異方構造を有し高膨潤・高強度を示す物理架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲル Anisotropic PVA Gels with High Water Content and High Mechanical Strength Prepared by a Unidirectional Freezing Method 横浜国立大学大学院環境情報研究院人工環境と情報部門教授鈴木淳史 [email protected] 発表の内容 1.  PVA FTゲル・CDゲルー古くて新しい素材既存材料にない、透明・高強度CDゲルの活用 2. 異方性ゲル・積層ゲル相分離に一手間 3. ハイブリッドゲル人工ハイドロゲル軟骨４. 高機能化と各種の応用分野と用途 PVEゲルの作製方法 PVAの既存のゲル化法１．繰り返し凍結解凍法 1975 � hydroxyl groups N. A. Peppas, Makromole. Chemie., 176, 3443-3440 (1975).! M. Nambu, Japanese Patent Kokai, No. 57/130543 (1982).! Acetoxy groups ! ２．凍結法 in Water/DMSO Mixture S. H. Hyon,W. I. Cha,Y. Ikeda, Polym. Bull. 22, 119 (1989). ! ! ３．キャストドライ法 by a Cast-Drying Method E. Otsuka, A. Suzuki, J. Appl. Polym. Sci., 114(1):10-16 (2009).! E. Otsuka. A. Suzuki, Prog. Colloid. Polym. Sci.,136:121-126 (2009).! 2009 � Hickey & Peppas (1995)� ! ４．架橋剤による化学架橋ゲル Using a Chemical Crosslinker Y. An,T. Koyama, K. Hanabusa, H. Shirai, J. Ikeda, H.Yoneno, T. Itoh, Polymer, 36, 2297-2301 (1995).! ! ５．放射線架橋化学架橋法 by an irradiation of electron beam F. Yoshi,Y. Zhanshan, K. Isobe, K. Shinozaki, K.Makuuchi, Radiat. Phys. Chem., 55:133-138 (1999). ! PVAだけでゲル化させる方法は１・３・５のみ！高強度は１・３のみ！物理架橋PVAゲル用いた試薬：水とPVA粉末のみゲル化方法：乾燥または凍結による相分離キャストドライゲルの作製方法 CD Gel Cast-Drying 水 + PVA ↑ PVA Cast Gel d=33mm 溶解乾燥 PVA水溶液溶解条件：1時間かけて90˚C以上に PVA濃度：15 wt％昇温後、1時間以上撹拌しながら湯乾燥ゲル乾燥条件：室温大気中で静置 Otsuka E, Suzuki A. J Appl Polym Sci 2009;114(1):10-16. 透明かつ高強度 Otsuka E, Suzuki A. Prog Colloid Polym Sci 2009;136:121-126. 物理架橋ゲル凍結解凍ゲルの作製方法 FT Gel Freeze-Thawing 上記PVA水溶液を、 d=33mm 所定の温度で、繰り返し凍結・解凍する PVA水溶液繰り返し：通常４、5回� 凍結解凍 −20˚C 4˚C 物理架橋PVAゲルの網目構造水素結合が集まってできた微結晶が架橋点となって PVAのアモルファス網目を物理架橋したゲル d: 水素結合間距離 D: 微結晶粒径 L: 微結晶間距離サイズ数微結晶分布 ! -'.%&/,012&0. # # " " ! ! # " " ! # " ! ! ! # # " ゲル化条件（温度・湿度など）で、ある程度は制御可能 FT・CDゲルのナノ構造は同じ # amorphous region! ! " ! " # microcrystallites! "#$%&$%'()*++#), ! " PVA CDゲルの力学特性を決定 ! E. Otsuka, S. Sasaki, K. Koizumi, Y. Hirashima, and A. Suzuki, “Elution of Polymers from Physically Cross-linked Poly(vinyl alcohol) Gels”, Soft Matter, 6, 24, 6155-6159 (2010).! 