Aoyama Gakuin University & JST

量⼦化学Ⅱ講義資料
光化学基礎
0
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
電磁波
光は電磁波である。
電磁波とは、振動する電場と磁場からなる波である。
振動電場
進⾏⽅向
振動磁場
1
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
電磁波の種類
2
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光のエネルギー
h = プランク定数︓6.626×10-34 [Js]
c = 光速︓2.9979×108 [ms-1]
 = 振動数︓ [s-1] or [Hz]
 = 波⻑︓ [m]
3
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光の⼆重性
A. Einstein
4
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光電効果と光量⼦仮説
光電効果
ある種の⾦属に振動数の⼤きな光を当てると、⾦属表⾯から電⼦が⾶び出す現象。
１．強い光を当てると、⾶び出す電⼦の数が増えるが、⾶び出す電⼦１個のエネルギーは変わらない。
２．当てる光の振動数を⼤きくすると、⾶び出す電⼦のエネルギーが⼤きくなる。
ただし⾶び出す電⼦の個数に変化がない。
アインシュタインは光を粒とみなして、
「光電効果とは、光の粒が⾦属中の電⼦にぶつかって電⼦をはじき⾶ばす現象である」
と考えた。
5
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
アインシュタインの光量⼦仮説
アインシュタインの光量⼦仮説
光は波ではなく、プランク定数と振動数を掛け合わせた
エネルギーを持つ粒（光量⼦）である。
E  h   h 
c

