無機分析分離剤三種の神器 JAIMA2008 - ジーエルサイエンス

2008年度版
現在の取り組み
酸分解処理後の後処理について
フッ酸分解後のフッ酸除去の効率化
無機分析分離剤三種の神器
１）ノンメタルブロックで加熱除去
JAIMA2008 新技術説明会発表資料
２）固相抽出法でマトリックス置換
塩濃度上昇の問題をどう解決するか
酸濃度上昇の問題をどう解決するか
ジーエルサイエンス株式会社
処理液を固相抽出処理して脱塩濃縮
2
無機分析分離剤目次
•
•
•
•
•
•
•
•
酸分解、融解による分解後に求められる要素
酸分解処理後に求められる後処理
無機分離剤対象元素
無機分離剤の種類
イオン交換樹脂の利用方法
キレート樹脂の利用方法とアプリケーション
高選択性樹脂分子認識技術を導入した固相
最新アプリケーション
イオンクロマト向け固相抽出製品の紹介
1. 分解溶液の濃縮
2. 酸濃度を下げる操作＝希釈操作
3. 脱塩操作（Na、K、Ca、Mg）
4. 共存元素から、目的元素を選択する
固相抽出
テクニック
3
分離分析が求められる元素群
4
検討されるマトリックス
レアメタル３１鉱種
• ベースの組成
– 電解液、プレーティング溶液
– 酸分解液、酸抽出液
– オイル、有機溶剤
• 主成分と分離したい競合共存物質
– 塩類（Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、、、、）
– 主成分元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、、、、、）
• 対象となるターゲット元素
–
–
–
–
貴金属
レアアース
希土類元素
5
レアメタル（希少元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、、）
レアアースメタル（希土類元素、Ｕ、Ｔｈ、、）
ベースメタル（Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｚｎ、、、）
重金属類（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｓ、、、、除去目的）
6
クロマトグラフィーを金属抽出に利用する
無機分析向け
固相抽出分離剤の３要素
金属濃縮回収技術
イオン交換樹脂
キレート樹脂
分子認識樹脂
クロマトグラフィーの技術
分離剤とクロマト管を利用する
Rh、Pt を Cu、Fe 混合マトリックスから分離する
の利用の仕方
無機分離剤三種の神器
8
固相抽出製品フォーマット
オープンクロマト管
ﾙｱｰﾃﾞﾊﾞｲｽ型
固相抽出
カラムへ
カートリッジ型
試料
洗浄
廃液
溶出
１
廃液
溶出
２
目的
元素
溶出
３
洗浄
廃液
廃液
ディスク型
9
10
固相抽出剤を利用した無機イオン分離とは？
無機分析で適用される分離剤
ポリマ－、化学結合型シリカゲルなどの分離剤を充填したミニカラムでサン
プル中の目的成分を抽出、精製する手法。→スケールアップが可能
クリーンアップ手法
濃縮手法
目的成分
夾雑物
逆相系
イオン交換系
SDB系ポリマー
カチオン、アニオン
有機金属分離
Cr（III)、Cr（VI）
有機物除去
As（III）、As（V)
キレート樹脂系
分子認識系
イミノ二酢酸基
シリカ系、ポリマー系
２＋、３＋カチオン
固相に夾雑物を保持
ターケッドは素通りさせる
Na、K、Cl、Ca、Mg除去
目的物を保持
試験管に回収する手法
11
重金属単離
貴金属精製
ハロゲン分離
12
イオン交換分離剤によるクロマト分離
＜無機錯化剤の名称と組成＞
三種の神器その１
イオン交換樹脂の上手な使い方
名称
組成
名称
組成
塩酸
HCl
チオ硫酸イオン
S2O32-
フッ化水素酸
HF
チオシアン酸イオン
CNS-
硝酸
HNO3
リン酸
H3PO4
硫酸
H2SO4
炭酸イオン
CO22-
臭化水素酸
HBr
過酸化水素
H2O2
ヨウ化水素酸
HI
酸濃度が高くなると錯体が精製する。
塩酸マトリックス中の各種金属の保持挙動例
引用：無機分離化学、ｐ３９（技報堂）
14
フッ酸マトリックス中の各種金属の保持挙動例
陰イオン交換樹脂
陰イオン交換樹脂
無機分析総合カタログｐ21参照
無機分析総合カタログｐ22参照
Ref. K.A. Kraus et al. Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Genova., 7, 113, 1956
Ref. J.P. Faris, Anal. Chem., 32, 520 (1956)
15
硝酸マトリックス中の各種金属の保持挙動例
16
陰イオン交換剤と無機錯化体の分離
＜無機固相抽出分離のヒント＞
陰イオン交換樹脂
無機分析総合カタログｐ22参照
------- 0.5M HF
1MHFマトリックス
塩酸濃度の変化に伴う陰イオン交換樹脂における各元素の保持係数の変化
Ref. Ref. J.P. Faris and R. F. Buchanan; Anal. Chem., 36, 1157 (1964)
17
引用：無機分離化学、ｐ３９（技報堂）
18
陰イオン交換剤と無機錯化体の分離
InertSep MA-1 250mg/6mL を利用した
フッ酸分解液中のHf と Ta の分離方法
ステップ
溶液
通液量
通液速度
試料調整
HF溶解溶液
－
－
HFを十分に希釈する
コンディショニング１
0.01M HF / 0.1M HNO3
10mL以上
10mL/min
十分に置換すること
試料通液
希釈済みHF溶解溶液
1-2mL
1mL/min
きわめてゆっくり通液すること
Ｈｆ通過、Ta保持
0.01M HF / 0.1M HNO3
5-10mL
5mL/min
ややゆっくり通液する
Ta 回収
1M HF / 2M HNO3
10-50mL
5mL/min
10mL分画をとり溶出パターンを確認
定溶
超純水
－
－
