇടะޔ㨏ゲߪᷫዋะߦࠅޔa ゲߪ߶߷৻ቯߢ 350 300 200 Intensity (a.u.) KF0% 70 ࿑ 7 KF ᷝട BaTiO 2O5 ߩ XRD ࡄ࠲ࡦ 図７ KF添加BaTi 2 5のXRDパターン 100 200 300 400 500 600 KF ᷝട BaTi2O5 ࡒ࠶ࠢࠬߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ 4. ߹ߣ KF1% 60 0 4. まとめ ࿁⚫ߒߚ BaTiO3 න⚿᥏⢒ᚑᣇᴺߢޔKF ࠍߤߎ߹ߢ KF2% 50 -100 図９ KF添加BaTi2O5セラミックスの誘電率の温度依存 KF3% 2 theta (o) -200 Temperature (oC) ࿑9 40 KF5% 150 50 KF5% 30 KF3% 100 ほぼ一定である。 20 KF1% 250 添加で、b軸は増加傾向、ｃ軸は減少傾向にあり、a軸は ߞߚ⚿ޕᨐߣߒߡޔⓍ V ߽ KF ߦଐሽߖߕ৻߷߶ޔቯߢ ほぼ一定であった。結果として、 体積VもKFに依存せず、 ࠆޕ 10 KF0% 120kHz 300kHz 1000kHz 80 今回紹介したBaTiO3単結晶育成方法で、KFをどこま ᷝടߢ߈ࠆ߆⥝߇ࠆࠬࠢ࠶ࡒࡓ࠙ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޕ で添加できるか興味がある。チタン酸バリウムセラミッ ߢߪޔA ࠨࠗ࠻ߦ SrޔCaޔLaޔB ࠨࠗ࠻ߦ ZrޔHfޔCo ߥ クスでは、AサイトにSr、Ca、La、BサイトにZr、Hf、 ߤߩ⟎߈឵߃߇⹜ߺࠄࠇߡޔCurie ὐ TC ߩૐਅ߿⺃㔚․ᕈ Coなどの置き換えが試みられて、Curie点TCの低下や誘 ߇ߒߊ⺞ߴࠄࠇߡࠆࡓ࠙ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔߒ߆ߒޕන⚿ 電特性が詳しく調べられている。しかし、チタン酸バリ ᥏ߣߥࠆߣޔ㜞᷷ᄙᒻߢࠆᣇ᥏ဳ߇ߔࠆߩࠍㆱߌ ウム単結晶となると、高温多形である六方晶型が出現す ߡ⚿᥏⢒ᚑࠍⴕࠊߨ߫ߥࠄߕ⚿ޔ᥏ߦ 10㧑એߩᷝട‛ るのを避けて結晶育成を行わねばならず、結晶に10％以 ࠍࠇࠆߎߣߥߤਇน⢻ߦㄭޕ࿁ߩࡈ࠶ࠢࠬߩ KF 上の添加物を入れることなど不可能に近い。今回のフラ ࠍ࠼ࡄࡦ࠻ߣߒߡⓍᭂ⊛ߦ⚿᥏ߩਛߦขࠅㄟ߹ߖࠆߣ ックスのKFをドーパントとして積極的に結晶の中に取 ߁ㅒォߩ⊒ᗐ߆ࠄޔㄟߺ㊂ǩࠍᄌൻߐߖࠆߢޔㅪ⛯ り込ませるという逆転の発想から、仕込み量αを変化さ ⊛ߦන⚿᥏ߩ TC ࠍࠦࡦ࠻ࡠ࡞ߢ߈ࠆߎߣ߇ಽ߆ߞߚޕ せる事で、連続的に単結晶のT Cをコントロールできるこ න⚿᥏ߢߪᤨ߿ࠣࡦࠕ࠾ࠫࡦࠛࡦࠗࡔ࠼ޔലലᨐߥߤߩ とが分かった。単結晶では、ドメインエンジニアリング ᚻᴺߦࠃࠅࠅࠃޔᄢ߈ߥ㔚․ᕈ߇ᦼᓙߢ߈ࠆߦᦝޕᄢ߈ や時効効果などの手法により、より大きな圧電特性が期 ߥන⚿᥏ߩ⢒ᚑࠍ⋡ᜰߒޔ࠼ࠪࡊ࠶࠻ޔᴺߦࠃࠆන 待できる。更に大きな単結晶の育成を目指し、現在、ト ⚿᥏⢒ᚑታ㛎ࠍㅴߡࠆޕ ップシード法による単結晶育成実験を進めている。 ߹ߚޔSPS ᴺࠍ↪ߡޔᣂⷙᒝ⺃㔚ߢࠆ BaTi 2O5 また、SPS法を用いて、新規強誘電体であるBaTi 2O5セ ࡒ࠶ࠢࠬߦࡕ࡞Ყߢ 5㧑߹ߢ KF ࠍ࠼ࡊߔࠆ߇ߢ߈ ラミックスにモル比で5％までKFをドープする事ができ ߚߩߎޕ႐ว߽ޔKF ᷝട5％で、T 5㧑ߢޔT C ߪ 400߽͠ᕆỗߦૐ た。この場合も、KF添加 Cは400℃も急激に低 ਅߔࠆޕ ߎߩࠃ߁ߥᄢ߈ߥᄌൻߪ㉄⚛ࠗࠝࡦࠍࡈ࠶⚛ߢ⟎ 下する。このような大きな変化は酸素イオンをフッ素で ឵ߔࠆߣߎࠈߦේ࿃߇ࠆߣᕁࠊࠇࠆߩ⚛㉄ޔߢ߹ࠇߎޕ 置換するところに原因があると思われる。