網目構造の比較 FT・CDゲルのミクロ構造が全く異なるナノ構造ミクロ構造 CD Gel 透明微結晶間距離 L：キャストゲル＞凍結解凍ゲル微結晶不均一網目構造白濁微結晶領域とアモルファス領域から成る Intensirty (a. u.) FT Gel 小角X線散乱均一網目構造 PVAキャストゲル凍結解凍ゲル 0.2 -1 q (nm ) 1 6 2 引き裂き試験 FT Gel 1400 0.1mm / sec T[N/m] 1000 800 600 400 0.1mm / sec 200 150 100 50 200 0 CD Gel 250 0.1mm / sec 1200 T[N/m] FTとCDゲルのミクロ構造の相違が顕著 0 400 相違はサブミクロンサイズの繊維 800 1200 1600 0 0 200 400 600 Time [ sec ] Time [ sec ] w� 800 1000 発表の内容 1.  PVA FTゲル・CDゲルー古くて新しい素材 2. 異方性ゲル・積層ゲル相分離に一手間従来にない擬一次元・擬二次元構造を付与する新技術 3. ハイブリッドゲル人工ハイドロゲル軟骨４. 高機能化と各種の応用分野と用途機械的な強度を上げるには？! ・微結晶の分布制御! PVAのみで他の機能性物質の添加なしに! µ! (") CDゲル: 繰り返し溶媒交換と乾燥 ! "ゲル化温度、乾燥速度! ゲル化条件（温 FTゲル: 凍結と解凍の温度! 度・湿度など）である程度は制 "凍結解凍回数、凍結時間! 御可能・新規作製方法! 異なる特性を持つゲルの複合化! 0.20 2.0 0.15 1.5 0.10 1.0 0.05 µk 0.5 e w 0.00 CD FT-dry FT 0.0 微結晶の配列を制御し、擬一次元または擬二次元の網目構造を作製! "一方向凍結法多層化技術 ! ゲル間のシナジー効果による機能発現! 従来技術にないゲル化方法により、既存材料では得られない特性が得られる！ Wear Ratio : ew (%) ゲル化途中やゲル化後の温度（焼き鈍し）、変形（引張り・圧縮）などの処理! 膨潤比 vs 引張り強度 10 60˚C80%RH Flory-type の膨潤理論によれば高含水率高強度 8 Maximum Stress (MPa) 既存のゲル化方法では難しい高膨潤と高強度は両立できない！ 60˚C drying with 40 or 60%RH 架橋度が上昇すれば、ゲルは硬くなるが含水量は減少 6 Different Tgel with 80%RH 4 高含水率・高強度を実現できるか？現時点では、物理架橋PVAゲルで両方の性質を兼ね備えることはできない！ Different Tgel without humidity control 2 FT1 0 0 5 10 Wt / Wd (-) 15 20 同じPVA水溶液から、様々な条件下で作製した物理架橋ゲルの最大応力（破断応力）と膨潤比の関係既存技術で得られる PVAゲルの膨潤比と引張り強度は一つの曲線上に乗る。多層PVAゲル相分離に一手間・積層法応用に欠かせない特性（軟骨の場合）表面とバルクの性質を独立して制御可能多層低摩擦係数高強度・高含水性高耐摩耗性傾斜機能ゲル化時に表面とバルクの性質が決まる → 単一相で全ての特性（要求）を満足できない！摩擦・摩耗特性制御 CDゲルと FTゲルの積層 CD on CD CD on FT FT on CD FTゲル CDゲル 1mm� 三層構造 FTゲル内径85 mmのポリアチレンシャーレに作製した上層CD ゲル・下層FTゲルからなるハイブリッドゲル。 FT on FT 一方向凍結法温度プロファイルの例範囲 100 -80 mm 設定温度 -26℃ 50 Velocity (mm/s) 0.01 (10/17) 0.02 (10/17) 0.03 (10/17) 0.06 (10/17) 0.10 (10/17) 0.02 (12/09) 15 wt% PVA Solution� 0 -50 -20 -10 0 10 Temperature (C) Temperature (˚C)� 20 速度v = 0.01 0.10mm/s Distance (mm) 100 温度プロファイルを変えると凍結の仕方も変わる Mold of gel� 冷媒（エタノール水溶液）異方構造を持つFTゲル一方向凍結法! 一定速度 1 mm 冷媒 PVA 溶液 1 mm SEM画像従来のFT ゲルゲル化時組織制御の新技術一方向凍結ゲル一方向凍結FTゲルの網目構造 92.5µm� 58.0µm� 微結晶が凝集したドメインが一方向に配列→ 階層構造を持つ配向したフィブリルを形成 100nm domains� 10-20µm fibrils� 水中のAFM 画像異方性ゲル鎗光（九大）らによる 20.0µm� 5.0µm� 冷媒液面と凍結端面の浸漬速度への依存性速度0.01mm/s 速度0.026mm/s 速度0.02mm/s 速度0.028mm/s 速度0.024mm/s 速度0.08mm/s ―：PVA溶液の液面 ―：PVA溶液の凍結先端 ―：エタノール水溶液の液面初期弾性率と膨潤比の特異点 0.30 !"