F=C-P+2 F=1- 1+ 2= 2（圧力と温度自由）氷の融点が圧力により変化する負の勾配の理由：・圧力が݄くなると融点が下がる（スケートのエッジ）（374.1℃、218.5 atm）過冷水の蒸気圧曲線 F=1- 3+ 2= 0 （自由なし） F=1- 2+ 2= 1 （圧力か温度どちらかが自由） =1 atm = 760 mmHg 611 Pa (0.006 atm) (4.58 mmHg) 参考：ଢ 臨界水猛毒ダイオキシンとその発生源となるPCB の分ӂ（環境問題）。プラスチックの分ӂ。 Џめない 0 0.01 (273.16 K) 凍結乾燥はD点以下の圧力下で行われる（熱に不安定な物࠽から乾燥固体を得る方法）融ӂ曲線蒸気圧曲線昇華曲線 1気圧では、いかに低温に冷却しても液体の二酸化炭素は得れない。気体を圧縮していくとき液体と気体の相変化なし臨界点 (criticalpoint) 液体と気体の共存状態全て液体状態理想気体の状態方程式と一致（前田先生は理想の大きさにաい）気体状態ファン・デル・ワールスの状態方程式による値本式は相変化を含まない（要補正）問題水にブドウ糖を溶かしていくと、やがて固体のブドウ糖が容器の底にたまり固体と溶液との平衡状態になる。系の圧力を大気圧（一定）と等しく保ち、また温度をある値に定めると溶液のブドウ糖濃度は必ず一定値（溶Ж度）に定まる。このことをギブスの相律により説明せよ。多形：固体の中には、同じ化学組成を有する物‫ޑ‬でありながら、結晶構造が異なるために、お互いに異なる物理化学的性‫ޑ‬を示す２種以上の異なる固相が存在する場合がある。（化学組成は同じであるが２種以上の結晶をとりうる現象あるいは物‫）ޑ‬ 三重点：S1, S2, 液体が平衡に達している S1:相転移してS2へ固体 S2はC’B’上で溶ӂ S1はCB上で溶ӂ S2はCF上で液体、さらに温度を上げてると蒸気の領域へ液体固体の転移速度は極めて૧い S2:準安定形ので固体Ⅰ(S1)はEF上の点で融ӂする。この領域は、温度が転移点より݄くS2が安定に蒸気存在する領域なので、直ちに固化して固体Ⅱに相転移 B-E:自発的にS2へ S1:安定形固体互変二形の場合 (enantiotropy) ２つまたはそれ以上の安定な相が存在曲線CC’A’は曲線 ACより上にあり、蒸気圧݄く不安定安定形は自然放置では相転移しない。融ӂし液相へ、液体を加冷却し固化へ (monotropy) 安定な相は１つ多形は固体状態のみで観察される現象で、液体では生じない。固溶体ある固体Aが他の固体（物‫）ޑ‬Bを均一に溶かした状態のものを固溶体（solid solution）この場合、溶ける物‫ޑ‬は気体、液体、固体のいずれでもよい。気体が固体にとけた：金属パラジウムに溶けた水素液体が固体にとけた：亜鉛に溶けた水ր 固体が固体にとけた：ସに溶けた亜鉛一般に、２種の物‫ޑ‬A、Bの各結晶構造がս縁関係の場合に固溶体ができやすい。固溶体生成の条件とその型１．条件：成分Aと成分Bが固溶体を生成するためにはBの分子はAの結晶の特定の空間格子中へ大きな歪みを与えることなく入ってくることができること。２．型：置換型固溶体：Bの分子がAの分子に取って代わる様式：２つの分子や形や大きさ十分に似ていることナフタレンと２-ナフトール侵入型固溶体：小さな成分の分子がより大きな成分の分子の間にはまりこむ固溶体の形成様式主として金属の水素化合物や炭化物固溶体の生成全組成にわたって固溶体をつくる場合（liquid:溶液Aと溶液B） Bの融点液相線(liquidus line) 固相線(solidus line) 固体と液体が平衡して存在（液体と固体共存） Aは融点が低いのでなかなか固体にならないので液体の比率が݄い t1において凝固し始める。 S1のBの割合はもとの組成Xより大きくなるのは、融点の݄いBのほうが融点の低いAよりも固体になりやすいので、 Bは固体になりやすいので液体の中での割合よりも結晶の中に多く入り込むから。 Aの融点連結線 t 2に下げる。液体の組成l2となり、組成S 2の固溶体が析出する。 S2:l2= a:bの割合で存在さらにt3まで下げると液体の組成l3、これが固体S3と平衡保つ、固体のみ液体では溶け合うが結晶では混ざり合わない二成分A、Bからなる混合物が共晶を形成する場合の状態図 Aの融点がBの添加により低下 Aの融点（liquid:溶液Aと溶液B）その温度における液体の組成連結線液相線この領域では固相はAのみ固相線 Bの融点がAの添加により低下 Bの融点この領域では固相はＢのみ固相線溶液AとBが混じり合っている。溶液AとBが混じり合固相線っている。