LiCーによる有機溶媒中のLiPFgと水の反応の抑制効果

L
i
C
lによる有機溶媒中の L
i
P
F
6と水の反応の抑制効果
川村哲也*･江頭港･園田高明
岡田重人･山木準-
i
LCISuppr
e
s
s
e
sWa
t
e
r
瓜i
PF6Re
a
c
t
i
o
ni
nNo
na
que
o
usEl
e
c
t
r
o
l
yt
e
sf
or
LiCe
l
l
s
Te
t
s
u
yaKAWAM URA,
Mi
n
a
t
oEGAS
HI
RA,
T
d
kaa
k
iSONODA,
S
hi
g
e
t
oOXADA
･a
ndJ
nu
i
c
hi
YAMAKI
ti
skn
o
wnt
htLi
PF6r
e
a
C
t
Sw
it
hwa
t
e
r
.
I
nt
h
i
ss
t
ud
yLi
Cl
,
Li
p
,
Li
ara
n
dLi
lwe
r
ea
d
d
e
dt
ot
h
e
I
Li
PF6e
l
e
c
t
r
ol
y
t
ewi
t
ha
b
o
u
t5
0
00
pp
mwa
t
e
rt
oi
n
h
i
bi
tt
h
ed
e
c
o
mpos
i
t
i
o
no
fLi
PF6.W
he
n0.
l
M
PF6e
l
e
c
t
r
o
l
y
t
ewi
t
hwa
t
e
rd
i
dn
o
td
e
c
o
mpos
ef
or5
0h
o
u
r
s
.
Fr
omDSC
Li
CI
wa
sa
d
d
e
d,
t
h
eLi
o
un
dt
h
a
tt
h
ea
mo
u
n
to
fa
ne
x
o
t
h
e
i ch
m
e
a
ta
t2
65
℃ di
dn
o
tc
h
a
n
g
ea
ta
llf
or
me
a
s
ur
e
me
n
t
,
i
twasf
4Sh
o
ur
swh
e
nLi
CI
wa
sa
d
d
e
d.
I
ts
u
g
ge
s
t
st
h
a
tLi
PF6S
ltwa
a
sn
o
td
e
c
ompos
e
d.
池を組み立てた場合､正極から多量の水が電池内に運びこ
1.緒言
Li
P
F
`を用いた電解液は市版のリチウムイオン電池に幅
広く使用されている｡これは導電率と耐酸化性､耐遠元性
のバランスが良いためである｡しかし､L
i
PF
6は水と反応
し分解しやすい特徴をもっている｡そのため､湿った大気
中での製造や電池の組み立てが出来ず､L
i
PF
6電解清の取
i
PF6 と水の反応機構
り扱いは難しいものとなっている｡L
は Au
t
b
a
c
hらによって以下のように操唱されている(
l
)
｡
L
ie +
PF
6
- % L
i
P
F
6
Li
P
F
古手 L
i
F + p
F5
5 + H2
01
. 2
HF
P
F
･･･(1)
- ･(
2)
+ PF30
･･･(3)
有機溶媒中で電離していない L
i
P
F
6の解離によって P
F
5が
生成される｡P
F5は強いルイス酸であるため､水分子中の
敢素原子を攻撃し､その結果分解が起こると考えられてい
n
a
r
る｡また､その速度定数を求めようとする研究も Ex
ら(
2
)
や Ba
r
l
o
w ら(
3
)
によって試みられている｡しかし､有機
まれる可能性も指摘されている(
5
)
｡リチウムイオン電池内
EIの構成物質で
に混入した水は､グラファイト負極上の S
あるリチウムアルキルカーボネ- トと反応して Li
2C
03を
2C
03はグラ
生成する｡しかし､このように生成された Li
ファイト負極上を覆い尽くすには十分ではなく､グラファ
イトと電解液は直に接触してしまい､その結果電解凍は遼
元分解されてしまう(
6
)
.また､リチウム金属負極は水と反
応し､水酸化物や酸化物を生成し電池のインピーダンスを
増加させることが報告されている(
7
)
｡このように､水はリ
チウム電池負極の性能劣化を引き起こすが､その弊害を取
り除くためにグラファイト負極に銅を被覆する方法(
7
)
や
添加剤によってリチウム金属と水の反応を抑制する方法
(
S
)
などの研究がなされているoまた､多量の水が混入した
場合､最も深刻な問題となるのは水と L
i
P
F
6 が反応して
HFが生成されることである｡強酸である HFが生成され
溶媒中の Li
PF`と水との反応は､式(1)
､(2)
､ (3) を見
れば分かるように､複雑な反応機構となっている｡そのた
ることによって､L
i
Mn
2
04が分解することが報告されてい
8
)
｡
る(
今回我々は､L
i
Clが､電解液中に混入した水と Li
pF
`の
i
p
f`と水の反応を反応速度式で表すこ
め､有機溶媒中の L
とは容易ではない｡
反応を妨げる効果があることを見出したので､その結果を
報告する｡
商業用のリチウムイオン電池用の電解液には少なくと
2.実検装置及び実鼓方法
0
p
p
mの水が含まれていると報告されている(
4
)
｡また､
も2
リチウムイオン電池用正極材料の多くは吸湿性があり､電
エチレンカーボネートとジエチルカーボネ- トを体積
比 1:1で混合した液体に lMの L
i
p
F
`を溶かして得られ
2
0
0
2年 8月 3
0日
i
P
F
JE
C+
DEC(
I
:
1i
nv
o
l
.
