多孔性材料の応用 北川賀津一* 中村静夫* 市川太刀雄* 江 頭 俊 郎 ** 地の粉の原料となる珪藻土は輪島市の通称小峰山で産出される。この珪藻土は粘土や珪藻からなる風 化珪藻泥岩と呼ばれるもので近年枯渇化が心配されている。本研究では現在利用されていない珪藻土を 有効活用することを目的に研究を進めた。可塑性の乏しい珪藻土は砂分が多く，粘土鉱物が少なかった。 Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト を 15 重 量 %以 上 ， 可 塑 性 の 乏 し い 珪 藻 土 に 添 加 す る と 可 塑 性 が 上 が り ， 焼 結 体 の 強 度など物性も向上した。 キ ー ワ ー ド ： 地 の 粉 ， 珪 藻 土 ， 可 塑 性 ， Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト Applications for Porous Material * * * Kaduichi KITAGAWA , Shizuo NAKAMURA , Tachio ICHIKAWA , Toshiro EGASHIRA ** Diatomaceous earth, the raw material of jinoko, which is used in the production of Wajima lacquerware, is produced at Mt. Komine in Wajima City. Composed of clay and diatom, it is called weathered diatomaceous mudstone. Significant quantities of good-quality diatomaceous earth have already been mined, and there is concern that it may be depleted. This study was carried out to find ways of using diatomaceous earth that is not presently being used because of its poor quality, and the following results were obtained. Diatomaceous earth with low plasticity contains more sand and less clay compared with diatomaceous earth with high plasticity. A mixture of more than 15wt% Ca-montmorillonite improved the plasticity and sintering performance of diatomaceous earth with low plasticity. Keywords： jinoko, diatomaceous earth, plasticity, Ca-montmorillonite １．緒 言 江 戸 時 代 の 寛 文 年 間 (1661～ 1673年 )に ， 輪 島 で 発 地の粉の原料となる珪藻土は輪島市の通称小峰山 を中心とした丘陵地で産出される。珪藻土は粘土や 見された珪藻土を焼成粉末にして地の粉がつくられ 珪藻の遺骸からなる風化珪藻泥岩と呼ばれるもので た。漆に地の粉を混入し塗り研ぎを何度も繰り返す 近年枯渇化が心配されている。戦後から原料の枯渇 と 堅 牢 な 輪 島 塗 が 得 ら れ る 。 こ れ が 本 堅 地 法 で ｢布 が 指 摘 さ れ る よ う に な り ， 平 成 14年 に ボ ー リ ン グ 調 着 せ ｣と と も に 輪 島 塗 の 基 本 的 工 法 と な っ て い る 1 ,2) 。 査が行われた。この結果，原土の埋蔵量に伴う採取 江戸時代には，地の粉が珪藻土という特殊な植物プ 可 能 な 土 量 は 426 立 方 メ ー ト ル で 3 ) ， 年 間 の 地 の 粉 ランクトン珪藻の堆積物であることは知られてなく， 使 用 量 を 3ト ン と し た 場 合 ， 可 採 年 数 は 70年 と 推 定 経験的に下地材として都合の良い，きめの細かい土 された。