共晶点or共融点(eutectic mixture) 残りの液相のAとBの混合溶液 AとBの２つの固体と液体(3つ）はX Eの組成となり、固体Aと融点は最低となる（AとB結晶同時に析出）固体Bの混合物が析出し、液相（２つの固相からなる不均一相である）がなくなるまでその温度にと XE どまる。固相線に達すると初めにできたAの大きな結晶の間を結晶Aと結晶B が共に析出し埋める。固体有機薬品を２種または数種混合した場合融点・湿潤点降下を֙こして、常温で湿潤液化することあり、共有混合物（共晶）を生成するため e b a c b a f c d サリチル酸が60%含まれるサリチル酸とサリチル酸が85%含まれるサリチル酸とアセチルサリチル酸の溶融混合物アセチルサリチル酸の溶融混合物 Bの融点液相線 Aの融点固溶体 α と液体固相線液相線固溶体βと液体固相線サリチル酸がアセチルサリチル酸に溶けて生成する固溶体固化共晶点or共融点(eutectic mixture) アセチルサリチル酸がサリチル酸に溶けて生成する固溶体固相線いったん共晶点に達すると液体は組成がそれぞれS5の固溶体αとS4の固溶体βとの共晶としてすべて固化してしまうまで一定温度が保持される。例：ナフタレンと１-ナフトール、尿素とスルファチアゾール純粋なAとBの安定な化合物が形成される系で、その化合物が、同じ組成の液体と分ӂすることなく平衡状態で存在する場合固体化合物SABを加熱すると温度T ABで溶け、液相と同じ組成で平衡になる。調和融点 TAB Aの融点温度低下に伴い液体の組成はこの曲線 Bの融点（liquid:溶液Aと溶液B）温度低下に伴い液体の組成はこの曲線 A-AB系 B析出 L N AB-B系 L N AB析出 A析出 M AB析出 O AがBより存在量多い共晶点（＝共融点）固体Aと固体化合物 ABの結晶析出 BがAより存在量多い共晶点固体Ｂと固体化合物AB の結晶析出 AとBが組成比1:1で分子化合物ABを生成し、 AとABが共晶Mを、BとABが共晶Oを形成する場合図の状態図となる組合せ：フェノールとアニリン、ベンゾフェノンとジフェニルアミン固体のBの析出点Mの温度以上化合物の存在なし固体のBの析出 ABの析出本来のAB の融点 ABの析出すべてが固体になる ABの析出冷却するとこの線上この温度で分子化合物A B が析出、残りの液体はすべてでBが析出固体になる。これより低い温度：固体Bと固体AB存在すべてが固体になる共晶点すべて固体固体ABと固体A この範囲はAがBよりも多いため、B単独の場合は存在しない。この範囲はBがAよりも多いため、A単独の場合は存在しない。この温度（融点）一致融点、調和融点同じ組成の液相と平衡固体化合物SAB析出になる寒剤の原理この温度分ӂ融ӂ、不一致融点、不調和融点 SH2O＋ＬＬ+NaCl・2H2O L＋NaCl 固体SAと固体化合物SABの共晶となって出現氷モル分率固体化合物塩化ナトリウム濃度（࠽量百分率）相図を作成するためには、固体と液体間の相の境界を正しく決める必要がある。この境界を決める便利な方法に混合物の熱分析(thermal analysis)がある。あらかじめ全組成範囲の混合物を調製し、それらの混合物を加熱あるいは冷却する際に見られる温度の経時変化をଵোする技術である。冷却の過程を温度変化と時間との関係を表したのが冷却曲線である。固溶体形成一定の速度で冷却するが、個体が析出する際に凝固熱が放出されるので冷却速度が減少する。固溶体形成共晶析出気体と液体からなる２成分系の平衡状態この状態図：沸点図ともいう（boiling point diagram）気体の組成はc 液体の組成はd 気相と液相の組成比気相：液相＝ (x2-x3) ：(x3-x1) 気相線：凝縮（気体から液体へ）温度と気相の組成 Bの標準沸点気相と液相の平衡の混合物連結線液相線：沸点と液相の組成 Aの標準沸点前提 A：沸௕し易い B：沸௕し難い X2の組成を加熱して行くと液相線と交わった点の温度t1で沸௕始まるこのときの蒸気の組成はCで表される気相：沸点の低いAが多く含まれ液相：残液にはＢが多く含まれラウールの法則から正のずれラウールの法則から負のずれクロロホルムの沸点：61.2℃ 水の沸点エタノールの沸点：78.3℃ 共沸点 64.4℃ 共沸点 73.2℃ アセトンの沸点：56.5℃ １気圧 96.0w/w% エタノール純物࠽のよう共沸混合物から純物࠽の分離参考：消毒用エタノールは76.9 81.4 vol % 無水エタノール：生石灰を加え水を吸収。工業的には96.0%のエタノール参考：局方エタノールは95.1 95.6 vol % にベンゼンを加え、３成分の共沸混合物をつくることによって水を除去気相気相 T b, B 液相液相