DigiTUBEｓで５０ｍLに定溶する
測定
ICP-MS
－
－
良く馴染ませる。各フラクションを確認。
＜無機固相抽出分離のヒント＞
備考
HF／HClマトリックス中の陰イオン
交換樹脂に対する保持挙動
点線 0.5M HF溶液曲線
実線１M HF溶液曲線
陰イオン交換樹脂による分離
陰イオン交換樹脂による分離
展開溶液： 12M - 0.005M 塩酸溶液ステップ溶出
展開溶液： 3.5M - 0M 塩酸とメタノール混液
におけるステップ溶出
参考資料：技報堂無機分離化学p55
HF対応ノンメタルMetaSEPマニホールド
引用：無機分離化学、ｐ92 （技報堂）
19
20
三種の神器その２
キレート樹脂固相分離剤の使いこなし
陽イオン交換剤と無機錯化体の分離
＜無機固相抽出分離のヒント＞
重金属イオンを選択的にトラップするには、
キレート樹脂＝イミノ二酢酸基を利用する
－
酢酸基
＋
固定相
Metal + +
-COOH
Metal + + +
＋
-COOH
酢酸基
陽イオン交換樹脂による分離
陽イオン交換樹脂による分離
展開溶液：0.04M乳酸アンモニウム pH4.5
展開溶液：α-オキシイソ酪酸塩
－
Na +
１価の陽イオンはキレートには保持されない
引用：無機分離化学、ｐ90 （技報堂）
21
K+
22
pHにおける各種金属のキレート樹脂保持挙動
参考：各種キレート分離剤の構造
H
He
Retention Efficiency (%)
Li
CH2COOH
CH2COOH
N
N
CH2COOH
CH2COOH
N
CH2COOH
O
N
H
OH
CH3
N
O
CH2COOH
OH
CH3
N
OH
CH2COOH
CH2COOH
O
OH
N
イミノ二酢酸基
２価以上の陽イオン
Ca
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
pH
Sc
Ti
V
Cr
III
Mn
Fe
Co
Ni
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
V
OH
b) Poly amino carboxyl acid type*
C) Gulcamin acid type
ポリアミノカルボン酸基
グルカミン酸基
選択性キレート
Mg
K
０．４５ｍM
２８ｍｇ
5 10
B
VI
CH2(CH)4CH2OH
OH
a) Imino di acetate type
Na
100
50
キャパシティー：Cu２＋
H
CH2(CH)4CH2OH
CH2COOH
N
Be
VI
As, Se, Geに対して有効
Sample Load：
Load：0.025mg/L, 200ml
* Hitachi Scientific Instrument News, Vol. 49, No. 1, p8 (2006)
23
3M Empore Disk Cherating Resin による評価
24
イミノニ酢酸（ＩＤＡ）キレートディスクカートリッジによる
環境水中亜鉛抽出操作例環境省告示１２３号導入事例
キレート樹脂固相抽出導入事例
エムポアキレートディスクカートリッジ 10mm 試料水 100ml
* ろ過 (0.45μm)
2M HNO3 7ml x 2
* 酸分解
H2O 7ml x 2
0.1M CH3COONH4 (pH5.5) 10ml pH 調整 pH5.5
CH3COONH4 1M 10ml
10ml/min
NH4OH (HNO3)
0.5M CH3COONH4 (pH5.5) 5-10ml
2.0M HNO3 3ml+2ml
ハイフロータイプキレート樹脂カートリッジ
InertSep ME-1を利用した
高濃度塩マトリックスからの金属分離アプリケーション
Final conc.
0.1M
*Option
H2O (Dilution to 10ml)
キャパシティー：Cu２＋０．０２ｍM
１．２ｍｇ
ICP-AES
基本的に脱HFも可能
25
実験操作における無機固相抽出操作ながれ
河川中微量元素回収固相抽出メソッド
標準河川水
50mL
26
InertSep ME-1, MetaSEP IC-ME,
Empore Chelating resin Disk Cartridge
2M 硝酸 5mL
0.1M になるように
２M酢酸アンモニウム添加
ICP発光測定
精製水 5mL ｘ２
pH確認
pH 4-5
0.1M 酢酸アンモニウム 5mL
河川水ｐH調製
流速 5～10 ml /min
通液
流速１～5ml /min
固相により最適化必要
洗浄１：精製水５ｍL ｘ２
溶出
2M 硝酸 5mL
流速 0.5～1ml /min
測定
ICP-AESによる評価
27
無機分析用固相抽出吸引マニホールド
試料通液操作
回収操作
28
キレート樹脂 SPE 向け専用試薬
Chelating Cartridge
SPE Manifold
DigiTUBEs Rack
PTFE Drain Rack
PP Drain Rack
キャプボトル式２M硝酸、２M酢酸アンモニウム
29
30
無機分析用SPEマニホールドアクセサリー
各種PP試験管ラック
無機分析用SPEコンディショニングの様子
31
32
IA
1
大容量試料の固相カートリッジへの通液方法
II A
IV B
VB
VI B
VII B
VIII
VIII
VIII
IB
II B
III A
IV A
VA
VI A
VII A
Be
313.042
Li
VIII A
He
Receovy
%
Li
670.783
2
III B
H
Element
100
B
249.772
InertSep ME-1
Be
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Ga
294.363
Ge
209.426
As
188.98
Se
196.026
Br
Kr
50
Na
588.995
3
基本的に脱HFも可能
Mg
279.553
Na
Al
396.152
Mg