しかし，現実的に使用できる量は，約半分 として重宝され用いられてきた。 の 40年 と 考 え ら れ る 。 地の粉の珪藻殻粒子は，電子顕微鏡レベルの超微 現在利用されずに廃棄されている可塑性の乏しい 細な細孔を多数持ち，漆液を十分に吸収し，化学的 珪藻土を有効活用することを目的に，本研究では地 にも安定した吸収増量材となる。このことは，他の の粉の物性を明確にし，粘土を添加して地の粉に活 下塗粉ではみられない。輪島の塚田珪藻土に含まれ 用する方法を検討した。 る珪藻その他の微生物の化石としては，珪藻，珪鞭 ２．実験方法 藻，海綿，骨片などがある。珪藻類は珪藻土中の約 90%を 占 め る 。 * 化学食品部 ２．１ ** 繊維生活部 地の粉の物性 地 の 粉 及 び 珪 藻 土 の 組 成 は ， 蛍 光 Ｘ 線 分 析 装 置 (理 学 電 機 製 ： サ イ マ ル テ ッ ク ス 12) で 測 定 し た 。 粒 度 表1 分 布 は ， 篩 振 と う 機 ( タ ナ カ テ ッ ク 製 ： R-2) で 測 定 し た 。 BET 比 表 面 積 は ， 表 面 積 測 定 装 置 ( 柴 田 科 学 工 業 製 ： P-850)で 測 定 し た 。 熱 分 析 は 示 差 熱 分 析 装 置 (理 学 電 機 製 ： サ ー モ プ ラ ス )で 測 定 し た 。 鉱 物 の 地の粉 珪藻土原土 地の粉 珪藻土原土 地の粉と珪藻土の化学組成 SiO2(%) 69.34 66.22 MgO(%) 1.38 1.40 Al2O3(%) 17.12 14.78 K2O(%) 1.44 1.41 Fe2O3(%) 6.16 5.48 Na2O(%) 0.58 0.57 TiO2(%) 0.71 0.71 C (%) 1.27 0.21 MnO(%) CaO(%) 0.03 0.13 0.03 0.14 S (%) Ig. Loss(%) 0.01 1.83 0.01 9.04 同 定 は ， Ｘ 線 回 折 装 置 (マ ッ ク サ イ エ ン ス 製 ： MXP18A) で 行 っ た 。 電 子 顕 微 鏡 写 真 は ， 走 査 型 電 子 顕 80 微 鏡 (日 立 製 作 所 製 ： SEMEDX)で 測 定 し た 。 耐 火 度 は，ゼーゲルコーンを作成し電気炉で所定の温度に ●：可塑性の乏しい珪藻土 ■：可塑性の良い珪藻土 60 曲 げ 強 度 は ， 材 料 試 験 機 (島 津 製 作 所 製 ： AGS-500) で測定した。下地塗り試験は，試作した地の粉を輪 島漆器商工業協同組合で漆と米糊と混合し行った。 ２．２ 頻度 (%) 保持してゼーゲルコーンの溶倒状態から決定した。 40 20 地の粉の試作手順 地の粉は以下の手順で試作した。珪藻土を小峰山 ( 図 1) か ら 採 掘 し ， 採 掘 し た 珪 藻 土 を ロ ー ル ク ラ シ 0 1 100 粒径 (μm) ャーで粗く粉砕する。粉砕した試料を工場から工業 試験場に送り，必要に応じて粘土または水を加えて， 10 図2 珪藻土の粒度分布 団 子 形 状 に 手 で 練 る 。 約 10~14日 間 自 然 乾 燥 を 行 う 。 成形物におが屑を加えて容器に詰め，焼成炉で約 ウ ム 1.4%， 酸 化 カ リ ウ ム 1.4%， 強 熱 減 量 (Ig. Loss) 750 ℃ ， 5~6 時 間 燻 し 焼 き を 行 う 。 燻 し 焼 き し た 生 9%と な っ た 。 地 の 粉 を 蛍 光 Ｘ 線 で 分 析 す る と ， 分 成物は乳鉢で乳棒を用いて粗粉砕する。粗粉砕した 析 値 は 珪 藻 土 と ほ ぼ 同 じ で あ っ た 。 750℃ で 燻 焼 し 成形物は粉砕機でさらに粉砕する。粉砕した試料を た際に，有機物，炭酸塩，含水鉱物が除去され，強 篩 振 と う 機 に か け て 44ミ ク ロ ン 以 下 に 篩 う 。 熱 減 量 は 約 2%に 減 少 し た 。 ま た ， 地 の 粉 は 原 土 と 比 較 す る と 炭 素 C含 有 量 が 0.2%か ら 1.3%に 増 加 し た 。 図 2に 可 塑 性 の 良 い 珪 藻 土 と 可 塑 性 の 乏 し い 珪 藻 土 の 粒 度 分 布 を 調 べ た 結 果 を 示 す 。 