2000.M2.1.1. ＦＣＣ触媒のロングライフ化による環境負荷低減技術の研究開発（ＦＣＣロングライフ化グループ） ○関根伸樹、北爪章博、山田英永、渋谷忠、永井健司、内藤順子１．試験研究の内容国内のＦＣＣ装置は、そのほとんどが減圧軽油だけでなく常圧残油などの残油を混合処理している。残油処理比率はＲＦＣＣ装置まで含めたトータルで約２５％であり、需要構成の軽質化を考慮すると残油処理比率はますます上昇すると予想される。ＦＣＣ装置において残油を処理すると、残油中に含まれる金属、特にバナジウムによって主活性種であるゼオライトの構造が破壊されるために触媒が劣化する。また、残油中に含まれる金属、特にニッケルの脱水素反応及び残留炭素によりコーク生成量が増大するため、ＦＣＣ装置の再生塔の温度が上昇し、触媒再生時の水熱条件が過酷になるために触媒が劣化する。こうした触媒劣化による活性低下を補うために新触媒の投入量を増やし、これに伴って大量の劣化触媒の抜き出しが生じる。このようにして多量に発生する廃触媒は、産業廃棄物としての環境負荷の問題が懸念されている。残油処理比率の増大は、廃触媒量のさらなる増加を引き起こすため、環境負荷低減のためにもより一層の廃触媒の低減が必要である。本研究は、残油中に含まれる金属に耐性を持ち、過酷な水熱条件下に耐え、コーク選択性に優れた触媒を開発し、廃触媒量を現状の 1/3 以下にすることを目的とし、環境負荷の低減を図る他、触媒使用量及び廃触媒量の減少による精製コスト（新触媒購入費及び廃触媒処理費）の低減、重質原料油処理時の運転フレキシビリティの増大、廃触媒からの金属（Ni，Ｖ）回収技術の効率向上等の効果が期待できる。ＦＣＣ触媒は、ゼオライト、粘土鉱物のカオリン及び活性アルミナ等の添加物とこれらを結合するシリカバインダーの混合物として構成され、平均 60 ミクロンの球形多孔質体である。そして、触媒の性能は主活性種であるゼオライトの性能に大きく支配される。幸手第３研究室で開発したＨＳゼオライトは水熱安定性が従来のＵＳＹゼオライトよりも優れており、こうした性能は脱 Al の手法が大きく関与していると考えられる。また、ＨＳゼオライトはマトリックスと相互作用をしやすい骨格外Ａｌを有しており、形成された相互相は残油中に含まれる金属を捕捉する能力を有していると考えられ、耐メタル性に優れた触媒を構成する。そこで、ＨＳゼオライトを中心にしたゼオライトの調製条件の最適化により、さらに水熱安定性を向上させると共に、相互相の機能を向上させるマトリックス成分の探索により、耐メタル性のさらなる向上を図る。また、残油中に含まれる金属、特にニッケルの脱水素反応及び残留炭素によってもたらされるコーク生成量の増大による触媒再生時の水熱条件の過酷度を緩和するために、触媒の調製においてマトリックス細孔の制御と酸性質の最適化により、分解反応に起因するコークの生成を抑える。一方、上記のようにして開発される触媒を実験室レベルで評価するには、実装置内での触媒劣化挙動を再現できる触媒模擬平衡化手法の開発や残油を用いた触媒評価手法の開発など、評価技術の改良が必要不可欠である。触媒模擬平衡化法については、実装置平衡触媒と同様の汚染金属分布を再現できる手法及び装置を独自技術で既に開発しているが、さらに装置内での触媒の劣化挙動を詳細に検討し、模擬平衡化条件を確立する。また、残油を使っての触媒性能評価については、独自技術で開発したベンチプラントの残油使用時の運転安定性の改良を進めるとともに、評価の迅速化のために残油対応ＭＡＴ装置などの新規評価装置の開発を進める。そこで、本年度は下記項目の研究開発内容を実施した。１．１水熱安定性の検討触媒使用量（廃触媒量）を 1/3 にすることにより生じる滞留時間３倍の過酷な水熱条件下に耐えうる触媒の開発は、その活性種であるゼオライトの耐久性を高める必要がある。