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
pH
K
766.491
4
Ca
396.847
K
Ca
Sr
407.771
5
Rb
Cs
455.522
Sc
361.383
V
292.401
Sc
Ti
Y
371.029
Zr
343.823
Sr
Y
V
Nb
309.417
Zr
Ba
455.403
6
Cs
Ba
La-Lu
7
Fr
Ra
Ac-Lr
Nb
Cr
267.716
Cr
Mo
Ta
268.517
W
207.912
Hf
Ta
W
Rf
Db
La
408.671
La
7
Ac
Ce
418.659
Ce
Mn
Fe
Tc
Re
Sg
Bh
Nd
401.224
Pr
Ru
Co
238.892
Ni
231.604
Cu
324.754
Zn
213.857
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Rh
343.488
Pd
340.458
Ag
328.068
Cd
214.439
In
230.606
Sn
189.927
Sb
206.834
Te
214.282
Pd
Ag
Te
I
Xe
Po
At
Rn
Rh
Pt
214.424
Pr
417.939
Th
283.73
Th
Fe
259.94
Mo
202.032
Hf
339.979
6
Mn
257.61
Nd
Os
Hs
Ir
Pt
Cd
In
Sn
Sb
Hg
184.887
Tl
190.794
Pb
220.353
Bi
223.061
Hg
Tl
Pb
Bi
Au
Mt
Uun
Uuu
Uub
Sm
359.259
Eu
420.504
Gd
342.246
Tb
350.914
Dy
353.171
Ho
345.6
Er
349.91
Tm
313.125
Yb
328.937
Lu
261.541
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Uuq
Uuh
Uuo
U
385.957
Pa
U
InertSep ME-1 各種ｐHにおける保持特性（ME-1; imino-di acetate function group) at pH 1-9.）
On-line mini SPE cartridge packed with InertSep ME-1: size φ2.0 x 4.0 cm
Sample: spiked 20 ppb standard in water; Eluent: 2M HNO3 ; Flow rate of each sample and eluent: 1.8 ml min-1
33
新製品 MetaSEP IC-ME の保持特性
特長：アルカリ、アルカリ土類金属類の脱塩能力の優れる
H
Li
670.783
Li
Na
588.995
Na
K
766.491
K
InertSep ME1 添加回収率評価結果
ME-1
He
Be
313.042
B
Mg
279.553
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Br
Kr
I
Xe
98.0
Al
396.152
Mg
Ca
100.0
B
249.772
Be
Ca
396.847
34
Sc
361.383
V
292.401
Sc
Ti
Y
371.029
Zr
343.823
V
Cr
267.716
Cr
Mn
257.61
Fe
259.94
Co
238.892
Ni
231.604
Cu
324.754
Zn
213.857
Ga
294.363
Ge
209.426
As
188.98
Se
196.026
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Rh
343.488
Pd
340.458
Ag
328.068
Cd
214.439
In
230.606
Sn
189.927
Sb
206.834
Te
214.282
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Hg
184.887
Tl
190.794
Pb
220.353
Bi
223.061
96.0
94.0
92.0
Sr
407.771
Rb
Cs
455.522
Cs
Fr
Sr
Ba
455.403
Ba
Ra
Y
Zr
Hf
339.979
Nb
309.417
Nb
Ta
268.517
Mo
202.032
Mo
W
207.912
Pt
214.424
Hf
Ta
W
Re
La
408.671
Ce
418.659
Pr
417.939
Nd
401.224
La
Ce
Pr
Nd
Th
283.73
Ac
Th
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Sm
359.259
Eu
420.504
Gd
342.246
Tb
350.914
Dy
353.171
Ho
345.6
Er
349.91
Tm
313.125
Yb
328.937
Lu
261.541
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Np
Pu
Am Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
90.0
88.0
86.0
84.0
U
385.957
Pa
U
Ａｌ
35
Ｂａ
Ｂｅ
Ｂｉ
Ｃａ
Ｃｄ
Ｃｏ
Ｃｕ
Ｆｅ
Ｇａ
Ｉｎ
Ｍｎ
Ｎｉ
Ｐｂ
Ｓｃ
Ｓｒ
Ｔｉ
Ｖ
添加濃度 10ppb
Ｚｎ
36
MetaSEP IC-ME 添加回収率評価結果
Empore Disk キレートカートリッジ回収率評価結果
ＭＥ－２（ＭｅｔａＳＥＰＩC-ME）
３M
100.0
100
90.0
90
80.0
80
70.0
70
60.0
60
50.0
50