)(
T
o
iy
m
a
maCo
.
)
た電解液 lML
*九州大学大学院稔合理工学府
第1
6巻
九州大学機能物質科学研究所報告
ー7-
(
2
002)
一vvithout，LiCI 一一zgr−with O．IMIiCI
“without UF 一with O．I M UF
一［ヨ・一with O．05M LiCl
A 500
バ
E 400
∈5000
＆
磨融合鞘駒顧丁 rへ凹
）4000
芒
￥ 3000
婁．2000
・N．N
03000
02000
、o
だ
8
．、馬
1000
お
N
g o
慧 0・
お1000
40
20
届
60
Time （h）
3 0
O 10 20 30 40 50 60
Fig．2 Change ofwater content in IM LiPF6tEC＋DEC
Time （h）
（131invoL）w紬1w紬。耐0．1 ML量Fa飾er
additio繊of abo耐5000 ppm w蜘r
Fig．1 Change of water content in IM LiPFiYEC＋DEC
（131韮nvoL）withlw油。櫨0．1 M and O．05M
IM LiPF61EC＋DEC（1：hn vo1．）20m1に水100μ1を添加し
LiCl after addition ofabout 5000 ppm water
た溶液と、同じように水を加えた電解液に0．1Mあるいは
0．05Mの無水の塩化リチウムを添加した溶液の0、2、5、
20m1をテフロン製容器に入れ、その電解液にO．002molあ
10、25、50時間後の水分量をFig．1に示す。電解液に水の
るいは0．001molの無水塩化リチウムを添加し、さらに
みを添加した溶液では、（1）、（2）、（3）式に示す反応機構で
100μ1の水を添加した。そして、その容器を20℃に保た
LiPF6と水が反応し水分量は減少し、水分量が約4641ppm
れた恒温槽内に移し撹節した。その後、0、2、5、10、
であった電解液は50時間後では1007ppm程度の水分量に
なった。0．IMの塩化リチウムを添加した溶液は初期水分
25、50時間後にカールフィッシャー水分計
（HIRANUMA Co．）を用いてその溶液の水分量を測定し
量4545ppmに対し50時間後の水分量は4373ppmとなり、
た。また、無水フッ化リチウム、無水臭化リチウム、無水
水分量の減少はほとんど見られなかった。以上のことから、
ヨウ化リチウムについても同様の実験を行った。
塩化リチウムは水とLiPF6の反応を抑制する効果があるこ
1M LiPF61EC÷DEC（1：1 in vol．）の電解液20mlに、0．004mo1
とが確認できた。また、0．05Mの塩化リチウムを添加した
の無水塩化リチウムと200 p 1の水を加えた溶液を作成し、
溶液では、初期水分量4552ppmに対して10時間後の水分
量は4438ppmとなり、10時間後までは水分量の減少は微
量であったが、25時間後以降、急激に水分量の減少が進
20℃の恒温槽内で撹絆しながら貯蔵し、0、24、48時間後
にDifferentia1 Scanning calorimeCry（DSC）測定を行った。比
較のために電解液に水のみを添加して同様にDSC測定を
み、50時間後の水分量は1325ppmとなった。このことか
行った。
ら、塩化リチウムは水とLiPF6の反応を抑制すると同時に、
3．実験結果および考察
消費されることが予想される。
嘲・∈レーwithout u8r 十w紬01MLiBr
一一
?一一》ビithout Lil 鱈繭｛≡≡｝■陶・り》lth O，1M Li：
∈ 5000
宕5000
＆
ユ
34000
）4000
だ
Fig．3a
の
器3000
Fig．3b
￡3000
芒
岩2000
0
お1000
82000
お1000
駕
奎・
o
o
10 20 30 40 50 60
Time （h）
o
10 20 30 40 50
60
Time （h）
Fig3 Change of water content in IM LiPF6tEC＋DEC（1：1 in vol．） withlwithout O．1 M
LiBr（Fig．3a） and Lil（Fig3b） after addition of about 5000 ppm water
第16巻（2002）
九州大学機能物質科学研究所報告
一8一
ハ
ミ1・5
F3PO 十 CO2 十 CH，＝CH2 十 HF
ε 1
C，H，OCOOPF，一，
80．5
Fig．4a
PF，O 十 CO，十 C，H，F
こ 0
150 200 250
Te曜⊃erat継re（℃）
PF40H＋CO2 十 C2HsF
300
80．5
…（8）
C2H，OH 十 CH2＝CH2 一．
C2H，OC，H，
ハ
・ミ1・5
ε 1
…（7）
C2HsOCOOPF4 十 HF 一＞
葛一〇．5
￡ 100
…（6）
…（9）