幸手第３研究室で開発した HS ゼオライトは、水熱安定性に優れており、さらなる水熱安定性の向上めざし、HS ゼオライトの脱 Al 手法・条件に関する検討を行っている。昨年度アルカリ処理を組み合わせた HS ゼオライトの調製において興味深い知見を得ており、水熱安定性向上に向け、さらに Al 存在下での酸・アルカリ処理について検討を進めた他、ゼオライト骨格の安定性に影響を与える Na の含有量について検討を行った。また、HS ゼオライトは従来の USY ゼオライトに比べ優れた性能を有しており、その性能はメソ孔に起因していると考えられる。そこで、水熱安定性に優れた非 Y 型ゼオライトにメソ孔を付与することにより、水熱安定性に優れ Y 型ゼオライトに匹敵する性能を有するゼオライトを得るために、メソ孔を構築する改質法の検討を行った。１．２耐メタル性の検討触媒の主活性種であるゼオライトの構造を破壊する残油中に含まれるバナジウムは、触媒使用量（廃触媒）を 1/3 にすることにより、その堆積量は３倍となる。また、脱水素反応により水素及びコークを生成するニッケルも同様である。これら大量の被毒金属からゼオライトを保護し、尚かつ水素及びコークの生成を抑えるには、被毒金属を捕捉し不動態化する必要がある。幸手第３研究室で開発したＨＳゼオライトは、骨格外 Al とマトリツクスで相互相を形成し、この相互相が被毒金属を捕捉していると考えられ、従来の USY ゼオライト含有触媒よりも耐メタル性が優れている。この機能をさらに向上させるために、新たに捕捉能力を有する金属を導入し、昨年度優れた性能を有する金属種とその導入方法を見出した。今年度は、さらなるゼオライトの保護機能の向上、水素及びコーク生成の抑制を目的に昨年度見出した新規マトリックス触媒の金属修飾による改良検討を実施した。１．３触媒調製条件の検討触媒の水熱劣化の要因は、再生塔における高温のスチーム雰囲気であり、再生塔の温度はコークの燃焼量により決まる。つまり、コークの生成量が温度を支配する。コークの生成は、残油中の残留炭素、ニッケルによる脱水素反応、原料油の分解反応及びストリッパーにおいてストリッピングしきれなかった油分が主な生成源である。触媒使用量（廃触媒量）を 1/3 にするとニッケルの堆積量が増加し、これに伴い脱水素反応によってコーク生成が増加するが、前述したニッケルの不動態化によりコークの生成を抑える一方で、原料油の分解反応及びストリッピングしきれなかった油分によるコーク生成を抑える検討を進めている。一般に、分解反応によるコークの生成はマトリックスの細孔及び酸量が大きく関わっていると考えられており、当社の研究からもメソ孔がコーク抑制に有効であることを示唆する実験結果を得ている。また、触媒の細孔はストリッピング性能に大きな影響を与えると考えられるため、分解反応及びストリッピング不足によるコークの生成を抑える目的で触媒細孔の制御に関する検討を開始した。本年度は、触媒の細孔に影響を与えると考えられる触媒調製における造粒工程の混合スラリーの pH について検討を行った。１．４触媒評価技術の開発ＦＣＣ触媒をＭＡＴあるいはベンチプラントで性能評価するには、あらかじめ実装置の触媒と同じくらいに強制劣化を行う必要がある。現在行われている強制劣化、いわゆる模擬平衡化はミッチェル法が主流であり、この方法によって得られる平衡化触媒は、表１− １に示すように、実装置平衡触媒と比べ異なった部分が多い。開発した触媒を実験室レベルで正確に評価するには、実装置内での触媒劣化挙動を再現できる触媒模擬平衡化手法の開発が必要である。昨年度、既に構築している実装置平衡触媒と同様の汚染金属分布を再現できる手法を改良し、実装置平衡触媒と同様の汚染金属分布と水熱劣化分布を持つ模擬平衡化条件を確立しており、本年度はさらに検討を進め、触媒使用量（廃触媒量）を少なくすることにより生じる過酷な劣化状態を再現する模擬平衡化手法の検討を行った。