40.0
40
30.0
30
20.0
20
10.0
10
0
0.0
Ａｌ
Ｂａ
Ｂｅ
Ｂｉ
Ｃａ
Ｃｄ
Ｃｏ
Ｃｕ
Ｆｅ
Ｇａ
Ｉｎ
Ｍｎ
Ｎｉ
Ｐｂ
Ｓｃ
Ｓｒ
Ｔｉ
Ｖ
Ａｌ
Ｚｎ
添加濃度 10ppb
Ｂａ
Ｂｅ
Ｂｉ
Ｃａ
Ｃｄ
Ｃｏ
Ｃｕ
Ｉｎ
Ｍｎ
Ｎｉ
Ｐｂ
37
Ｓｃ
Ｓｒ
Ｔｉ
Ｖ
Ｚｎ
38
MetaSEP AnaLig TE-05 添加回収率評価結果
高選択性分子認識樹脂 TE-01
100.0
Ｇａ
添加濃度 10ppb
MetaSEP AnaLig TE-01 添加回収率評価結果
TE-01
Ｆｅ
高選択性分子認識樹脂 TE-05
TE-05
100.0
90.0
90.0
80.0
80.0
70.0
70.0
60.0
60.0
50.0
50.0
40.0
40.0
30.0
30.0
20.0
20.0
10.0
10.0
0.0
Ａｌ
Ｂａ
Ｂｅ
Ｂｉ
Ｃａ
Ｃｄ
Ｃｏ
Ｃｕ
Ｆｅ
Ｇａ
Ｉｎ
Ｍｎ
Ｎｉ
Ｐｂ
Ｓｃ
Ｓｒ
Ｔｉ
Ｖ
0.0
Ｚｎ
添加濃度 10ppb
Ａｌ
Ｂａ
Ｂｅ
Ｂｉ
Ｃａ
Ｃｄ
Ｃｏ
Ｃｕ
Ｆｅ
Ｇａ
Ｉｎ
Ｍｎ
Ｎｉ
Ｐｂ
認証標準河川水（参考認証値）
Ｓｃ
Ｓｒ
Ｔｉ
Ｖ
添加濃度 10ppb
39
Ｚｎ
40
産業技術総合研究所
NMIJ CRM 7202-a 認証標準河川水
使用カートリッジ InertSep mini ME-1
使用固相カートリッジ InertSep ME-1 mini ME-1
分析化学会作成新ロット添加タイプ
単位（ μｇ／L ：ｐｐｂ）
測定値↓
測定元素（波長）
測定波長
nm
Al
396.153
15.0
15.4
8.02%
10.1
10.1
0.46%
認証値
測定値
C.V.（ｎ＝３）
Pb （10）
9.93±0.16
Mn （5）
5.070±0.059
Cu
327.393
Cd （1.0）
0.999±0.020
Zn （10）
9.84±0.20
Cd
228.802
1.02
0.9
0.70%
Cu （10）
9.94±0.13
Al
66. 3±1.1
Fe
259.939
30.10
30.6
1.59%
Fe
57.71±0.84
Ni （10）
9.53±0.26
Mn
257.610
5.03
5.0
0.86%
Be （0.5）
0.524±0.014
Mo
0.2899±0.0038
Ni
231.604
1.07
1.0
1.45%
Mg
3.319±0.058
Ca
13.03±0.13
Zn
206.200
10.3
10.8
1.56%
41
42
InertSep ME-1による酸分解液の脱塩濃縮例
高塩濃度調味料分解液への固相抽出適用例
InertSep ME-1 250mg/6mL or InetSep mini ME-1 280mg
測定波長
コンディショニング
２M硝酸 5mL
水 10mL
0.5M 酢酸アンモニウム５ｍL
MW酸分解試料
0.5g → 20mL
５ｍL秤量
精製水35mL
２M酢酸アンモニウム10mL
調製済み試料通液・金属濃縮
50mL全量
デジチューブ
固相洗浄・脱塩
ＳＰＥ導入事例その１
InterSeｐ ME-1 回収率％
MetaSep Pb-02 回収率％
(nm,)
醤油
ソース
味噌
醤油
ソース
味噌
醤油
ソース
味噌
228.802
98
99
96
0
0
0
0.05
0.05
0.025
90
90
99
113
93
133
0.05
0.05
0.025
589.592 0.001
0.001
0.007
1.1
0.2
3
3054
1722
1430
766.490 0.003
0.005
0.014
-
-
37
232
174
93
0.8
1.4
0.02
0.01
0.02
37.4
19.2
16.3
元
素
Cd
Pb
220.353
Na
K
分解液の濃度(添加量）
Mg
285.213
0.7
洗浄 0.5M 酢酸アンモニウム 5mL
Ca
317.933
10.7
8.4
7.7
3.5
0.2
7.9
11.5
35.1
17
洗浄
精製水 5mL
P
213.617
0.01
0.02
0.02
0.03
0.05
0.01
91.8
14.9
45.8
回収
２M 硝酸３＋２ｍL
ICP発光分析、AAS分析
43
44
InertSep ME-1 250mg/6mL による評価
ディスク型 SPE の無機分析への導入事例
認証標準海水 CRM CASS 4, SLEW 3 適用例
60
valeur mesurée
valeur mesurée
valeur certifiée
valeur certifiée
Cd
40
U
2500
U (ng/L)
Cd (ng/L)
3000
20
2000
• 蛍光X線への適用
1500
1000
• 生体試料への適用事例
500
0
CASS-4
1
1
valeur mesurée
SLEW-3
42
CASS-4
1 1
valeur certifiée
Zn
300
200
SLEW-3
3 1
SLEW-3
42
• 土壌抽出液への適用
valeur certifiée
V
2000
100
CASS-4
22
valeur mesurée
3000
2500
400
Zn (ng/L)
SLEW-3
3 1
V (ng/L)
500
CASS-4
2 2
0
• 放射性元素 U への適用
1500
1000
500
0
0
1
CASS-4 1
2
CASS-4 2
3
4
SLEW-3 1 SLEW-3 2
1 1
CASS-4
22
CASS-4
3 1
SLEW-3
42
SLEW-3
45
蛍光Ｘ線分析装置への適用事例
背景と目的
背景と目的
エムポアディスク捕集ー蛍光X線分析法
1.
目的
2.
エムポアディスクの種類
3.
エムポアキレートディスク捕集
4.
エムポア陰イオン交換ディスク捕集
5.
逆相系エムポアディスク捕集
6.
EDS一次スクリーニング、ICP/AES二次定量
7.