h = プランク定数︓6.626×10-34 [Js]
c = 光速︓2.9979×108 [ms-1]
 = 振動数︓ [Hz]
 = 波⻑︓ [m]
光電効果の解釈に量⼦論を適⽤し、1905年に光量⼦の概念を提案した。
この光の本質を解明した研究に対して1921年度のノーベル物理学賞が与えられた。
「特殊相対性理論」、「光量⼦仮説と光電効果」、「ブラウン運動」
という、20世紀の物理学の基礎となった三つの重要な概念を発⾒し
た1905年は、物理学にとって「奇跡の年」と呼ばれている。
この年、アインシュタインは26歳という若さであった。
6
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光の三原⾊と⾊の三原⾊
光（⾊光）の三原⾊
テレビの画⾯
加法混⾊︓
⾚、緑、⻘の３⾊を組み合わせて⾊彩を表現する⽅法
⾊（⾊料）の三原⾊
印刷物
減法混⾊︓
⿊から⾊の割合を引くことで⾊彩を表現する⽅法
7
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光の吸収と物質の⾊
イエロー（Ｙ）
⾚（Ｒ）
⻘⾊光を吸収
イエロー（Ｙ）
⻘（Ｂ）
緑（Ｇ）
緑（Ｇ）
⾚⾊光と⻘⾊光を吸収
400
8
マゼンタ（Ｍ）
500
シアン（Ｃ）
波⻑
/ nm
600
700
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
吸収スペクトルと物質の⾊
⾚（Ｒ）
マゼンタ
（Ｍ）
イエロー
（Ｙ）
緑（Ｇ）
⻘（Ｂ）
シアン
（Ｃ）
吸収スペクトル
物質が吸収する光の度合を、光の波⻑ごとに⽰した横軸に光の波⻑、
縦軸にその波⻑の光を吸収する度合（吸光度）をプロットしたもの。
9
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
吸収スペクトルと物質の⾊
イエロー（Ｙ）
⾚（Ｒ）
⻘⾊光を吸収
イエロー（Ｙ）
マゼンタ（Ｍ）
⻘（Ｂ）
緑（Ｇ）
吸光度
シアン（Ｃ）
波⻑
β－カロティンの吸収スペクトル
β－カロティンは400〜500 nmの⻘、紫⾊の光を主に吸収するため、可視光の中
で残った緑⾊と⾚⾊の混合⾊が⼈間の⽬に届き、⻩⾊〜⾚⾊に⾒える。
10
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光吸収・発光・発⾊とは︖
光吸収︓物質が光エネルギーを吸収して、基底状態から励起状態に移る現象。
発光
︓励起状態から基底状態に緩和する時に光を放出する現象。（蛍光、りん光）
発⾊
︓物質が⾊付く現象。分⼦構造が変化して、電⼦状態が変化する。（着⾊ともいう）
Jablonskiダイアグラム
11
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光化学過程と光物理過程
• One molecule is excited into an electronically excited
state by absorption of a photon, it can undergo a number
of different primary processes.
• Photochemical processes are those in which the
excited species dissociates, isomerizes, rearranges, or
react with another molecule.
• Photophysical processes include radiative transitions in
which the excited molecule emits light in the form of
fluorescence or phosphorescence and returns to the
ground state, and intramolecular non-radiative transitions
in which some or all of the energy of the absorbed
photon is ultimately converted to heat.
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
Explanation of Jablonski Diagram
13
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
Explanation of Jablonski Diagram
The first step is the transition from higher excited
singlet states to the lowest excited singlet state S1.
This is called internal conversion (IC). It is a nonradiative process and occurs in less than 10-11 second.
Now from S1 the molecule return to ground state by
any of the following paths.
Path I : The molecule may lose rest of the energy
also in the form of heat so that the complete path
is non-radiative.
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
Explanation of Jablonski Diagram
 Path II: Molecule releases energy in the form of light
or UV radiation. This is called Fluorescence.
 Path III :Some energy may be lost in transfer from S1
to T1 in the form of heat.
It is called intersystem crossing (ISC).
This path is non-radiative.
 Path IV : After ISC, the molecule may lose energy in
the form of light in going from the excited triplet state to
the ground state. This is called phosphorescence.
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
電⼦励起状態の緩和過程
•
Absorption:
S + hvi → S*
vabs = Iabs
•
Fluorescence:
S* → S + hvi
vf = kf[S*]
•
Internal conversion: S*
→ S
vIC = kIC[S*]
•
Intersystem crossing: S*
→ T*
vISC = kISC[S*]
S* is an excited singlet state, and T* is an excited triplet state.
The rate of decay
•
d [ S *]
dt
= - kf[S*] - kIC[S*] - kISC[S*]
When the incident light is turn off, the excited state decays exponentially:
[ S *]t  [ S *]0 e
t / 0
with
0 
1
k f  k IC  k ISC
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光吸収 Lambert-Beerの法則
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光の吸収－振電遷移
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
光の吸収－振電遷移
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
フランク・コンドン原理
電気双極⼦演算⼦
電気双極⼦遷移確率
ボルン・オッペンハイマー近似
20
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
吸収スペクトルと蛍光スペクトル
21
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
励起状態
反結合性軌道
（*または*軌道）
Energy
LUMO
HOMO
結合性軌道
（または軌道）
基底状態
（⼀重項）
励起状態
（⼀重項）
励起状態
（三重項）
基底および励起状態の模式図
22
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
オレフィンの光異性化反応
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
オレフィンの光異性化反応
円錐型交差（conical intersection）
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
Conical Intersection（円錐型交差）
同じスピン多重度をもつ２つの電⼦状態の交差。
⾮断熱遷移（断熱ポテンシャル曲⾯間の乗り移り）が極めて効率よく起きる。
励起分⼦が基底状態とのCIまで到達できれば、サブピコ秒のオーダーで完結する超⾼速の反応や失活
がもたらされる。
Transition State (TS)
Excited State
M*
h
h
Surface Crossing:
Conical Intersections
and
Intersystem Crossings
CI
R
Ground State
P'
P''
7
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
キノンの電⼦状態
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
スピン状態
sˆ2   (3/ 4)2 
sˆ2   (3/ 4)2 
sˆz    (1/ 2)
sˆz    (1/ 2) 
  g B
27
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
スピン⼀重項状態とスピン三重項状態
基底状態
（⼀重項）
28
励起状態
（⼀重項）
励起状態
（三重項）
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
スピン軌道相互作⽤
•
Spin-orbit coupling becomes stronger as Z increases – more singlettriplet mixing, breakdown of S = 0 selection rule.
  c1 ( P1 )  c3 ( P1 )
1
3
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
ルミネッセンス（発光）
30
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
ホタルの発光
31
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
代表的な分⼦軌道と電⼦遷移
32
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
カルボニル化合物の励起状態
33
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
ベンゾフェノンの光化学反応
34
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
電⼦励起状態の緩和過程
円錐交差
項間交差
Aoyama Gakuin University & JST-CREST
電⼦励起状態の緩和過程
Aoyama Gakuin University & JST-CREST

Download Report