低温 - 東北大学金属材料研究所

【研究部】
研究課題名
価数揺動自由度を有する Ru スピンダイマー系のＮＭＲ
研究代表者名
上智大学・理工学部・後藤貴行
研究分担者名
上智大学・理工学部・星野侑宏，橋本剛，遠藤明，早下隆士，
東北大学・金属材料研究所・井口敏，佐々木孝彦
１．はじめに
旧来の量子スピン磁性体の研究は、低温で一重項を形成した反強磁性ダイマーに強磁場などの外場を印
加し、いわゆる「三重項粒子」を誘起し、それらが引き起こす、BEC やウィグナー結晶化等の新奇相の探
索が主眼であった。本研究では、この一重項／三重項という従来の自由度に加え、ダイマーを化学的に電
子還元する事で、価数揺動と言う新しい自由度を導入する。幅広い価数に対して堅牢な構造を保つ対称 Ru
二核金属錯体の架橋部分に分子認識サイトを配置し、これをカウンターアニオンと組み合わせて結晶化す
ることで価数揺動ダイマー系が実現する。
価数揺動ダイマー系では、スピンが二原子間を行き来することで、旧来のダイマー系では見られなかっ
た基底状態や量子相転移が期待される。さらに、ダイマーの中心に分子認識架橋サイトを付加し、ストッ
パー分子を認識（＝結合）させることで、価数揺動を外場制御することが可能になる。これによって、ダ
イマーを量子ビットとして利用できる可能性という大きな発展も期待出来る。
２．研究経過
分子認識部位が導入可能な(β-ジケトナト)ルテニウム錯体を合成し、電気陰性度の異なる置換基を入れ
替えることで、Ru 価数をまで自由に、かつ乱れの影響なしに可変できることを申請者の所属グループで確
認してある。既に、CF3 置換無しの[RuIII(acac)3], 一部(2/3)置換した mer-[RuIII(ehfa)3]，全置換した
[RuIII(fhfa)3] ，カウンターアニオンと結合させた K+[RuII(fhfa)3] の、 Ru モノマーの系において、
19F-NMR([RuIII(acac)3]については 13C-NMR)シフト、線幅、縦緩和率の温度依存性の比較測定を行い、CF3
置換量に伴って、シフト、線幅の減少、緩和時間の伸長など、Ru の価数が+3(4d5, S=1/2)から、+2(4d6, S=0)
へ近づいて行く様子を観察している。T. Goto et al. J. Phys.: Conf. Ser. 302 (2011) 012008[4pages]
本年度は、Ru ダイマー系における置換基効果を調べた。試料は、無置換の[{RuIII(acac)2}2(-OEt) 2]及
び、2/3 置換した[{RuIII(fhma)2}2(-OMe)2]であり、それぞれ二種の光学異性体、すなわち二核間に共鳴対
称性を持つ meso と持たない racemi が存在する。両者の分離抽出は、カラムクロマトグラフィを利用して
行った。
物性測定は、東北大金研低温物性研究室に設置されている SQUID 磁束計による磁化率測定、及び
19F-NMR 緩和率及びスペクトルの測定を行った。
３．研究成果
磁化率は、無置換の[{RuIII(acac)2}2(-OEt) 2]では racemi, meso のいずれの光学異性体においても、不
純物由来と思われる、5K 以下での僅かなキュリー項を除いて、室温付近までほぼフラットで、300K で僅
かに上昇する温度依存性を呈した。絶対値は racemi が反磁性、meso が常磁性と、測定精度内で、明らか
な違いがあった。CF3 置換した系では meso では無置換系とキュリー項の大きさを除いては大差ないのに
対し、racemi では大きく異なり、200K 付近に大きなピーク構造を持つ温度依存性となった。低温では磁
化率は急激に減少し非置換系と同様にゼロ付近に収束するが、200K 付近の大きな山は、価数チューニング
によって生じたものであることは疑いがない。
NMR の測定は、今年度は CF3 置換系(racemi)でのみ行った。二つの山を持つスペクトルが観察され、
低温までシフトの温度依存性は実験精度内(±0.01%)で全く見られなかった。線幅はキュリー的な温度依存
性を示したが、不純物由来ではない。これは基底状態が単純な singlet 状態ではないことを示しており、置
換基効果によるものと考えられる。縦緩和率の温度依存性も、低温で T-linear となることから、スピン励
起が gapless であることを示しており、基底状態に対する我々の解釈を支持している。
４．まとめ
Ru ダイマー系の CF3 置換基効果を、磁化率・NMR 測定によって調べた。両者とも、置換によって大
きな差異が見られ、Ru 価数搖動が起きていることを示唆する結果となった。
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[1] Y. Shimizu, et al., PRL,91 (2003) 107001.