可搬型蛍光X線分析装置による現場分析
46
蛍光X線分析法(XRF)は、試料の形態を問わず迅速な多元素同時分析ができる点で汎
用性の高い手法である。ただし、水溶液中の微量成分を分析する場合には、濃縮のため
の前処理が必要になる。溶媒抽出や加熱濃縮などは、時間がかかるため迅速性が求めら
れるスクリーニング分析や結果次第で処置の異なる工程管理的な分析には取り入れ難い。
一方、目的成分を膜上に捕集して測定する方法は、迅速性に優れ、定量的な扱いもでき
るため有効性の高い方法である。これまでの方法には、重金属などを沈殿剤やキレート
試薬・樹脂と反応させメンブレンフィルターに捕集する方法があったが、反応に時間を
要するなどの問題があった。
そこで、今回、我々は、近年、固相抽出材として利用できるようになった膜型の固相
を用い、これに水試料中の有害成分を捕集し蛍光X線で直接分析する方法について、定
性・定量能力、迅速性の観点からその有効性を評価した。
Proposed Procedure
Classical Procedure
Concentration by Heat
47
Quantitative
Filter Paper
Concentrated on SPE Disks
48
水中金属のキレートディスク捕集）
水中金属のキレートディスク捕集-蛍光X
蛍光X線法（WDS
線法（WDS）
ディスク型固相とは？
ディスク型固相とは？
XRF測定後の保管が可能→後日再測定可→再溶出 ICP-AES再解析可能
X線強度比（金属のX線強度／Rhの散乱X線強度）
1.8
Disk SPE Medium
1. EmporeTM Chelating Disk
2. EmporeTM Anion-SR Disk
3. EmporeTM SDB-XD
4. EmporeTM Carbon Disk
0.5mm
PTFE fiber
10wt% SPE Particle + 90wt% PTFE
Sample:
500ml
Sample
Volume：500ml
Chelating
Disk 47mm
Solid
Phase：Chelating
Disk 47mm
50kV,72mA
Anal. Area : 25mm
1.6
1.4
Cu：R2 = 0.9984
Zn：R2 = 0.9981
Blank
Ni：R2 = 0.9979
Co：R2 = 0.9994
1.2
10μg
Fe：R2 = 0.9988
1.0
0.8
Mn：R2 = 0.9993
0.6
Pb：R2 = 0.9988
50μg
0.4
150μg
0.2
Cd：R2 = 0.9695
0
0
50
100
150
200
250
負荷量(μg）
Cd
Pb
Zn
4.4
0.9
0.4
Detection Limit (μg)
Cu
Ni
Co
0.3
0.4
0.5
Fe
Mn
0.4
0.6
Faster “Chemical Filtration” on Empore Membrane Technology Specialized Vacuum System for Multiple Samples
49
50
海水中の重金属の分析（SPE
-XRF海水中の重金属の分析（SPEXRF-WDS）
WDS）
海水中の水銀の分析（SPE
-XRF海水中の水銀の分析（SPEXRF-WDS)
47ｍｍキレートディスク使用
47ｍｍキレートディスク使用
Empore Chelating Disk 47mm
Calibration Curve for Ｍｅｒｃｕｒｙ
4.5
Seawater
2M HNO3 10ml
X線強度／Hg Lα (kcps)
Seawater 1L、pH5.5 / 0.1M CH3COONH4
Reagent
water
Empore Chelating Disk 47mm
4.0
0.1M CH3COONH4 50ml
0.5M CH3COONH4 50ml
Drying in Oven （100℃、15min）
2M HNO3 10ml
0.1M CH3COONH4 50ml
3.5
3.0
Hg： R2 = 0.9986
Seawater 1L、pH5.5 / 0.1M CH3COONH4
2.5
2.0
0.5M CH3COONH4 50ml
1.5
Drying in Oven （100℃、15min）
1.0
0.5
0.0
0
XRF（WDS）
Analysis Diameter
Atomosphere
Target
Excitation Cond.
Crystal
Detection
Scan Range(2θ)
Scan Step
Scan Time
25mm
Vacuum（13.8Pa）
Rh (4.0kW)
50kV-72mA
LiF
SC
5-90 deg
0.02 deg
0.2 sec/Step
100
XRF（WDS）
150
負荷量（ μg）
XRF Spectra
Recovery of Metals from Seawater （Sample:1L)
Measurement Conditions
50
Added (μg)
Cd
Pb
Zn
Cu
Ni
Co
Fe
Mn
50
50
50
50
50
50
50
50
52.3
49.7
51.0
49.4
49.3
49.0
51.5
18.8
Recovery of Mercury from Seawater （Sample:1L)
Scan Cond.
Range : 33-38 deg
Step : 0.02 deg
Time : 1.0 sec
Found (μg) Recovery (%)
104.5
99.5
101.9
98.9
98.6
97.9
103.0
37.6
Hg 100μg
Hg 50μg
Hg 25μg
Hg 5μg
Added ( μg) Found ( μg) Recovery (%)
Run#1
50
49.8
99.7
Run#2
50
50.5
101.0
Run#3
50
49.3
98.6
Average
50
49.9
99.8
CV%
1.2
51
52
陰イオン交換ディスクを用いる水中Cr
（VI）の分析
陰イオン交換ディスクを用いる水中Cr（
VI）の分析
海水中のウランの分析（XRF
-WDS）
海水中のウランの分析（XRFWDS）
47ｍｍアニオン交換ディスク使用
XRF Spectra
47ｍｍキレートディスク使用
Calibration Curve for Chromium(VI)
30
X線強度（kcps）
Cr 150μg
Cr 100μg
Cr 50μg
Cr 10μg
DOL=0.2μg
ＸＲＦ Spectra
Cr：R2 = 0.9990
25
Cr 200μg
15
測定径：
30mm
Seawater 3L
10
5
0
U 50μg
0
50
100
150
200
250
U-Lα
負荷量 (μg)
U 30μg
Recovery Study
Calibration Curve for Uranium
7
20
Bi-Lβ1
X線強度（kcps）
Cr：K2Cr2O7
U：R2 = 0.9998
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
負荷量(μg)
50
Empore Anion-SR 47mm
Tap Water 100μg
Recovery＝101%
U 10μg
Methanol 10ml
Water 10ml
20% HNO3 20ml
Water 50mlｘ2
