当日配布資料（2.34MB）

高性能ナトリウムイオン蓄電池の
新技術
東京理科大学
理学部第一部応用化学科
教授
駒場慎一
1
研究背景
多様化する発電～火力、原子力、太陽光、風力
特に、自然エネルギーの発電は不安定
2013年度に急増の太陽電池設置が、電力系統に悪影響
“いかに効率的にエネルギーを利用するのか？”
電気エネルギーを蓄える（蓄電技術）、
そして、効率的に使うための “二次電池”
2
市販二次電池の蓄電エネルギー比較
希少資源不使用
毒性なし
レアメタル
リチウム、コバルト
ナトリウムイオン
レアメタル
ニッケル、ランタン
毒性（イタイイタイ病）
カドミウム
毒性、劇物
鉛、硫酸
3
リチウムイオン電池～動作原理図
黒鉛
Si, Sn
Co, Ni,
Mn, Fe
リチウムイオンと電子の移動により充放電が行われる。
動作電圧が高く(約４V)、エネルギー密度が高い
4
拡大を続けるリチウム電池の市場
• ビデオカメラ用の電源として1991年にSONYから発売
18650-type; 900 mAh
• その後、20年間に渡りエネルギー密度が向上
Panasonic
Samsung
LG
Sony etc.
18650-type; 2,200 – 3,000 mAh (1.7 – 2.5 $ / 電池)
• 全世界の生産量 30億個/年
市場規模,
>１兆円/年
そして、今後さらなる市場拡大が期待される。
5
リチウムとナトリウムの比較
3
Li
Lithium
6.941
11
リチウム
• Li電池の普及とともに資源価格が高騰 (1990年以来、100%上昇)
• 地殻中に0.002 % (20ppm) 、レアメタルの一つ
• 資源は南アメリカに偏在、我が国は全量を輸入に依存
ナトリウム
Na
• 資源量は無尽蔵 (海水中、地殻の2-3%)
Sodium
22.98976
• 低コスト
 Naイオン二次電池の開発
6
世界初の実証：新型ナトリウムイオン電池
Na+の脱挿入反応で充電・放電
３ボルト級電池
優れた入出力
過去に成功例のない新型３ボルト級電池の成果を基に，
電極活物質，電解液，バインダーに使う新材料を次々と開発
7
ナトリウムイオン電池に関する論文数
8
ナトリウム電池の構成要素
電池は複合化学製品  化学・材料メーカーの参入
・正極: 遷移金属酸化物、セラミックス材料 (NaFe0.5Mn0.5O2など)
・負極: 炭素材料、Ti酸化物など (ハードカーボンなど)
・電解液 : 有機溶媒、イオン液体 (PC, EC:DEC など)
・電解質: 無機塩 (NaPF6, NaTFSA)
・バインダー、セパレーター：高分子材料
・集電体、外装：金属箔、液漏れ防止など、封止技術
Naイオン電池の実現
9
地殻中の元素の存在量
*CRC Practical Handbook of Physical Properties of Rocks and Minerals, CRC Press, Boca Raton, FL, (1989).
**S.R. Taylor, S.M. McLennan, The continental crust: Its composition and evolution, Blackwell Sci. Publ., Oxford, 330 pp. (1985).
10
電極材料＋構成部材の双方でコスト低減
11
負極材料の探索: 黒鉛 vs. ハードカーボン
可逆容量の維持率
初回充放電曲線
Voltage / V
graphite
1.5
hard carbon
decomposition
of electrolyte
1.0
0.5
Capacity / mAh g-1
300
2.0
250
hard carbon
200
150
100
graphite
50
0
0.0
0
100
200
300
Capacity / mAh g
-1
0
400
10
20
30
Cycle number
40
50
After 5 cycles
1 M NaClO4 EC:DMC
黒鉛
不活性
ハードカーボン高活性 : 220 mAh g-1
しかし、電極特性はサイクルとともに低下
12
Naイオン電池用電解液の最適化
PC and EC:DEC が最も優れた特性を示す
(ビーカーセルでの評価)
PC
250
200
EC:DEC
-1
Q / mAh g
炭酸ジメチル
(DMC)
150
EC:EMC
炭酸エチレン炭酸プロピレン
(EC)
(PC)
EC:DMC
PC
After 5th cycle
After 5th cycle
100
50
EC:DMC
0
0
20
40
60
80
100
120
Cycle number / -
100 サイクル後でも容量劣化はほとんどない
サイクル特性は電解液の安定性
に大きく依存
PC, EC > DMC
13
電解液：添加剤と電解質
300
By FEC + NaPF6
Q / mAh g
-1
250
NaPF6 PC+FEC
NaPF6 EC:PC+FEC
200
150
NaPF6 EC:PC
NaClO4 PC+FEC
100
NaPF6 PC
50
0
By FEC
NaClO4 PC
Na/HC (with PVdF) coin-cells
0
20
40
60
80
By NaPF6
100
Cycle number / -
FEC
Komaba et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 4165 (2011).
