SPring-8利用推進協議会先端磁性材料研究会（第6回）『スピントロニクス材料におけるＸ線磁気観測の新展開』 SPring-8 BL39XUにおけるナノビームＸ線磁気解析鈴木基寛高輝度光科学研究センター (JASRI/SPring-8) 2013年3月11日連合会館ナノ磁性：ナノ構造と機能 • • 基礎磁気物性の探求ナノ構造で発現する特異な磁性産業・技術的応用 • • • 次元性の低下 (3D→2D→1D→0D) サイズ効果界面、粒界の効果垂直磁気異方性超常磁性巨大磁気抵抗高保磁力、B-H積 50 nm Au ナノ粒子ビットパターン媒体ネオジム焼結磁石放射光光源大型放射光施設 SPring-8 (= Super Photon Ring 8 GeV) SPring-8 蓄積リング SACLA X線自由電子レーザー高輝度・パルス光・偏光X線 1. 極めて高輝度顕微・時分割・磁性 2. 指向性が高い 3. 連続スペクトル(赤外∼X線) 4. 偏光, 円偏光X線 5. パルス光 X線ナノビーム SPring-8 ホームページ放射光X線アンジュレータ光源集光ミラー X線ナノビーム世界最小径のX線ビーム 7 nm (@20 keV) H. Mimura et al., Nat. Phys, 6, 122 (2010). ミラーによるX線集光光源集光点ミラー θ ~ mrad L1 L2 ・物質表面でのX線の全反射を利用・表面形状: 回転楕円面 (曲率半径 R ≈ 2L2/θ > 数10 m) ・材質: Si, 石英など, 表面にPt膜などをコート・縮小比: M = L2/L1 L1 = 10 m, L2 = 0.1 m → 光源を1/100 に縮小 (仮想)光源サイズ 10 µm → 集光サイズ 100 nm *異なるX線エネルギーに対しても焦点距離は一定 *高エネルギー (数10 keV以上) では効率が低下 Maximum glancing angle Surface coating Acceptance width Effective mirror size in 150 mm CZ-(111)Si single 1.47 mrad crystal 1.72 mrad None mm 130mm 90 X線集光ミラー longitudinal direction ミラーの仕様阪大工学部精密工学研究科山内研究室が開発 Length of ellipse 500.15 m 18.01 mm Focal length (a) 5000 150 mm Glancing angle on optical axis 4000 glancing angle Maximum 1.47 mrad 1.72 mrad Acceptance width 130 mm Height(nm) Breadth of ellipse (a) 3000 2000 (b) 50 mm 1000 5000 20 40 Position (mm) 60 3000 50 2000 Figure error (nm) コート材なしミラー長さ 100 mm 反射面の形状楕円筒面研磨方法 Elastic emission machining 形状誤差 6.0 nm (P-V) 0.3 nm (rms) 焦点距離 300 mm (ミラーA) 150 mm (ミラーB) 視斜角 1.4 mrad (ミラーA) 1.8 mrad (ミラーB) 開口サイズ 140(垂直)X180(水平) µm 1000 30 0 20 0 20 10 40 Position (mm) 60 80 500 -10 40 re error (nm) シリコン 80 40 (b) 材質 100 mm 0 4000 0 Height(nm) 表面高さ (nm) y, e ge tt s e Þ d ,t d, e ee tt sl er de tf n, n. e tt lf re e f nr . tl fr m e n g. r Focal length Substrate material Glancing angle on optical axis 形状誤差 (nm) Þ 30 0 20 40 Position (mm) 60 80 位置 (mm) 20Figure and (b) residential figure error profiles K. Fig. 8. (a) of Yamauchi, the fabricated K. Yamamura, H. Mimura et al., Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 7129. X線吸収分光法 EXAFS XMCD Absorption X線吸収係数 XANES 元素吸収端 0 100 XMCD: X線磁気円二色性 X線吸収係数 XAFS: X線吸収端微細構造 Co 2p→3d 200 X線のエネルギー E – EK (eV) X線のエネルギー (eV) 磁化・電子状態、化学状態・局所構造、結合・対称性・磁気モーメント・磁気異方性・元素選択性・バルク敏感性・真空不要・外場中測定単結晶, 多結晶, 非晶質, 薄膜, 液体, 生体 .... 