表１−１模擬平衡化触媒と平衡触媒の比較粒子中の Ni の分布粒子中のＶの分布メタルの影響度触媒の劣化度触媒中のメタルの分布（ミッチェル法）模擬平衡化触媒均一均一強い均一均一実装置平衡触媒表面に多い均一弱い分布を持つ劣化触媒に多い２．試験研究の結果と解析２．１ゼオライトの改質法の検討（１）Al 存在下におけるゼオライトの酸・アルカリ処理ＵＳＹゼオライトの脱 Al により生じた骨格外 Al をアルカリ処理により骨格に再挿入し、ゼオライト骨格の再構築による骨格 Al 配列の最適化を試み、ＨＳゼオライトの調製において、ＨＳ処理の前処理としてアルカリ処理が有効であることを見出しており、水熱安定性向上に向け、さらに Al 存在下での酸・アルカリ処理の検討を実施した。その結果、図２−１に示すように水熱安定性の評価では、すべての前処理操作段階において従来のＵＳＹゼオライトよりも水熱安定性が向上しており、ＨＳ処理を行うとさらに向上する傾向を示した。酸処理における前処理段階での水熱安定性の向上は、Al の存在に関わらず格子定数が変化してないことから、ゼオライト骨格及び骨格外 Al に起因するものではなく、酸に接触することによる別の要因が考えられる。また、Al 存在下で酸処理しＨＳ処理したゼオライトは、ＨＳゼオライトに比べ水熱安定性の向上は見られない他、分解反応性において、特にＬＣＯ選択性が劣る結果を得ており、Al 存在下での酸処理は全く効果がないことが分かった。一方、アルカリ処理は、アルカリにより骨格に Al が再挿入され格子定数が NH 4Y（イオン交換Ｙ型ゼオライト）と同程度となり、前処理段階において酸処理と同様従来のＵＳＹゼオライトより水熱安定性が向上し、さらにＨＳ処理するとＨＳゼオライトと同程度まで脱 Al され、水熱安定性がＨＳゼオライトよりもさらに向上しており、酸処理に比べＨＳ処理の効果が大きく現れている。これは Al の再挿入によりゼオライト骨格が再構築され安定化した他、ＨＳ処理に何らかの影響を与えているものと考えられる。また、分解反応性においても、ガソリン及びＬＣＯ選択性に優位性があり、水熱安定性の向上と合わせ有効なゼオライトの改質法であることが確認できた。以上の様に、Al が存在しない場合のアルカリ処理は有効であるが、Al 存在下でのアルカリ処理は、分解性能はＨＳゼオライトと同等ではあるが、ＨＳ処理による脱 Al が不完全であり、水熱安定性の向上は認められず、Al 存在下での効果は酸処理と同様全くなく、アルカリ処理によるゼオライト骨格への Al の再挿入は、脱 Al によって生じた骨格外 Al 程度の量が適当であることが分かった。優　←　水熱安定性指数　→　劣 12 2 4 .5 6 格子定数 10 2 4 .5 5 2 4 .5 6 8 2 4 .3 9 2 4 .6 5 2 4 .4 6 2 4 .4 1 6 2 4 .4 2 4 2 0 USY A B C D E F G H 酸処理酸処理酸処理 A l有り酸処理 A l有りアルカリ処理アルカリ処理アルカリ処理 AL有りアルカリ処理 AL有り HS処理 HS処理 HS処理 HS処理図２−１酸・アルカリ処理ゼオライトの水熱安定性評価結果（２）アルカリ処理ＨＳゼオライトの Na の影響前述したように、ＨＳゼオライトの調製において前処理としてアルカリ処理を組み合わせたアルカリ処理ＨＳゼオライトは、ゼオライト骨格への Al の再挿入によって骨格が再構築され安定化することにより、水熱安定性及び分解反応性に優れた性能を発揮しているものと考えられる。そこで、ゼオライト骨格の安定性の要因として他に Na の影響が考えられるため、アルカリ処理ＨＳゼオライトの Na 含有量の影響について検討を行った。