Mouad, Komaba, et al., Electrochem. Commun., in press (2014).
11
負極にはバインダーも重要
300
PANa
Excellent
stability by PANa
and CMC
Q / mAh g
-1
250
CMC
200
CH2OR
H
O
H
OR
O
H
H
H
150
OR
n
PVDF
100
50
0
Na / 1 M NaPF6 PC / HC cell
0
20
40
60
Cycle number / -
80
Mouad, Nakano, Komaba et al., Electrochem. Commun. in press (2014)
100
正極材料(遷移金属酸化物)のコスト
From U.S. Geological Survey
50
London Metal Exchange (ロンドン金属取引所)
Co
Ti, Cr,
Fe, Mn
(Ores)
8000
Ni
Cu
6000
V
Al
20
4000
JPY / kg
USD / lbs.
40
30
10000
10
2000
0
0
2005
2006
2007
2008
小型Li電池の主流Coは利用不可能
 レアメタルフリーな材料の探索
2009
2010
CoをNiに代替: コスト半減
CoをMn、Feに代替: コスト1/10以下
16
新規P2型正極材料
17
新規正極材料: 超高速充放電
18
18
Naイオン電池の特徴・従来型Li電池との比較
Liイオン電池
Naイオン電池
正極(mAh/g)
140
> 150
負極 (mAh/g)
360
250 - 300
平均動作電圧 (V)
3.7 V
3 – 3.5 V
現状、エネルギー密度はLiに劣るが、性能は進化を続けている。
Co, Ni, Cuを必要としないレアメタルフリー構成を実現可能
大型電池の利用を想定
(定置用、EV用などスマートグリットシステムの根幹技術となる可能性)
19
Naイオン電池の特徴・従来型大型電池との比較
動作電圧 (V)
Pb電池
Ni-MH電池
Naイオン
電池
2.0 V
1.2 V
3.0 V
理論エネルギー
密度 (Wh/kg)
167
200
340 (現行型)
600 (次世代)
動作温度
室温
室温
室温
安全性、毒性
有毒
安全性は
実績有り
安全性は現状では疑問
有り
ただし、改善の余地有り
コスト
◎
△
◎
20
3種のNa電池の特徴・比較
動作電圧 (V)
NaS電池
イオン液体
Na電池*
Naイオン
電池
2.0 V
3.0 V ?
3.0 V
理論エネルギー
密度 (Wh/kg)
750
---
340 (現行型)
600 (次世代)
動作温度
300 ℃
70 - 80℃
室温
安全性、毒性
安全性疑問
FSAベース
安全？
毒性？
安全性現状では疑
問あり
ただし、改善の余地
有り
コスト
？
？
◎
*住友電工と京都大学による
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実用化に向けた課題
• 現在、各種材料の評価を進めており、小型の
Naイオン二次電池の動作は実証済。
• エネルギー密度をLIB並みに高める新材料、
その安全性の評価を進めることが課題
• Naイオン二次電池として、早期の実用化
に向けた研究開発を推進して頂ける企業
が必要
22
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称
国際公開番号
国際出願番号
• 発明の名称
：
：
：
：
ナトリウムイオン二次電池
WO/2010/109889
PCT/JP2010/002149
国際公開番号
国際出願番号
• 発明の名称
： WO/2012/060295
： PCT/JP2011/074950
：複合金属酸化物、Na二次電池用正極活物質、
複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造
方法、Na二次電池用正極活物質、
Na二次電池用正極、及びNa二次電池
Na二次電池用正極、及びNa二次電池
公開番号
出願人
： 2012-072126
：学校法人東京理科大学
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本技術に関する問い合わせ先
東京理科大学研究戦略・産学連携センター
角田勝則（つのだかつのり）
[email protected]
24

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