（1M NaOH 20ml）
（Water 50mlｘ2）
U 5μg
Analytical Results of Actual Seawater
U
Tap Water 1L （50ml/min）
XRF-WDS
ICP-AES
2.9
3.1±0.1
Drying in Oven （100℃、15min）
XRF（WDS）
53
54
逆相固相による農薬捕集逆相固相による農薬捕集-蛍光X
蛍光X線法（WDS)
線法（WDS)
陰イオン交換ディスクを用いるAs
、Seの分析（
WDS）
）
陰イオン交換ディスクを用いるAs、
Seの分析（WDS
47ｍｍ逆相ポリマー SDB-XDディスク使用
47ｍｍアニオン交換ディスク使用
As： R2 = 0.9998
X線強度（kcps）
70
60
S
As：
As2O3
Se：SeO2
(CH3O)2 P O
NO2
CH3
MEP
50
500μg
40
100μg
30
50μg
20
10μg
検出下限：1-2μγ
10
0
120
３０ｋｅＶ，１２０ｍＡ
GE，PC
100
X線強度(kcps）
80
SDB-XD
P-Kα
SDB-XD
80
P：R2 = 0.9996
60
40
S：R2= 0.9991
20
0
50
100
150
200
0
負荷量（μg）
0
200
400
80
Se：
X線強度（kcps)
70
R2
= 1.0000
60
S
(CH3O)2 P O
50
Tap Water
100μg
40
NO2
800
1000
３０ｋｅＶ，１２０ｍＡ
GE，PC
S-Kα
CH3
MEP
SDB-XD
Carbon Disk
Carbon Disk
SDB-XD
30
P-Kα
500μg
20
100μg
Jasmine Tea
100μg
10
0
600
負荷量（μg)
S-Kα
SDB-XD
0
50
100
150
50μg
10μg
検出下限：1-2μγ
200
負荷量（μg）
55
56
キレートディスクカートリッジ
背景と目的
マイクロ波分解ユニットとの併用による
生体試料中の微量金属は、その有害性を論じる毒性学はもとより病理学や栄養学におけ
固形試料中微量金属分析への適用事例
る必須元素としての機能解明が進むにつれ、分析の重要性が増している。
血清や尿などの液体試料は、装置性能の向上により直接分析できる場合もあるが、タン
1. 目的
パク質などの有機成分や塩類による干渉、装置の汚染を防ぐため、あるいは微量金属を
2. キレートディスクカートリッジと吸引マニホールド
精密に分析する目的において、有機成分の分解と塩類の除去が求められる。試料分解に
おけるマイクロウェーブ法は、分解能力の高さに加え、閉鎖系で処理されるため、酸の
3. 生体試料とキレートディスクカートリッジ使用法
使用量、試料の汚染・揮散を抑えることができることから、生体試料への適用例も多い。
4. 生体試料のマイクロウエーブ法による分解
一方、イミノ二酢酸キレートディスクカートリッジによるマトリクス分離法では、操作
5. 添加回収試験結果
の単純化によりブランク値の低減が期待できる。
6. 実試料分析結果
そこで、生体試料をマイクロウェーブ法により分解し、キレートディスクカートリッジ
法で塩類を除去後、ICP発光法、ICP質量分析法で微量金属を分析する方法について諸検
討を行った。
57
エムポアディスクキレートカートリッジとは？
生体試料へのエムポアディスクキレートカートリッジ適用事例
CO
O
Sample
CH2
CH2
N
Co3+
O
58
CH2
CO
尿: Human Urine, Certified Human Urine (NIES CRM No.18 )
血清: Human Serum Control (Nissui Concera)
毛髪: Human Hair, Certified Human Hair (NIES CRM No. 13 )
Extraction Procedure:
Chelating Disk Cartridge
Sampling Manifold
Sample (Urine, Serum, Hair)
2M HNO3 5ml x 2
Microwave Digestion
H2O 5ml
pH Adjustment pH5.5
0.1M CH3COONH4 (pH5.5) 10ml
PTFE fiber
CH3COONH4 1M,1ml
NH4OH
0.5M CH3COONH4 (pH5.5) 5-10ml
2.0M HNO3 3ml
Ring
H2O (Dilution to 10ml)
EmporeTM Membrane
Prefilter (Graded Layers of PP Nonwoven)
Support
EmporeTM Chelating Membrane (IDA polymer)
59
ICP-AES or ICP/MS
* Reagent Grade:
TAMAPURE AA-100
(CH3COONH4 : CH3COOH + NH3)
60
血清試料のMW分解溶液への添加回収試験
尿試料のMW分解溶液への添加回収試験
1000ng/ml
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Ce
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Yb
Recovery%
96.3
102.2
89.2
91.8
100.2
93.1
101.3
104.4
116.1
102.7
92.4
92.3
97.3
97.6
97.7
97.5
99.7
97.2
100.0
84.4
94.3
87.5
97.7
100ng/ml
CV% Recovery%
2.1
93.9
1.9
99.4
1.8
92.3
1.8
97.2
3.8
92.3
14.2
77.8
2.2
94.4
1.9
101.2
2.8
103.3
3.8
99.4
2.1
100.5
1.0
99.5
0.4
98.6
1.1
96.4
0.8
98.3
0.6
98.5
0.5
98.6
0.3
98.3
1.2
102.0
5.4
97.9
1.8
99.0
4.2
98.8
1.1
99.5
10ng/ml
CV% Recovery%
1.6
NA
0.4
100.7
3.0
21.0
0.7
74.9
13.7
99.2
24.3
60.5
7.0
104.4
1.6
94.3
6.2
NA
4.0
96.5
0.6
98.3
0.9
98.6
1.1
100.4
1.3
99.3
0.6
98.7
1.2
99.1
0.8
98.4
1.1
98.7
6.0
99.0
0.5
98.4
0.2
98.2
0.2
99.0
0.5
97.8
1ng/ml
CV% Recovery%
NA
NA
3.5
96.9
94.7
18.1
13.1
NA
19.1
NA
54.4
37.6
9.9
NA
1.9
84.7
NA
NA
0.9
NA
2.7
96.8
2.2
96.1
2.5
100.4
2.1
96.9
2.0
97.2
2.1
85.2
1.6
95.5
1.8
80.6
2.6
97.3
2.6
97.1
2.3
97.9
1.8
95.9
2.0
94.6
N=4-5
1000ng/ml
DOL
CV%
NA
6.7
120.2
NA
NA
37.5
NA
11.1
NA
NA
2.7
2.8
1.5
1.7
2.9
5.7
2.5
3.4