原 土 を 100 μ m で 篩 い ， そ れ 以 下 の 粒 度 分 布 を 調 べ た 。 60μ m以 上 2mm以 下 を 砂 ， 60μ m以 下 を 粘 土 と 定 義 し た 場 合 ， 可塑性の乏しい珪藻土は砂分が多く，粘土鉱物が少 ない。これとは逆に，可塑性の良い珪藻土は砂分が 少なく粘土鉱物が多い。 珪 藻 土 の 熱 分 析 を 行 う と ， 100℃ ま で に 脱 水 に よ 図1 小峰山珪藻土 る大きな吸熱ピークが観測された。一般に粘土鉱物 の 脱 水 に は 2種 類 が あ る 。 吸 着 水 と 粘 土 鉱 物 の 層 間 ３．結果と考察 ３．１ 化学組成と物性 水 は 300℃ 以 下 の 比 較 的 低 い 温 度 で 脱 水 す る 。 OHの 形で入っている結晶水は比較的高温で脱水する。こ 能登珪藻土は珪藻泥岩と称され，珪藻以外には粘 の 低 温 域 の 層 間 水 重 量 %を 比 較 す る と 可 塑 性 の 良 い 土鉱物，火山灰，細砂，鉄化合物，有機物，可溶性 珪 藻 土 は 44%， 可 塑 性 の 乏 し い 珪 藻 土 は 33%で あ っ 塩 類 な ど 他 種 類 の 物 質 を 含 む 4) 。 そ の た め に ， SiO 2 た。以上粒度分布と熱分析の結果より，可塑性の良 の 含 有 量 が 少 な く ， Al 2 O 3 ， Fe 2 O 3 が 多 い 。 今 回 の 珪 い珪藻土は粘土鉱物の含有量が多く保水性も良いの 藻 土 の 分 析 ( 表 1) か ら シ リ カ SiO 2 66% ， 酸 化 ア ル ミ で，可塑性に優れることがわかった。よって，可塑 ニ ウ ム Al 2 O 3 15%， 酸 化 鉄 Fe 2 O 3 5%， 酸 化 マ グ ネ シ 性の良い珪藻土を用いて真空土練機で押し出し成形 をする時は，途中で原土が詰まり成形できないとい で さ ら に 細 孔 と し て は 大 き い 。 上 記 4つ の 細 孔 か ら う不具合は発生しない。 地の粉は形成されている。これらは複雑に影響し， 珪藻土を水簸分級で珪藻殻と粘土鉱物に分離した 多量の漆を吸収すると考えられる。 試 料 粉 末 の 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 図 3に 示 す 。 珪 藻 土 の 珪 藻 土 の 焼 成 温 度 と BET比 表 面 積 の 関 係 を 図 5に 珪 藻 殻 は 10~40 μ mと 大 形 の も の か ら 2,3 μ mの 小 形 示 す 。 BET比 表 面 積 で は 窒 素 ガ ス を 用 い 液 体 窒 素 の まで分布していた。形状は円形，多角形，ボート状， 温 度 (-195.8 ℃ ) で 吸 着 測 定 を 行 い ， BET 吸 着 等 温 式 円錐状と多種多様であるが，珪藻土には円形のコシ か ら 単 分 子 吸 着 量 を 算 出 し ， 1窒 素 分 子 の 占 有 面 積 ノ デ ィ ス ク ス が 多 か っ た 。 図 3左 の 珪 藻 殻 表 面 に は か ら 表 面 積 を 求 め る 6) 。 上 述 の よ う に 珪 藻 土 は 多 孔 約 2 μ mの 細 孔 が 規 則 的 に 放 射 状 ま た は 碁 盤 の 目 状 質 材 料 で あ る の で ， 比 表 面 積 は 約 30m 2 /gと 比 較 的 大 に 並 び 特 異 な 構 造 を 示 し た 。 図 3右 は 粘 土 鉱 物 の 電 きい値を示す。珪藻土の大部分は非晶質シリカから 子顕微鏡写真である。粘土鉱物は珪藻殻と比較して 構成され焼結の始まる高温域まで安定である。比表 非 常 に 細 か く ， サ ブ ミ ク ロ ン オ ー ダ ー の 1次 粒 子 が 面 積 は 30m 2 /g前 後 で 焼 成 温 度 が 上 が る に つ れ て 低 下 凝 集 し て 2次 粒 子 を 形 成 し て い た 。 珪 藻 殻 の 真 比 重 す る が ， 900℃ ま で は 大 き な 比 表 面 積 を 保 持 し た 。 は 小 さ く 2.2~2.3で あ る 。 珪 藻 土 の か さ 比 重 は 0.68と 焼 成 温 度 1000 ℃ で 比 表 面 積 は 3m 2 /g に 大 き く 減 少 し な る 。 