このように、DECは熱により解離して生成されたPFsと
Fig．4b
反応し、その後反応生成物が逐次的に反応または分解する
こ 0
と考えられる。ECも同様な機構で反応すると思われる。
ヴ
縄一〇．5
（3）式に示すように、LiPF6と水の反応によってフッ化水素
歪 100
150 200 250
Tenperature （℃）
300
が生成される。フッ化水素が混合溶媒の熱安定性にどのよ
うな影響を及ぼすのか調べるためにDSC測定を行った。
Fig．4 DSC profiles of lM LiPF6ZEC＋DEC（1：1
その結果、245℃付近に発熱ピークが観察された（Fig．4b）。
in vol．）（Fig．4a） and EC＋DEC（1：1 in vol．）
水とEC＋DECは400℃以下では分解しないので、245℃の
ヒ．一クはHFとEC＋DECが反応した結果現れたピー…クで
with H］Faq（460／o in wt．elo）（Fig．4b）
あると考えられる。
無水フッ化リチウムを。．1M添加した結果をFig．2に示
電解液に水のみを添加した溶液と、電解液に水と無水塩
す。水のみを添加した電解液とその溶液に無水フッ化リチ
ウムを添加した溶液では、水の減少量に大きな違いは見ら
化リチウムを添加した溶液の100℃∼160℃におけるDSC
曲線をFig．5に示す。電解液に水のみを添加した溶液
れず、無水フッ化リチウムでは無水塩化リチウムを添加し
（Fig．5a）では130℃付近に発熱ピークが観察された。その発
た場合のようなLiPF6と水の反応を抑制する現象は見られ
熱ピークは時間が経つにつれて大きくなった。一方、塩化
なかった。無水臭化リチウム、無水ヨウ化リチウムを添加
リチウムを添加した溶液（Fig．5b）では130℃付近に発熱ピ
した結果をそれぞれFig．3aおよびFig．3bに示す。無水臭
ークは観察されなかった。以上の結果から、水のみを添加
化リチウムあるいは無水ヨウ化リチウムを添加しても
した溶液で観察された130℃付近の発熱ピークは、水と
LiPF6と水の反応を抑制する効果は観察されなかった。こ
LiPF6の反応によって生成された物質が、溶媒やLiPF6と
のように、ハロゲン化リチウムの中で、LiPF6と水の反応
反応した結果観察されたものであると考えられる。
を抑制する効果が見られたのは、塩化リチウムだけであっ
Fig．6は同じ試料の150℃∼300℃におけるDsc曲線を示
た。
す。両方のDSC曲線で265℃付近に発熱ピークが観察さ
次に、水を加えた電解液に塩化リチウムを添加した場合
れた。このピークはLiPF6と溶媒の反応による発熱ピーク
に、熱安定性がどのような変化をするかを調べるために
である。電解液に水のみを添加した溶液（Fig、6a）では時間
Dsc測定を行うた。 l M LiPF（；／Ec＋DEc（1：1 in vol．）の電解液
経過に伴ってピークが小さくなっている。ピークの大きさ
のDSC測定の結果とEC＋DEC（1：1 in vol．）の混合溶媒にフ
の減少はLiPF6の量の減少を示している。無水塩化リチウ
ッ化水素酸を加えた溶液のDsc測定の結果をFig．4に示す。
ムを添加した溶液（Fig．6b）では、48時間経過した後でもピ
IM LMF6！Ec＋DEc（1：1 in vol．）のDsc曲線では265℃付近
ークの大きさにほとんど変化が見られなかった。このこと
に発熱ピー・・一クが観察された（Fig．4a）。我々が以前行った
から、電解液に水と塩化リチウムを添加した溶液では48
EC＋DECの混合溶媒のみのDSC測定では、400℃までは発
時間後でもLiPF6の量の変化がほとんどないことが分かる。
熱ピークや吸熱ピークは見られなかった。以上のことから
以上のことから、無水塩化リチウムはLiPF6の量をほとん
ど減らすことなく、加水分解反応を抑制することが確認さ
265℃付近の発熱ピークはLiPF6と混合溶媒の反応による
発熱と考えられる。LiPF6／di（isopropyl）carbonateを用いた
れた。
場合の熱分解機構（9）から推測すると、LiPF6とDECは、以
これまでの実験結果から塩化リチウムが有機溶媒中の
下のように反応すると考えられる（！o）。
LiPF6と水の反応を抑制するメカニズムを明らかにするこ
C2HsOCOOC2Hs ＋PFs o
とは困難であるが、塩化リチウムは検討したハロゲン化リ
C，HsOCOOPF，十 HF 十 CH2 ：CH2
チウムの中で唯・・一一・一潮解性を示すことから、水との相互作用
…（4）
が非常に大きい事が影響していると考えられる。また、塩
C2HsOCOOC2Hs ＋PF，一）
C2HsOCOOPF4 ＋ C2HsF
C2HsOCOOPF，一一i，
…（5）
化リチウムは完全に分解反応を抑制するのではなく、少量
のPFsが水と反応しHFが生成されると考えられる。
九州大学機能物質科学研究所報告
第16巻（2002）
一9一
6
6
Figsa