その結果、図２−２に示す様に、標準の Na 含有量のアルカリ処理ＨＳゼオライトが最も性能が優れており、Na 含有量が少ないと耐メタル性、水熱安定性共に悪化し、多いと耐メタル性が悪化することが分かった。すなわち、現行の調製条件による Na 含有量が最適範囲にあることを確認した。 ■：Na=標準標準, 標準より少ない, 標準より多い ■：標準 ◇： ◇：Na=標準より少ない標準より少ない □： □：Na=標準より多い耐メタル性評価水熱安定性評価 75 Conv ersion / mass% Conv ersion / mass% 75 70 65 60 70 65 60 740 750 760 770 780 790 800 810 S teaming T emp . / ℃ 0 1000 2000 3000 4000 N i+ V / massppm 図２−２アルカリ処理ＨＳゼオライトの Na の影響（３）ゼオライトのメソ孔構築方法の検討ゼオライトの水熱安定性を向上させるには、大別すると通常使用されているゼオライトを改質し水熱安定性を向上させる方法と、もともと水熱安定性に優れたゼオライトを改質し分解性能を引き出す方法の方向性が考えられる。本検討は、ＨＳゼオライトがメソ孔を有し優れた性能を示すことから、後者の方法において分解性能を引き出すための手段としてメソ孔に着目し、非Ｙ型ゼオライトのメソ孔構築方法の検討を行った。その結果、図２−３に示すように、ベースゼオライト（非Ｙ型）のＨＳに類似した改質方法では、殆どメソ孔は構築されないが、ＨＳ処理に改良を加えた新規改質処理方法においてＨＳゼオライトを上回るメソ孔の構築を可能にした。これは、非Ｙ型ゼオライトの応用における大きな進展であり、ゼオライト改質技術のさらなる展開が期待できる成果でもある。ﾍﾞｰｽｾﾞｵﾗｲﾄ（非Ｙ型）ﾍﾞｰｽｾﾞｵﾗｲﾄの新規改質処理ﾍﾞｰｽｾﾞｵﾗｲﾄの類似 HS 処理 HS ｾﾞｵﾗｲﾄ（Ｙ型）細孔容積（cc/g） 0.03 0.02 0.01 0 10 10 0 10 00 10 00 0 細孔径（Å）図２−３ゼオライトの改質におけるメソ孔の生成２．２マトリックスの改質法の検討触媒の使用量を減らすことにより大量に堆積する被毒金属からＦＣＣ触媒の主活性種であるゼオライトを保護し、尚かつ被毒金属の脱水素反応により生じる水素・コークの生成を抑えるいわゆる耐メタル性を触媒に持たせるために、マトリックスに被毒金属を捕捉する金属種を導入する方法を既に確立しており、さらにゼオライトの保護機能及び脱水素反応抑制機能を向上させるために金属修飾による新規マトリックスの改良検討を行った。耐メタル性の評価はミッチェル法によりメタル（Ni,V）を含浸担持し、ＨＳゼオライト含有触媒をベースにＭＡＴによる相対比較評価とした。その結果、図２−４に示すように、改良Ａ新規マトリックス触媒は、現状の３倍のメタル被毒に対しても実装置分解レベルを維持しており、新規マトリックスを上回るゼオライト保護機能を示す結果を得た。また、図２−５に現状の２倍(Ni/V=2000/4000ppm)のメタル被毒における水素及びコーク生成量を示すが、共に実装置運転レベルを下回る値を示しており、脱水素反応抑制機能においても良好な結果を得た。しかしながら、詳しくは後述するが実装置平衡触媒と同じ劣化分布を持つ模擬平衡化条件での評価では、ミッチェル法によるＭＡＴ評価と異なり、コークの生成量において実装置運転レベルを上回る結果となっており、さらなる改良検討を実施した。その結果、図２ −５に示すように改良Ｂ新規マトリックス触媒において、改良Ａマトリックス触媒よりも優れた脱水素反応抑制機能を示す結果を得た。