右回り円偏光X線吸収係数 µ(+) 試料 +z 左回り円偏光X線磁化吸収係数 µ(−) 試料 X線分光で磁性をみる X線磁気円二色性 (XMCD) E M 吸収係数 M upスピン µ(–) ρ+ (E) 吸収係数 µ(+) downスピン ρ− (E) EF f+ + 磁化 (µ+) – 磁化 (µ–) 右回り円偏光X線 f− 左回り円偏光X線 L3 2p3/2 X-ray energy (eV) X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) ∆µ = µ(+) − µ(−) H, M L2 2p1/2 K 1s L3吸収端でのXMCD XMCD (X線磁気円二色性) 測定 XMCD (X線磁気円二色性, X-ray magnetic circular dichroism) → 円偏光X線による分光法 (磁気的XAFS) 得られる情報 ‣原子一個あたりの磁気モーメント (スピン・軌道) ‣磁気異方性 ‣元素選択的な磁化曲線 = XMCDの磁場依存性測定の特色 ‣元素選択性 ‣高感度 (< 1 ML) ‣強磁場 (> 10 T)、高圧 ( 200 GPa) グリーン・ナノ放射光分析評価拠点 (2010年度整備) ・SPring-8の高輝度放射光を100 nmスケールに集光・ナノXAFS分析 (BL39XU)、ナノ蛍光X線分析 (BL37XU) を整備・次世代グリーンナノテク創成に向けた研究支援のためのサテライト拠点を形成ナノビームＸ線吸収スペクトルナノビーム蛍光分析（元素情報）大型放射光施設 SPring-8 蛍光X線吸収X線ナノ集光ミラー高輝度放射光グリーンナノ材料文部科学省「低炭素社会構築に向けた研究基盤ネットワーク整備事業」グリーン・ナノ放射光分析評価拠点 (独立行政法人理化学研究所、研究グループリーダー石川哲也) 石川哲也、高田昌樹、山本雅貴、後藤俊治、小山貴久、湯本博勝、寺田靖子、鈴木基寛、河村直己、水牧仁一朗、成山展照、松下智裕、石澤康秀、古川行人、大端通、山崎裕史、竹内智之、仙波康徳、松崎泰久、田中政行、清水康弘、岸本輝、三浦孝紀、竹下邦和、宇留賀朋哉、藤原明比古、大橋治彦 http://www.nims.go.jp/lcnet/participation/spring8.html BL39XU, SPring-8 (1997∼) 真空封止アンジュレータ光学ハッチ 0m 実験ハッチ１ XMCDステーション 36 m 電磁石 38 m 10 T 超電導マグネット (10 T, 2 K) 48 m Si 111 二結晶分光器 (液体窒素間接冷却) ダイヤモンドアンビルセル (~170 GPa) ダイヤモンドX線移相子偏光制御 (円偏光、垂直直線偏光) N. Kawamura, JSR 16, 730 (2009). BL39XU X線ナノ分光ステーション真空封止アンジュレータ光学ハッチ新設実験ハッチ (光源から76 m、精密空調) 二結晶分光器仮想光源スリット X線移相子 (円偏光子) 0m 実験ハッチ１ XMCDステーション 36 m 38 m 実験ハッチ２ナノ分光ステーション 48 m KB 集光ミラー X線ビームを 100 nm サイズに 76 m SPring-8 BL39XU 集光 76.46 m 試料集光X線ビーム高分解能モード X線エネルギー高フラックスモード 5∼15 keV ビームサイズ (typical) 100(V)×100(H) nm 300(V)×250(H) nm 光子フラックス* 6.2×109 photons/s 1.7×1012 photons/s *values at 11.56 keV 47 nm 53 nm 30nm step, 100×100 pix, 0.1 sec/pix, 1.5hr T. Koyama et al, SPIE 8139, 813901(2011). X線ナノ分光ステーションで可能となる測定 100 nm 空間分解能でのXAFS、XMCD 測定ナノXAFS ナノXMCD XAFSの二次元マッピング XMCDマッピング化学状態、結合状態、対称性等の空間分布元素選択的磁気イメージングバルク磁化外部磁場下 (< 2.2 T) 局所XANES, 局所EXAFS ナノ構造をもつ試料上の特定部位単一ナノ粒子等の構造解析局所XMCD, 元素別磁化曲線単一磁気デバイス素子の解析磁性粒を特定した磁気解析実験装置集光ミラーユニット X線ビームスリット X線強度モニター磁気ドット試料蛍光X線検出器実験装置試料まわり蛍光X線検出器磁気ドット試料電磁石蛍光X線 X線ナノビーム z x 試料並進 (5 nm フィードバックステージ) 次世代テラビット磁気記録：ビットパターン媒体ビットパターン媒体 (BPM) 磁性膜をナノドットに加工従来：グラニュラー媒体次世代超高密度記録 >> 1 T bit/inch2 1 : 上向き磁化 1 : 上向き磁化 0 : 下向き磁化 0 : 下向き磁化個々の磁気ドットの磁気特性磁化反転過程？