地 の 粉 の か さ 比 重 を 測 定 し た と こ ろ 約 0.7 で た。 あり，珪藻土のかさ比重の値とほぼ一致した。 珪藻殻 粘土 ２０μm 図3 １０μm 珪藻殻と粘土鉱物の電子顕微鏡写真 1)珪藻などの殻をつくる珪酸ゲル 中の微細孔隙（メソ細孔） 2)粘土鉱物などの結晶間空隙 （メソ細孔） 3)珪藻などの微化石内の孔隙 （マクロ細孔） 4)化石を含む堆積物の粒子間空隙 （マクロ細孔） 比表面積 (m2/g) 40 30 20 10 0 400 600 800 1000 焼成温度 (℃) 図5 ３．２ 珪 藻 土 の 焼 成 温 度 と BET比 表 面 積 可塑性の低い珪藻土への粘土の添加効果 珪藻土と地の粉の化学組成や物性を調べた結果， 可塑性の乏しい珪藻土は粘土鉱物が不足しているこ 図4 珪藻土粒子の模式図と多孔性の発現要因 とが判明した。そこで可塑性の乏しい珪藻土に添加 で き る 粘 土 を 調 べ た 。 図 6に 珪 藻 土 の Ｘ 線 回 折 パ タ 図 4に 珪 藻 土 粒 子 集 合 体 の 模 式 図 と 多 孔 性 の 発 現 ーンを示す。最強ピークは石英であった。その他は 要因を示す。珪藻土の微細な細孔が漆を多量に吸収 長石とモンモリロナイト粘土が検出された。輪島の するので，地の粉原料として有効である。細孔の発 珪藻土は，風化が進んでいるので採取した試料によ 現 要 因 は 少 な く と も 次 の 4つ が 考 え ら れ る 。 一 つ は ， っては粘土鉱物が結晶構造を示さない。 珪藻などの殻をつくる珪酸ゲル中の微細な孔隙，も そこでモンモリロナイトを主成分とする粘土，ベ う 一 つ は 図 3右 で 示 さ れ る よ う な 粘 土 鉱 物 の 空 隙 で ン ト ナ イ ト を 添 加 剤 に 選 択 し た 。 図 7に 示 す よ う に 5) ある 。これらはいずれもナノから数十ナノメート モ ン モ リ ロ ナ イ ト は Siの 4配 位 正 四 面 体 層 2つ に Alの ルの小さなメソ細孔である。一方，珪藻などの微化 6配 位 正 八 面 体 層 が は さ ま れ る 3層 (2:1)構 造 を 示 す 。 石 内 の 孔 隙 は ， 図 3左 に 示 す よ う に 数 マ イ ク ロ メ ー モンモリロナイトは層格子の外側に水の分子を多く ト ル (数 千 ナ ノ メ ー ト ル )で 比 較 的 大 き い マ ク ロ 細 孔 は さ ん で い る 。 今 回 ， ク ニ ミ ネ 工 業 製 の Na-モ ン モ である。堆積物の粒子間空隙，これは堆積物の空隙 リ ロ ナ イ ト と Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト を 使 用 し た 。 次 に可塑性の乏しい珪藻土，可塑性の良い珪藻土， 2kgf/mm 2 (20MPa) で あ っ た 。 粘 土 の 添 加 量 が 増 え る Na-モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト の 耐 火 に 従 い ， 曲 げ 強 さ は 増 加 し た 。 15%以 上 粘 土 を 添 加 度 を 調 べ た 。 各 々 の 耐 火 度 は ， SK12(1350 ℃ ) ， すると，強度が飽和する傾向がみられたので粘土の SK14(1410 ℃ ) ， SK6(1200 ℃ ) ， SK14(1410 ℃ ) で あ っ 添 加 量 は 15%と し た 。 た。珪藻土は，粘土鉱物の多い試料で耐火度が高く Na-モ ン モ リ ロ ナ イ ト と Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト を 可 な っ た 。 モ ン モ リ ロ ナ イ ト の 層 間 は Na が 入 る か ， 塑 性 の 乏 し い 珪 藻 土 に 15%添 加 し 地 の 粉 を 試 作 し た 。 Caが 入 る か で 耐 火 度 が 大 き く 変 化 し た 。 