[2] M. A-Jawad, et al., PRB 82 (2010) 125119.
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T (K)
- 167 -
【研究部】
ミスフィットコバルト酸化物における自己組織的な電荷密度分布の解明
佐賀大学大学院・工学系研究科・真木一
東北大学・金属材料研究所・西嵜照和、小林典男
１．はじめに
遷移金属酸化物では、高温超伝導や巨大磁気抵抗などの多様多彩な物性が出現する。さらに近年では、
二次元的な原子面の界面でバルク的性質とは異なる現象も報告され、その制御についても関心が集まって
いる。
本研究では、格子定数が不整合な層が隣接した、いわゆるミスフィット構造をもつ層状コバルト酸化物
[Bi2M2O4]qCoO2 (M = Ca, Sr, Ba) を選び、ミスフィット界面で生じる現象に注目した。特に、ブロック層
であるロックソルト(RS)構造が電子状態を支配する CoO2 面に及ぼす影響、さらには RS 層の調整によって
CoO2 面で出現が期待される電荷秩序状態を制御し得るかについて追究した。
２．研究経過
低温走査型トンネル顕微鏡(STM)を用いて、系の電荷密度分布を調べた。測定に用いた[Bi2M2O4]qCoO2
単結晶試料は、全て佐賀大学においてセルフフラックス法で作製した。この系は BiO 面間に劈開性をもつ
ため、STM 観察には好都合である。M サイトの元素は Ca, Sr, Ba を準備した。イオン半径の違いにより、
これら３者はミスフィットの度合いが異なっている。CoO2 面と RS 層との格子周期の比 q は、Ca 体が～
0.599、Sr 体が～0.549、Ba 体が～0.5 と考えられる。そこで、３者の STM 像の相違や、その温度変化に
ついての知見を求めた。
３．研究成果
劈開面である BiO 面の STM 測定結果の１例を図に示す。測定温度は 78 K である。共通の結晶構造を
もつ BiO 面像が M サイトの元素によって大きく様相を異にすることが判る。安定な原子面の像が大きく
異なることは、構造ミスフィットの影響が系全体に及んでいることを示している。
注目すべきことに、同一の物質においても温度と共に変調の模様は変化する。Sr 体では原子配列に重畳
した一次元的なストライプ模様が見られるが、その間隔は、室温(300 K)で約 73 Å であるのに対し、78 K
では約 63 Å と狭くなる。こうした事実
から、層状物質では層によって異なる
M = Sr
M = Ba
伸縮・膨張の差異が物性の温度変化に
影響をもたらすことが示唆される。
一方で Ba 体は q～0.5 と整合性が高
く、そのためか非常に整然とした電荷
変調が現れている。像には強いコント
ラストがつき、興味深いことに、それ
が CoO2 面の原子配置と相関するよう
である。混合価数をとる Co イオンの電
(530 Å)2
(88 Å)2
荷不均化が BiO 面を介して観測されて
いる可能性もある。CoO2 面の不均一な
電荷分布と構造ミスフィットの関連性
図 [Bi2M2O4]qCoO2 (M = Sr, Ba) の BiO 面 STM 像 (78 K)。
については、M サイト元素が系の実効
的な電荷キャリア濃度も変えるため
に、容易に判断できない。現在、複素誘電率の温度変化の測定結果等とも併せて、引続き全容解明を目指
している。
４．まとめ
ミスフィット層状コバルト酸化物の低温 STM 観察から、ミスフィットの程度にも温度にも依存する電荷
密度分布像を見出した。引続き研究を進め、成果を論文発表する予定である。
- 168 -
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F (emu mol -1 Oe-1)
1-y
Temperature (K)
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3
2
3.15+
(Pr
0.925
Y
) Ca CoO
0.075 0.7
0.3
3
3.1
T
3
0
MI-SS
50
100 150 200 250 300
T (K)
1
(Pr Y ) Ca CoO
1-y y 0.7
0.3
3
y=0.075
0
ෳ⠨ᢥ₂
[1] S. Tsubouchi et al., Phys. Rev. B 66, 052418 (2002).
8K
30K
64K
70K
76K
132K
300K
Valence of Pr ion
3.2
normaslized P(E)
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5950
5960
5970
5980
5990
6000
E (eV)
[2] T. Fujita et al., J. Phys. Soc. Jpn. 73, 1987 (2004).
[3] T. Naito et al., J. Phys. Soc. Jpn. 79, 034710 (2010).
[4] K. Knizek et al., Phys. Rev. B 81, 155113 (2010).
࿑ 2㧦Pr-L3 ┵ߩ XANES ࠬࡍࠢ࠻࡞߅ࠃ߮ Pr ࠗࠝࡦߩ
ᐔဋଔᢙ(ᝌ౉࿑)ߩ᷷ᐲଐሽᕈ
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