（様式２） 氏 名 ： 蓑田 愛 論 文 名 ： Synthesis and Characterization of Porous Carbon Materials and Their Application to Hydroge n Storage Materials （多孔性炭素材料の合成、物性評価と水素吸蔵材料への応用 ） 区 ： 分 甲 論 文 内 容 の 要 旨 水素はエネルギー資源の多様化及び省エネルギーを実現可能なエネルギー媒 体 と し て 注 目 を 集 め て い る 。し か し な が ら 、水 素 を エ ネ ル ギ ー キ ャ リ ア と し て 実 用 化 す る 場 合 、体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度 が 大 き な 課 題 で あ る 。そ の た め 、水 素 を コ ン パ ク ト に 貯 蔵 、輸 送 す る 技 術 の 開 発 が 急 務 で あ る と 認 識 さ れ 、水 素 貯 蔵 材 料 の 研 究 開 発 が 近 年 盛 ん に 行 わ れ て い る 。本 論 文 で は 物 理 吸 着 が 原 理 で あ る こ と か ら 温 和 な 温 度 条 件 に お い て 水 素 を 吸 蔵 す る こ と が 可 能 で 、シ ン プ ル か つ 水 素 放 出 に 加 熱を必要としない水素貯蔵システムを構築できる多孔性水素貯蔵材料を取り上 げる。 具体的には水素製造所から水素ステーションへの水素輸送などへの応用に適 し た 、炭 素 を ベ ー ス と し た 多 孔 性 水 素 貯 蔵 材 料 を 創 成 す る こ と を 目 的 と し た 。そ の目的達成のため実用化に適した温度及び水素圧力での水素の吸脱着が可能で あ る 候 補 材 料 と し て 、 KOH（ 水 酸 化 カ リ ウ ム ） に よ っ て 活 性 化 （ 賦 活 ） さ れ 、 細 孔 形 成 し た 炭 素 材 料 を 取 り 上 げ た 。 KOH に よ っ て 賦 活 さ れ た 炭 素 材 料 の 構 造 の 内 部 に は 2 nm 以 下 の 細 孔 径 を 持 つ ミ ク ロ 孔 が 生 成 さ れ 、主 に そ の ミ ク ロ 孔 に よって水素ガス吸脱着が行われる。 さ ら に 、 炭 素 材 料 に Li を 導 入 す る こ と で 、 水 素 の 吸 着 密 度 が 向 上 す る こ と が 一 般 に 知 ら れ て い る 。 し か し な が ら 、 賦 活 し た 多 孔 性 炭 素 材 料 に 関 し て Li 導 入 の 効 果 に つ い て 実 験 的 に 検 証 さ れ た 報 告 例 は ほ と ん ど な い た め 、本 論 文 で は 賦 活 後 の Li 導 入 に よ る 水 素 吸 蔵 能 向 上 に つ い て 詳 細 に 検 討 し た 。 第一章では本研究の概要について述べる。 第 二 章 で は PAN（ Poly-acrylonitrile） か ら 製 造 し た KOH 賦 活 炭 の 水 素 貯 蔵 に つ い て 述 べ る 。 さ ま ざ ま な KOH 賦 活 条 件 の も と PAN か ら 合 成 し た 活 性 炭 の 水 素 貯 蔵 能 を 調 べ た 。 PAN 由 来 の KOH 賦 活 炭 は 2625~3145 m 2 /g の BET 比 表 面 積 を も つ 。 ま た 、 こ の ミ ク ロ 孔 の 細 孔 径 は 0.9-1.5 nm で あ る 。 PAN 由 来 の KOH 賦 活 炭 は 303 K、30 MPa に お い て 1.1 mass%の 最 大 水 素 吸 蔵 量 を 示 し た 。 今 回 合 成 し た 材 料 は BET 比 表 面 積 及 び ミ ク ロ 孔 容 積 に 対 し て ほ ぼ 比 例 し た 水 素 吸蔵能を示した。しかし同時に、水素吸蔵能はミクロ孔の細孔径にも影響され、 水 素 吸 蔵 に は 比 較 的 小 さ な 細 孔 径 が 好 ま し い こ と が 明 ら か に な っ た 。具 体 的 に は 室温付近の温和な温度条件における水素吸蔵において、ミクロ孔の細孔径は 0.9-1.3 nm が 適 し て い る と の 知 見 が 得 ら れ た 。 第 三 章 で は KOH 賦 活 も み 殻 炭 の 水 素 吸 蔵 に つ い て 述 べ る 。 さ ま ざ ま な KOH 賦 活 条 件 の も と 、も み 殻 か ら 合 成 し た KOH 賦 活 炭 素 材 料 の 水 素 貯 蔵 能 を 調 べ た 。 KOH 賦 活 も み 殻 炭 は 2052~2537 m 2 /g の BET 比 表 面 積 を 持 つ 。ミ ク ロ 孔 の 細 孔 径 が 0.9 nm で あ り 、KOH 賦 活 PAN 由 来 炭 に 比 べ ミ ク ロ 孔 容 積 当 た り の 水 素 吸 蔵 密 度 が 大 き い こ と が 明 ら か に な っ た 。 KOH 賦 活 も み 殻 炭 は 303 K、 27 MPa に お い て 1.0 mass%の 最 大 水 素 吸 蔵 量 を 示 し た 。 第 四 章 で は Li ド ー プ し た KOH 賦 活 炭 の 構 造 と 化 学 的 物 性 に つ い て 述 べ る 。 第 二 章 、第 三 章 に て 示 し た KOH 賦 活 PAN 由 来 炭 、KOH 賦 活 も み 殻 炭 及 び KOH 賦 活 コ ー ク ス 由 来 炭 に Li を ド ー プ し た 。KOH 賦 活 炭 は そ の 表 面 に 含 酸 素 官 能 基 を 持 つ 。 最 初 に 、 官 能 基 と Li の 導 入 試 薬 と し て 使 用 し た LiOH（ 水 酸 化 リ チ ウ ム ） と の 反 応 を 調 べ る た め 元 素 分 析 を 行 っ た と こ ろ 、 Li は 多 孔 性 炭 素 材 表 面 上 に 存 在 す る 官 能 基 に 導 入 さ れ て い る こ と が 明 ら か に な っ た 。 さ ら に 、 Li の 効 果 は 多 孔 性 炭 素 材 の 原 料 に よ っ て 異 な る こ と も 明 ら か に し た 。 こ れ は Li が 単 に 含 酸 素 官 能 基 と 反 応 す る の み な ら ず 、材 料 が 持 つ 細 孔 の 構 造 を 変 化 さ せ て い る た め で あ る 。 具 体 的 に は Li が ミ ク ロ 孔 を 閉 塞 さ せ る 、 官 能 基 構 造 を 変 化 さ せ メ ソ 孔 （ 細 孔 径 2〜 50 nm の 細 孔 ）を 生 成 さ せ る 、な ど の 様 々 な 効 果 を 複 合 的 に 引 き 起 こしていると考えられる。 