Na-モ ン モ 輪島漆器商工業協同組合で，各々の試料を，漆，米 糊と混合し木材の板にヘラで下地塗りを行ったとこ Ｘ線回折強度 ○ ○：石英 ●：モンモリロナイト ◎：長石 ろ ， Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト の 方 が Na-モ ン モ リ ロ ナ イ トよりも，下地漆を塗るとのびやすくなった。下地 漆は地の粉粒子が細かい方が塗りやすく，表面粗さ も小さくなった。 ● ○ ●◎ ◎ ◎ ○ ５．結 ○ ○ 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ (Cu,Kα) 言 地の粉の原料となる珪藻土を有効活用する研究を 進めた結果，以下のことがわかった。 1) 地 の 粉 の 化 学 分 析 は ， 珪 藻 土 の 分 析 値 に ほ ぼ 等 し か っ た 。 但 し ， 強 熱 減 量 は 約 2% に 減 少 し ， 炭 図6 珪藻土のＸ線回折パターン 素 C含 有 量 は 0.2%か ら 1.3%に 増 加 し た 。 2) 可 塑 性 の 乏 し い 珪 藻 土 は 砂 分 が 多 く ， 粘 土 鉱 物 ◆ nH2O O2 ● ● □ Si2 4面体層 O2,(OH) ● ○ 8面体層 Al2 ■ O2,(OH) ● ○ Si2 4面体層 ● □ ● O2 ◆ nH2O が少なかった。可塑性の良い珪藻土は砂分が少な ● □ ● ● □ ● ●:O ■:Mg,Al ○:OH ◆:H2O □:Si 図7 く粘土鉱物が多かった。 3) 珪 藻 土 に Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト 又 は Na- モ ン モ リ ロナイトを添加して地の粉を試作した。 4) ヘ ラ 付 け に よ る 下 地 漆 塗 り は ， Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト の 方 が Na-モ ン モ リ ロ ナ イ ト よ り も ， の び や すくなった。下地漆は地の粉粒子が細かい方が塗 りやすく，表面粗さも小さくなった。 謝 モンモリロナイトの構造 辞 本研究を遂行するに当たり，御協力いただいた輪 リ ロ ナ イ ト は 耐 火 度 が 高 く ， Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト 島漆器商工業協同組合に感謝します。 は 耐 火 度 が 低 い 。 Na-モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， Ca-モ ン モ 参考文献 リロナイトのＸ線回折パターンを調べた。その結果 Na- モ ン モ リ ロ ナ イ ト は 石 英 (SiO 2 ) ， モ ン モ リ ロ ナ 1)輪 島 塗 の あ ら ま し .輪 島 漆 器 資 料 館 パ ン フ レ ッ ト イ ト ， 長 石 ， カ ル サ イ ト (CaCO 3 )が 検 出 さ れ た 。 Ca- 2)張 間 喜 一 , 古 今 伸 一 郎 .輪 島 漆 器 .北 国 新 聞 社 .1976, モンモリロナイトはモンモリロナイト，クリストバ p.31-71. ラ イ ト (SiO 2 ， 石 英 と は 結 晶 構 造 が 異 な る )， 石 英 が 3)輪 島 漆 器 商 工 業 協 同 組 合 ボ ー リ ン グ 調 査 検出された。 4)石 川 県 工 業 試 験 場 .能 登 地 域 未 利 用 資 源 活 用 事 業 . 可 塑 性 の 乏 し い 珪 藻 土 に Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト を 混 合 し 地 の 粉 を 試 作 し た 。 Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト の 添 加 量 が 増 す と 成 形 性 が 向 上 し た 。 Ca-モ ン モ リ ロ ナ イ ト の 添 加 量 を 変 え た 試 作 品 の 3点 曲 げ 強 さ は 1998,p.3-8. 5) 石 川 県 珪 藻 土 利 用 研 究 会 基 礎 部 会 .能 登 珪 藻 土 の 基 礎 研 究 .1966,p.16-18. 6) 慶 伊 富 長 .触 媒 化 学 .1981,p.455-461.
© Copyright 2024 ExpyDoc