2.2
2.1
2.6
2.6
2.8
ng/ml
10.0
0.23
0.59
1.53
2.46
0.11
2.07
0.41
37.0
1.40
0.01
0.01
0.01
0.12
0.01
0.69
0.01
0.70
0.16
0.10
0.01
0.01
0.01
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Ce
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Yb
Recovery%
102.3
106.0
56.6
105.7
112.3
99.4
88.9
97.5
99.6
108.0
101.9
102.9
100.8
102.9
100.8
102.3
103.2
101.4
100.9
102.3
102.7
100.8
101.5
200ng/ml
CV% Recovery%
3.3
100.1
2.2
100.1
52.5
85.4
4.1
107.1
10.0
101.5
3.4
78.2
8.9
94.6
2.3
98.7
2.7
100.1
31.1
114.1
1.3
95.2
2.1
91.8
1.5
96.1
1.9
88.8
0.9
92.7
1.4
90.1
1.4
96.3
1.0
95.1
1.1
94.3
1.6
87.0
1.3
95.6
0.9
90.7
0.9
96.5
50ng/ml
CV% Recovery%
9.9
15.1
2.5
96.9
8.6
44.6
7.2
85.8
17.2
NA
11.5
56.1
0.3
94.9
2.3
97.6
4.1
NA
9.0
94.8
7.0
92.9
0.8
93.2
3.0
94.5
7.6
94.3
1.2
93.5
3.2
93.3
3.2
93.3
2.2
94.3
1.9
95.3
13.5
93.9
6.6
92.8
5.1
92.8
3.1
92.7
5ng/ml
CV% Recovery%
58.0
NA
2.8
103.3
58.3
57.7
17.5
NA
NA
NA
31.7
NA
1.4
86.8
1.9
95.9
NA
NA
0.8
96.8
2.8
90.9
2.5
92.2
2.3
95.1
2.6
91.1
2.7
98.1
2.7
92.6
2.3
97.2
2.5
87.9
2.2
99.6
2.6
90.8
3.0
96.9
2.2
97.5
2.2
89.8
ng/ml
4.13
0.17
2.01
101
114
4.71
1.86
0.67
116
0.52
0.04
0.03
0.04
0.07
0.04
0.48
0.00
1.13
0.28
0.15
0.13
0.13
0.13
NA: Not Available
N=4-5
NA: Not Available
DOL
CV%
NA
1.7
48.1
NA
NA
NA
39.3
8.5
NA
1.4
2.5
2.4
2.4
1.7
2.5
2.3
3.5
1.8
1.5
1.6
2.2
2.9
2.7
61
尿CRM分析結果、血清試料分析結果
毛髪試料MW分解溶液への添加回収試験
50ug/g
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Ce
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Yb
Recovery%
115.6
98.3
35.7
98.7
106.1
46.9
99.5
98.2
107.5
102.9
97.0
98.7
99.1
97.1
98.1
96.7
98.7
98.1
98.1
96.5
98.2
99.2
98.7
0.5ug/g
CV%
Recovery%
9.5
NA
1.7
101.0
85.6
64.9
1.4
NA
32.7
NA
12.6
NA
0.8
86.6
1.4
54.1
4.1
NA
0.8
89.0
1.3
101.0
2.1
100.9
2.4
101.6
0.9
99.3
2.0
101.0
1.0
93.6
1.5
100.7
2.2
97.3
1.6
98.2
0.6
99.3
1.3
100.4
2.2
99.6
1.4
99.7
0.05ug/g
CV%
Recovery%
NA
NA
2.6
103.6
14.0
72.5
NA
NA
NA
NA
NA
NA
26.1
NA
14.1
NA
NA
NA
2.3
56.5
0.4
93.9
1.1
96.0
0.8
98.7
0.9
94.1
1.0
101.6
1.7
63.2
0.7
100.7
1.4
76.5
0.7
93.3
0.5
90.0
0.7
101.2
0.6
99.4
0.9
92.9
DOL
CV%
NA
8.9
10.0
NA
NA
NA
NA
NA
NA
41.7
2.7
2.5
1.5
1.8
2.3
17.8
2.3
9.1
3.8
2.4
1.9
2.2
2.2
N=4-5
62
ug/g
8.712
0.017
0.015
1.341
14.10
1.792
0.235
0.368
7.929
0.0127
0.0015
0.0013
0.0014
0.0015
0.0012
0.0227
0.0013
0.0084
0.0042
0.0034
0.0012
0.0013
0.0015
NA: Not Available
63
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Ce
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Yb
N=4-5
Human Urine
Observed
ng/ml
ND
1.5±0.08
ND
27.9±0.5
7.2±0.8
ND
2.3±0.6
2.2±0.1
491±12
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Cerftified Urine (NIES CRM.18)
Observed
Certified
ng/ml
ng/ml
ND
0.87±0.04
ND
10.0±0.2
(10)
10.7±0.7
1.4±0.4
1.6±0.1
0.8±0.1
(1.1)
643±18
620±50
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Ce
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Yb
N=4-5
Human Serum
Observed
ng/ml
ND
0.79±0.06
ND
859±33
837±38
3.8±1.5
6.8±0.6
1.5±0.2
714±38
0.6±0.2
ND
ND
ND
0.12±0.02
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
64
毛髪CRM分析結果
Element Observed (ICP/MS)
Al
106 ± 3
Cd
0.228 ± 0.004
Co
0.0571 ± 0.0057
Cu
15.0 ± 0.2
Fe
134 ± 5
Mn
3.17 ± 0.72
Ni
1.12 ± 0.09
Pb
4.61 ± 0.08
Zn
175 ± 6
Ce
0.159 ± 0.015
Dy
0.00591 ± 0.0006