第 五 章 で は さ ま ざ ま な 種 類 の Li ド ー プ KOH 賦 活 炭 の 水 素 吸 蔵 能 に つ い て 述 べ る 。KOH 賦 活 コ ー ク ス 由 来 炭 の 場 合 、Li ド ー プ に よ っ て 303 K に お け る ミ ク ロ 孔 容 積 あ た り の 水 素 吸 着 密 度 が 5.02 kg/m 3 か ら 5.86 kg/m 3 へ と 17%向 上 し た 。 こ れ は KOH 賦 活 コ ー ク ス 由 来 炭 の 場 合 、他 の 材 料 に 比 べ 細 孔 径 が 小 さ な 0.8 nm 以 下 で あ る た め 、 Li ド ー プ に よ る 水 素 吸 着 密 度 の 向 上 効 果 が 大 き い と い え る 。 Li ド ー プ に よ っ て 、水 素 吸 着 密 度 が KOH 賦 活 PAN 由 来 炭 で は 4.60 kg/m 3 か ら 4.83 kg/m 3 に 向 上 し 、 KOH 賦 活 も み 殻 炭 で は 5.12 kg/m 3 か ら 5.33 kg/m 3 へ と 向 上 し た 。こ の よ う に 、本 論 文 で 初 め て KOH 賦 活 炭 に お い て 、Li ド ー プ に よ り ミクロ孔容積あたりの水素吸蔵量が向上することを実験的に確認した。 第 六 章 で は 本 論 文 の 結 論 を 述 べ る 。 本 論 文 に お い て 創 成 し た Li ド ー プ し た KOH 賦 活 多 孔 性 炭 素 材 料 は 、 室 温 か つ 温 和 な 条 件 で 大 量 の 水 素 を 吸 蔵 す る 材 料 として、有望であることを明らかにした。 Hydrogen is being considered as a promising energy carrier for the future and attracting much attention because it will contribute to energy source diversification and energy savings. However, the svolumetric energy density of hydrogen can be a big problem in the actual usage. These considerations urge to develop technologies to store and transport hydrogen in a compact manner. So far, there has been devoted much research effort to the development of hydrogen storage materials. I focus on porous materials, such as activated carbon materials. They are physisorption materials, having heats of hydrogen adsorption of small values. It should be noted that, in the case of activated carbons, the heat necessary in hydrogen desorption process can be sufficiently provided from room temperature, and the heat generated in adsorption process should be easily diffused, as well. Thus, the physisorption materials enable hydrogen desorption at ambient temperatures, and the storage systems should be simple. The aim of this study was to develop carbon-based hydrogen storage materials that are suitably applicable to hydrogen storage and transportation systems. I especially focused on KOH(potassium hydroxide) activated carbon materials that show physisorption properties in hydrogen storage at around room temperatures and at hydrogen tank pressures. In the KOH activated carbon structures, generally, micropores of under 2 nm diameters are existing and suitable to adsorb and desorb hydrogen. Thus, these KOH activated carbon materials adsorb and desorb hydrogen at ambient conditions. It was known that the heat of adsorption could be increased by doping lithium atoms to some of physisorption materials. There have been some suggestions by theoretical calculations that the hydrogen uptake capacity will increase by lithium doping. But it has not yet been reported any experimental results on the lithium doped activated carbons. Therefore, I focused on the lithium doped KOH activated carbons because they are expected to be ideal materials for industrial application . Chapter 1 describes general description of this study. Chapter 2 describes hydrogen storage of KOH activated carbons made from PAN(Poly-acrylonitrile). The hydrogen