単一磁気ドットのXMCD磁化測定ナノXMCDによって、単一磁気ドットの急峻な磁化反転過程が明らかに -2 XMCD (x10 ) 1 単一ドット 0 -1 -2 多数のドット -3 XAS (arb. unit) -4 1.0 0.8 の平均情報 Pt L3 W L2 0.6 0.4 0.2 0.0 11.54 11.56 11.58 X-ray energy (keV) マイクロビーム 300 nm 集光ビーム (新設ステーション) ビットパターン媒体： Co80Pt20 磁気ドット (φ200 nm, t = 15 nm) (既存の集光ミラーによる結果) CoPt (15 nm) Ru (15 nm) NiW (5 nm) C (3 nm) Si sub. M. Suzuki et al., J. Phys. Conf. Ser. (2013) X線ビーム位置を走査→つぎつぎにドットを測定 2 µm 102個のドットについて、XMCD磁化曲線を取得測定時間: 30分/ドット多数ドットについて、個別の磁気特性を評価 Y position (µm) ドットごとの反転磁界の分布 6 3.4 5 3.0 2.6 4 単一ドット 2.2 3 2 1.8 1.4 1 1.0 多数のドット 0.6 0 の平均情報 (kOe) 0 2 4 6 8 10 X position (µm) 12 14 反転磁界 (kOe) 直径200 nm の磁気ドットの磁気特性を個別に評価 → 統計解析磁気特性と、ドット形状・直径、配向性との相関を調査 Y. Kondo, M. Suzuki et al., ICAUMS 2012. Nd2Fe14B 焼結磁石: 元素・化学状態・磁気イメージング SEM像 Nd Lβ Fe Kα Nd L2 XMCD 元素マップ: Nd Lβ/Fe Kα (破断面) 走査型XMCD像 →バルク試料の磁区構造 T. Nakamura (JASRI), T. Nishiuchi, T. Fukagawa, S. Hirosawa (Hitachi Metals) 相変化メモリデバイス (P-RAM) のナノXAFS解析 P. フォンス (産総研) 100 µm W Ge2Sb2Te5 W TEOS Si Φ280 nm electrically switched cell, 280 nm device 蛍光X線マップ at 11. 111 keV 800 nm (ホワイトライン) GST Ge K-edge - 初期状態 - 電圧印加領域 (アモルファス的) X線ビームサイズ 100 nm (H) x 200 nm (V) NiOx/Ce2Zr2O 触媒単粒子のXAFS解析 M. Tada, N. Ishiguro (IMS) 2D map of Ni Kα ﬂuorescence XANES of the selected part of a catalyst parEcle Sample: NiOx/Ce2Zr2Oy catalyst Ni K par?cle Par?cle size: 750 ± 360 nm (SEM) X-‐ray beam size: 0.35 (h) x 0.25 (v) µm Acquisi?on ?me: 13 min 2D map of Ni Kα ﬂuorescence Previous results using a micro beam XANES of the whole part of a parEcle Ni K beam size: 1.0 (h) x 0.8 (v) µm Acquisi?on ?me: 45 min Boundary of the par?cle unclear M. Tada et al, PCCM 13, 14910 (2011) まとめ：SPring-8におけるナノビームX線磁気解析 100 nm集光X線ビームナノXMCD磁気解析 • SPring-8 BL39XUにおいて、サブミクロン集光単一ドット磁化曲線ビームによるXAFS, XMCDステーションを整備 • • ダイヤモンド移相子による偏光制御と併用可 100∼300 nm 空間分解能でのXAFS, XMCD分光測定を実現ネオジム磁石磁区構造今後の開発課題 • 高速X線チョッパーの開発・利用 →観測可能な時間領域を拡大, 効率化高速X線チョッパー • 蛍光XAFSによる深さ分解測定 • X線4D解析 (空間２次元 + 深さ方向 + 時間) へ X線共同研究者 SPring-8 BL39XU ナノビーム分光ステーション建設河村直己, 水牧仁一朗, 寺田靖子, 宇留賀朋哉, 藤原明比古, 山崎裕史, 湯本博勝, 小山貴久, 仙波康徳, 竹内智之, 大橋治彦, 成山展照, 竹下邦和, 木村洋昭, 松下智裕, 古川行人, 大端通, 後藤俊治, 山本雅樹, 高田昌樹, 石川哲也 (以上理研/JASRI) ナノX線ビーム利用研究近藤祐治, 有明順 (秋田産業技術センター) J. Richter, P. Fons (産業技術総合研究所), 大沢仁志 (JASRI) 関澤央輝(電気通信大学), 石黒志, 唯美津木 (分子研) 西内武司 (日立金属), 宝野和博, 広沢哲 (NIMS) Instrumentation 謝辞 R&D • 平成21年度文部科学省「低炭素社会構築に向けた研究基盤ネットワークの整備事業」における「グリーン・ナノテク研究支援のための放射光分析基盤の整備」 •文部科学省元素戦略プロジェクト＜拠点形成型＞「元素戦略磁性材料研究拠点」 •科研費基盤研究(B) 「放射光ナノビームによるビットパターン媒体の単一素子磁気解析」