評価条件による結果の違いは、ミッチェル法によるメタルの含浸担持は、実装置平衡触媒と同じ被毒金属量を担持するとメタルの影響度が強すぎるため、実装置平衡触媒の金属量の 40%位が影響を及ぼすとする便宜的な有効メタル量としてその量を変化させているため、高濃度において有効メタル量が変化しているものと考えられる。 MAT　Conversion/mass% 75 70 65 改良A 新規ﾏﾄﾘｯｸｽ触媒 60 55 50 45 40 35 30 25 20 実装置分解レベル新規ﾏﾄﾘｯｸｽ触媒現行触媒 0 1000/2000 実装置 7000ppmに相当 2000/4000 ２倍 3000/6000 ３倍Ｎｉ／Ｖ Mitchell法触媒上メタル堆積量/ppm 図２−４ＭＡＴによる耐メタル性評価結果（１）水素生成量 0.7 Ni/V=2000/4000ppm COKE Yield/mass% Ni/V=2000/4000ppm 0.6 H2 Yield/mass% ｺｰｸ生成量 5.5 0.5 実装置運転ﾚﾍﾞﾙ 0.4 0.3 0.2 0.1 0 4.5 3.5 実装置運転ﾚﾍﾞﾙ 2.5 1.5 0.5 40 45 50 55 60 65 Conversion/mass% 70 75 40 45 50 55 60 65 70 75 Conversion/mass% ●：改良Ａ新規ﾏﾄﾘｯｸｽ触媒　○：改良Ｂ新規ﾏﾄﾘｯｸｽ触媒図２−５ＭＡＴによる耐メタル性評価結果（２）２．３触媒調製条件の検討触媒の使用量を減らすことにより大量に堆積する被毒金属の脱水素反応によって増加するコーク生成を別の分解反応によって生じるコーク生成量を抑えることにより、全体の生成量を減らす検討を行った。一般に分解反応によるコークの生成は触媒のメソ孔が大きく関わっていると考えられているため、触媒にメソ孔を付与する目的で触媒調製における造粒工程の混合スラリーの pH についてその影響度を調べた。図２−６に標準の触媒調製条件に対し混合スラリーの pH を変化させたときの細孔分布を示す。混合スラリーの pH の影響はマクロ孔に多少の変化はあるものの、目的とする 100 ∼200Åのメソ孔には殆ど変化が見られなかった。また、触媒の反応特性においても全く変化が見られないことから、マクロ孔は触媒性能に影響を与えないことが分かった。触媒へのメソ孔の付与は、触媒の調製条件では大きく変えることは難しく、物理的な手法が必要なのではないかと考えられる。 0.03 標準標準より低いpH 標準より高いpH 細孔容積（ml/g） 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 10 100 1000 10000 細孔径（Å）図２−６触媒調製条件における混合スラリーの pH の影響２．４触媒評価技術の開発開発した触媒を実験室レベルで評価するために、実装置内での平衡触媒と同じ状態の平衡化触媒を模擬的に調製する方法として、図２−７に示す実装置平衡触媒の汚染金属分布と触媒残留率（水熱劣化分布）の関係の計算値を基に、実装置平衡触媒を再現すべく模擬平衡化条件の検討を行った。汚染金属分布と水熱劣化分布の再現は、模擬平衡化触媒調製装置の触媒供給及び被毒金属供給をプログラム化して行い、水熱劣化強度をスチーム処理時間で調整した。その結果、実装置平衡触媒と同じ汚染金属分布と水熱劣化分布を同時に持ち、実装置平衡触媒と同じ活性レベルの模擬平衡化触媒を調製できる模擬平衡化条件を設定することができた。さらに、スチーム処理時間を２倍、汚染金属量を２倍にすることにより、実装置における触媒使用量を 1/2 にしたときに相当する劣化過酷度を再現することができた。図２−８に触媒使用量を 1/2 にしたときに相当する劣化過酷度におけるＨＳゼオライト含有触媒に対する改良Ａ新規マトリックス触媒のベンチプラント評価結果を示す。