storage capacity of activated carbon species synthesized under various conditions of KOH activation trea tment has been investigated. KOH activated carbons from PAN have 2625~3145 m 2 /g BET specific surface areas with the micropore diameter being 0.9-1.5 nm. The highest hydrogen adsorption capacity for a KOH activated carbon from PAN fiber precursor is 1.1 mass% at 303 K/30 MPa. The synthesized materials show hydrogen storage capacities that are proportional to their BET specific surface areas and micropore volumes. At the same time, hydrogen storage capacity is also affected by micropore size; smaller micropores are preferable for hydrogen storage. The micropore sizes around 0.9-1.3 nm are more suitable for hydrogen storage at ambient temperatur es such as room temperature. Chapter 3 describes hydrogen storage of KOH activated carbons made from rice husk. KOH activated carbons from rice husks have 2052~2537 m 2 /g BET specific surface areas. KOH activated carbons from rice husk have 0.9 nm micropore diameter, relatively high hydrogen storage density than KOH activated carbon made from PAN in a micropore basis. The highest hydrogen adsorption capacity for a KOH activated carbon from rice husk is 1.0 mass% at 303 K/27 MPa. Chapter 4 describes structural and chemical properties of KOH activated carbons doped with lithium. Porous carbon materials show n in chapters 2 and 3 and KOH activated carbon made from coke are doped with lithium. KOH activated carbon materials have oxygen -containing functional groups on their surfaces. From elemental analysis, lithium atoms are doped to these functional groups by the reaction with LiOH(lithium hydroxide). The effects of lithium vary depending on the raw material s, because the lithium reagent can react with the material s and alter the pore structures. It indicates that lithium doping has the effect of plugging or filling the mic ropores and changing the structures of functional groups, resulting in the formation of mesopores(2-50 nm diameters). Chapter 5 describes the hydrogen adsorption performance of several types of lithium doped KOH activated carbons. In the case of activated carbon from cokes, lithium doping improves their hydrogen adsorption affinity in a micropore basis from 5.02 kg/m 3 to 5.86 kg/m 3 at 303 K. Hydrogen adsorption density increases by around 17% after lithium doping, likely due to the fact that lithium doping is more effective for materials with micropores of 0.8 nm or smaller. The activated carbon from PAN, improved from 4.60 to 4.83 kg/m 3 . Lithium improved the hydrogen adsorption affinity of the activated carbon from rice husk from 5.12 kg/m 3 to 5.33 kg/m 3 . Lithium doping was found to improve hydrogen adsorption affinity in a micropore volume basis experimentally. Chapter 6 describes conclusions. This thesis showed that the lithium doped activated carbons are successfully applicable to hydrogen storage materials used at ambient temperatures.
© Copyright 2024 ExpyDoc