5
5
4
，，，，一一h5
1g
Oh
3
2
24h
a
1
帽
R
A
eB
4
2
−e
24h
一
1
ヴ
48h
o
N
e
＝
一1
Oh
3
48h
o
一1
一2 L”J一一“一L一“ 一2
100110120130140150160 100 110 120 130 140 150 16e
Temperature （Oc） Temperature （Oc）
Fig．5 DSC profiles（between 100℃and 160℃）of 1】！・肌釜PF（i／EC＋DEC（131 i漉voい
with（Fig．5bYwithout（Fig．5a） 02M LiCl after about 8000ppm of water added
1
1
Fig．6b
Fig，6a
欄0−Oh
ハ
NM O．5
・・
l・ 2wh
ハ
NtO o．5
ε
ののゆロ
堕ヘタ
8
こ
蓄 0
・・
’為
一eke on
噸い48h
ε
Fs
喰【48h
／
e
ノ
，1
己
?’
・岳・24h
ロ
自
ノ
帽、0
ダiiif”孝’
釜
￡
“．5
1sc
200 250
D．5
1sc
300
200 250
300
’「e圃per隔at脳re 《℃）
Te”perature （℃）
Fig．6 DSC profiles（between 150℃ and 300℃） of IM LmeF6／EC＋DEC（1：1 in vol．）
with（Fig．6b）／hvithout（Fig．6a） 02M LiCl after about 8000ppm of water added
生じたHFは塩化リチウムと反応しフッ化リチウム（固体）
チウムを加えた電解液では、LiPF6の水による消費が抑制
と塩酸が生成され、Fig．1に示したように塩化リチウムは
されることが分かった。文献
消費されると考えられる。
（1）D。Aurbach， A． Zaban， Y励n−Eli，1． Weissman， O． Chusid，
4．結言
B． Markovsky， M． Levi， E． Lcrvi， A． Schechter， E．（iranog
リチウム電池用LiPF6電解液に塩化リチウムを添加す
J． Power Sorces， 68 （1997） 91．
るとLiPF6と水の反応が抑制されることを確認した。また、
（2） 1， Exnar， B． D6bler， W． Haupg R． imhof， IOth international
フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの他のハ
meeting on Lithium Batteries extended abstracg （2000）
ロゲン化リチウムではそのような効果は見られなかった。
No，281
1M LiPF6／EC＋DEC（1：1）の電解液に水を加えた溶液に塩化
（3） C． G Barlovv， Electroc11ernical and Solid−Statc Letters， 2 （8）
リチウムを添加しDSC測定を行った。その結果、塩化リ
（1999） 362．
第16巻（2002）
九州大学機能物質科学研究所報告
一 10 一
（4）D，A町bac駕1， W￠issman， A． Zaba1ち and P． Dan，
ElectTvchmica Acta， 45 （1999） 1135．
（5） D． Aurbach and 1． Weissman， Electrochemistry
Communications， 1 （1999） 324．
（6） Y． Wu， C． Jiang， C． Wan， and E． Tsuchida， Electrochemistry
Communications， 2 （2000） 626．
（7）L．Cou加re， J． E． Desnoyers， and G Perron， Can．」． Chem．，
74 （1996） 153．
（8） M， Mohamedi， D． Takahashi， T． ltoh， and 1． Uchida，
Electrochimica Acta， 47 （2002） 3483．
（9） S． Mori， H． Asahina， H． Suzulci， A． Yonei， E． Yasukawa，
Proceeding of the Eighth international Meeting on Lithium
Batteries Extended Abstracts， Nagoya， Japan， 16−21 Jum
19％， p． 40．
（10）T．Kawa血ura， A． Kilnura， M． Egas1血a， S． Okada，孤d J．
Yamaki， J． Power Sources， 1（M （2002） 260．
第16巻（2002）
九州大学機能物質科学研究所報告
一 11 一

Download Report