現行触媒（ＨＳゼオライト含有触媒）は、触媒使用量を 1/2 にすると大幅な活性低下とコーク生成の増加を引き起こすが、改良Ａ新規マトリックス触媒は多少の活性低下とコーク生成の増加に留まっている結果を得ており、この模擬平衡化手法は有効な方法であることを確認 20,000 100 15,000 75 10,000 50 5,000 25 0 残留率（％）金属堆積量（ｐｐｍ）した。 0 14 12 10 8 6 4 触媒劣化時間（ｗｅｅｋｓ） 2 0 図２−７実装置平衡触媒の触媒劣化と金属分布 80 10 改良新規マトリックス触媒現行触媒 9 Ni/V=5,000/10,000ppm 水熱過酷度２倍 70 Ni/V=5,000/10,000ppm 水熱過酷度２倍実装置運転ﾚﾍﾞﾙ Coke Yield / mass% Conversion / mass% 改良新規マトリックス触媒現行触媒 60 8 7 6 50 5 40 実装置運転ﾚﾍﾞﾙ 4 4 6 8 10 C/O 12 14 40 50 60 70 Conversion / mass% 図２−８触媒使用量 1/2 相当劣化過酷度におけるベンチ評価結果 80 ３．試験研究の成果耐久性に優れた触媒の開発は、主活性種であるゼオライトの強化と保護の両面で検討を進め、ゼオライトの強化においては、過去のＰＥＣ研究において見出されたＨＳゼオライトを中心に、改良も含め改質法の検討を行い、ＨＳ処理にアルカリ処理を組み合わせた新規改質法を開発し、耐久性の向上を確認した。また、メソ孔の構築を目的とした改質法を開発し、非Ｙ型ゼオライトの応用に新たな進展をもたらす結果を得た。一方、ゼオライトの保護においては、残油中に含まれる金属を捕捉する能力を有する金属の触媒への導入方法を確立しており、さらに金属修飾による機能向上を進めた結果、被毒金属による脱水素反応の抑制に若干の問題はあるものの、ゼオライト保護機能においては３倍の被毒金属量でも十分に性能を発揮することを確認した。また、触媒評価技術の開発においては、開発した触媒を実験室レベルで評価するために、実装置内の触媒の平衡状態を再現すべく検討を進めた結果、実装置平衡触媒と同じ金属及び水熱劣化分布を示し、触媒使用量を 1/2 にしたときに相当する触媒劣化過酷度を再現することができた。４．まとめ４．１平成１１年度の研究開発ゼオライト及びマトリックスの改質法を開発し、目標達成には至らないが、アルカリ処理を施したＨＳゼオライトにより水熱安定性を、金属捕捉材の金属修飾により耐メタル性を向上させることができた。触媒評価技術の開発は、実装置平衡触媒の劣化挙動の解析により金属及び水熱劣化分布を再現し、なおかつ触媒使用量を 1/2 にしたときに相当する触媒劣化過酷度を再現することができた。４．２今後の課題４．２．１耐久性に優れた触媒の開発（１）水熱安定性の向上ＵＳＹゼオライトに比べ水熱安定性に優れたＨＳゼオライトの調製条件の最適化を進め、ＨＳ処理の改良あるいは新たなゼオライト改質法を開発する。（２）耐メタル性の向上金属捕捉新規マトリックスの最適化により、ゼオライト保護機能を維持しつつ脱水素反応抑制機能の向上を図る。（３）コーク生成の抑制触媒調製条件の最適化により細孔及び酸性質を制御し、分解反応によるコークの生成を抑制する。４．２．２触媒評価技術の開発（１）触媒劣化再現法の確立改良型模擬平衡化装置の金属付着状態を排ガス分析装置を導入し制度を高め、触媒使用量を 1/3 にしたときの触媒劣化状態を再現する。（２）開発触媒の実証化検討実装置における金属被毒による急激な活性低下現象を解明する他、開発触媒を実証化するために実装置の運転状況を詳細に解析し、実証化方法を構築する。 Copyright 2000 Petroleum Energy Center all rights reserved.