これまで、酸 ࡈ࠶⚛⟎឵ߦࠃࠆ‛ߩࡓ࠙ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔᕈᓮߪⴕࠊࠇ 素のフッ素置換による、チタン酸バリウムの物性制御は ߡ߅ࠄߕޔᣂߒ⎇ⓥಽ㊁ࠍߟߊࠆ߽ߩߣᦼᓙߐࠇࠆޕ 行われておらず、新しい研究分野をつくるものと期待さ れる。 図８ BaTi ࿑8 BaTi2O 2O 5 ߩᩰሶቯᢙߩ KF Ớᐲଐሽ 5の格子定数のKF濃度依存 -4- 秋重幸邦・平木勇太・徐 軍 115 [5] Y. Akishige, K. Fukano and H. Shigematsu, "New 謝 辞 Ferroelectric BaTi 2O 5", Jpn. J. Appl. Phys., 42, L946-L948, (2003). 本研究は、 科学技術振興機構JST（実用化可能性試験） 、 [ 6 ] Y. Akishige, K. Fukano and H. Shigematsu, 科学研究費基盤研究（B） 、中国電力技術研究財団などか "Crystal Growth and Dielectric Properties of ら資金的援助を頂きました。また、Ｘ線測定では、重松 New Ferroelectric Barium Titanate: BaTi2O5", J. 宏武准教授にお世話になりました。お礼申し上げます。 Electroceramics, 13, 561-565, (2004). [7] Y. Akishige, T. Michiie and T. Tsunogae, 参考文献 "Ferroelectric Curie Temperature of BaTiO3 Single Crystals Grown by a Flux Method", Ferroelectrics, [1] 竹中正,「非鉛系圧電材料の研究動向」，セラミックス， 40, 586-597，(2005). [ 2 ] Y. Akishige, "Ferroelectric and Piezoelectric Properties of Single Crystals of Ba1-xKxTiO3-xFx with x=0.1", J. Phys. Soc. Jpn., 75, 073704i-iii, (2006). [3] 平木勇太, 秋重幸邦,「高濃度のＫＦを添加したチタ ン酸バリウム単結晶の育成と誘電特性」, 島根大学 教育学部紀要(自然科学), 第41巻, 149-153, (2007). [4] Y. Akishige,"Phase Diagram of KF-doped BaTiO3 Single Crystal", Ferroelectrics, 369, 91-97, (2008). 269, 249-254, (2002). [ 8 ] M.E. Lines and A.M. Glass, "Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials," pp.71-81, Clarendon Press, Oxford, 1977. [9] K. Uchino and S. Nomura, Ferroelectrics Lett., 44, 55-60, (1982). [ 10 ] J. Xu and Y. Akishige, "Relaxor in KF-doped BaTi2O5 ceramics by Spark Plasma Sintering" Appl. Phys. Letts., 92, 052902i-iii, (2008).
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