#"$!%&&'() !"%&&) , + !"#"* * !"#"** !"#"*+ !"#"*, !"#"*- " /* !"#". !"#"+ /+ !"#"- !"#", " $" *" ." 12&3!%&24) 0.20 0.15 +" 0" 両液面差 d : 時間とともに一定になる。 d＝0の浸漬速度 →氷結晶の成長速度と一致このとき、フィブリルの配向が揃い、膨潤度と強度が極大を示す！ d >0 0.10 0.05 0.00 0.00 !"#$" /, 最大値：0.30 MPa ; 0.024, 0.028 mm/s 0.25 10 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Velocity (mm/s) 極大値： 7.8 ; 0.022, 0.024 mm/s 9 Wt / Wd (-) - Elastic Modulus (MPa) $" 緑：v 低青：v 中赤：v 高 →：凍結方向 8 d <0 両液面差：d (mm) = PVA溶液の凍結端面 −冷媒の液面 7 6 5 4 0.00 水冷溶媒液︵︶エタノール 0.02 0.04 0.06 v (mm/s) 0.08 0.10 膨潤比 vs 引張り強度フィブリルに沿って高強度� 10 8 Maximum Stress (MPa) 92.5µm� 従来の作製方法異方性ゲル 6 4 高膨潤・高強度化 2 0 0 5 10 Wt / Wd (-) 15 20 フィブリル間のゆるい網目構造この新技術により、既存材料では得られない高膨潤・高強度化が可能となった。発表の内容 1.  PVA FTゲル・CDゲルー古くて新しい素材 2. 異方性ゲル・積層ゲル相分離に一手間 3. ハイブリッドゲル人工ハイドロゲル軟骨新旧材料の積層による新機能の創出の一例４. 高機能化と各種の応用分野と用途 PVA ハイドロゲル 1980 ∼ 巧みな構造・潤滑機構を有する生体関節を規範とする「ヒトに近づく人工関節」という視点から、生体関節の潤滑機構を反映させた「ハイドロゲル人工軟骨」関節軟骨の構造 Mow et al., Biomechanics of Diarthroidal Joints, Vol.I Springer-Verlag, (1990) 生体は、低摩擦のみならず低摩耗を、多層化により実現している！ハイブリッドゲル多層化：異種ゲルの複合化 by phase-contrast microscopy CD on FT !"#$%&#&'(%) *+#$%&#&'(%) ,--#./ 接着方法の改良 ← 界面構造が鍵それぞれの層の硬さと透水率が鍵反復摩擦試験荷重ゲルアルミナ骨頭ゲル 0.25 凍結解凍（FT）ゲル動摩擦係数 (-) 0.20 0.15 0.10 キャストドライ（CD)ゲルハイブリッドゲル 0.05 0.00 0 500 1000 1500 潤滑剤：純水荷重：600g (5.88N) 往復回数：2000回総滑り距離：100m すべり速度：20mm/sec ストローク：25mm 2000 繰り返し摩擦回数 (-) 既存材料では得られない低摩擦を長距離保持・耐摩耗性の飛躍的向上！発表の内容 1.  PVA FTゲル・CDゲルー古くて新しい素材 2. 異方性ゲル・積層ゲル相分離に一手間 3. ハイブリッドゲル人工ハイドロゲル軟骨４. 高機能化と各種の応用分野と用途新技術と新材料の複合化による新機能の創出新たな異方性ゲル材料 ■水溶性機能分子の徐放材料化学的高機能性素材（工業・農業資材） 10 強度 ● 高強度ゲル 8 Maximum Stress (MPa) 6 4 ■防振材料等工業材料 ●高膨潤・高強度ゲル ■形状保持の高吸水性材料（保水・水分徐放性等）皮膚に接する機能素材（健康・美容用途） 2 ●高膨潤ゲル 0 0 5 ハイブリッドゲル 10 Wt / Wd (-) 15 ●ハイブリッドゲル ●多層・傾斜ゲル 20 膨潤度 ●生体機能性材料・生体代替材料・人工ハイドロゲル軟骨・人体等の構造物のモデル材料・生体に近い感触の体内器官（血管モデル、口腔モデル等）謝辞 PVA粉末は（株）クラレ様からご提供をいただきました。本研究の一部は、科学研究費補助金（No. 23000011）の助成により行なわれました。ここに謝意を表します。ご清聴ありがとうございましたハイブリッドゲルセラミックスに固着環境保全・回復用ハイドロゲル植物を育てるハイドロゲルハイドロゲルを用いた医療モデル