Er
0.00347 ± 0.0005
Eu
0.00181 ± 0.0005
Gd
0.00701 ± 0.0009
Ho
0.00142 ± 0.0004
La
0.0886 ± 0.0045
Lu
0.00029 ± 0.0003
Nd
0.0373 ± 0.0067
Pr
0.0187 ± 0.0016
Sm
0.00338 ± 0.0013
Tb
0.0016 ± 0.0004
Tm
0.00081 ± 0.0004
Yb
0.00303 ± 0.0006
*H2O : 9.72wt%
Observed (ICP)
115 ± 5
15.5 ± 0.1
138 ± 2
4.6 ± 0.2
166 ± 3
Certifed
(120)
0.23 ± 0.03
(0.07)
15.3 ± 1.3
(140)
(3.9)
4.6 ± 0.4
172 ± 11
Reference 1
119 ± 3
0.213 ± 0.004
0.0654 ± 0.0047
14.8 ± 0.2
143 ± 4
3.94 ± 0.59
1.14 ± 0.08
4.40 ± 0.08
152 ± 1
0.139 ± 0.017
0.00573 ± 0.0005
0.00303 ± 0.0003
0.00149 ± 0.0001
0.0085 ± 0.0007
0.00116 ± 0.0001
0.0816 ± 0.0082
0.00044 ± 6E-05
0.0491 ± 0.005
0.0172 ± 0.0019
0.0062 ± 0.0009
0.00106 ± 8E-05
0.00048 ± 6E-05
0.00299 ± 0.0004
*Reference 1 : E. Fujimori et al., Bunseki Kagaku, 48, 57 (1999)
*Reference 2 : S. Suzuki et al., Bunseki Kagaku, 43, 845 (1994)
Reference 2
130 ± 5
0.20 ± 0.02
0.072 ± 0.002
14.5 ± 1.3
144 ± 5
4.0 ± 0.4
1.95 ± 0.013
土壌溶出液中の重金属分析のための
キレート膜分離・濃縮法の検討
179 ± 5
0.184 ± 0.032
<0.0069
0.0020
<0.12
<0.0097
0.128
<0.00082
<0.064
<0.13
0.0070
0.00132
<0.0042
<0.0035
（住友スリーエム† ,ジーエルサイエンス‡）
○栗山清治† , 太田誠一† ,古庄義明‡ ,今中努志‡
2003.6.26 環境化学会年会（新潟）
± 0.0002
± 0.03
± 0.0011
± 0.0003
（Mean ± SD） μg/g
N=3-5
65
66
土壌抽出液中 Pb、Cd の固相ディスクによる回収
検討した土壌試料
Soil B
Soil C
Soil D
Soil E
採取場所
Soil A
駐車場
街路
山腹
公園
河岸
土壌色
灰色
黒色
黄褐色
灰色
灰色
Soil F
Soil G
Soil H
Soil I
廃棄物置場焼却施設園芸用赤土
黒色
黒色
黄土色
EmporeTM Chelating Disk
Soil J
畑
花壇
褐色
黒色
Masking of Al, Fe
0.1M CH3COONH4 50ml
ろ過（0.45um）
遠心分離（3000rpm, 15min）
MW digestion Multiwave (PerkinElmer)
HNO3 2ml
Water Eluate
2M HNO3 10ml
H2O 10ml
土壌汚染対策法に準拠した土壌抽出操作
振とう抽出（200回/min）
1M HCl Eluate (10ml)
【Conditioning】
Methanol 2ml
1M Sodium Tartrate 1ml
1M Ammonium Citrate 0.5ml
【Sample Loading】
pH 5.5
z 水抽出
3g/30ml (50g/500ml)、6hrs
1M CH3COONH4 2ml
0.5M CH3COONH4 40ml
z 1M HCl 抽出
0.9g/30ml (6g/200ml)、2hrs
H2O 10ml
【Elution】
ICP Measurement Conditions
IRIS/AP
2M HNO3 8ml
【Dilution】
H2O to 10ml
高周波出力
1.15 kW
補助ガス(Ar)
0.5 L/min
プラズマガス(Ar) 14 L/min
130 rpm（1.8ml/minn）
分析線
Pb:220.353nm, Cd:214.4nm
ICP/AES
67
68
水抽出液における各種元素の存在量
濃縮容量における各元素の回収率 / 土壌水抽出
Soil A
Soil B
Soil C
Soil D
Soil E
Soil F
Soil G
Soil H
Soil I
Soil J
9.3
0.2
21
0
2.2
1.8
3.9
5.9
0.1
24
0
10
3.0
0.7
6.7
0.2
1.8
0.1
0.6
0.3
1.1
8.3
0.4
5.5
0.2
0.4
0.3
5.1
8.3
0.2
12
0.1
0.8
1.4
5.1
7.6
2.7
4.9
2.7
0.6
0.4
0.7
7.3
0.4
3.6
0.2
0.4
0.3
0.6
5.8
0.1
4.4
0
1.4
1.3
2.2
5.7
0.5
1.9
0.3
3.1
0.2
0.4
5.9
0.1
19
0
10
6.2
16
120
Cd
1M 塩酸抽出液中の各種元素の存在量
Al
Ca
Fe
K
Mg
Na
Si
Ti
Soil B
400
1700
290
13
130
12
850
18
Soil C
1330
270
540
8
21
11
570
30
Soil D
1620
160
480
2
11
9
750
32
128
220
110
5
33
12
130
3
Soil E
340
560
130
11
40
19
580
2
Soil F
Soil G
750
220
370
3
15
9
380
22
Soil H
1130
280
460
3
14
9
530
29
1540
30
270
3
7
2
790
16
Soil I
1170
170
530
6
12
6
480
33
Zn
Ni
Cu
Mn
Sample Volume (ml)
80
(mg/L)
Soil A
Pb
100
Recovery (%)
pH
Al
Ca
Fe
K
Mg
Na
Soil J
mg/L
60
Cd
Pb
40
670
210
250
11
25
8
303
12
20
0
25
50
75
100
25
50
75
100
150
0.40
0.20
0.13
0.10
0.07
99
103.7 103.1 102.9 103.8
101.1 102.5 101.3 101.5 101.6
Zn
103.8 104.6 103.6 103.5 106.7
Ni
105.8 101.6 102.2 101.2 99.2
Cu
96.7
Mn
106.4 105.8 104.3 103.7 106.1
95.6
95.3
95.1
94.7
150
Sample Volume (ml)
(mg/L)
69
土壌抽出液の固相抽出最適化検討（Fe,Alマスキング剤）
土壌水抽出液における各種元素の添加回収試験
A
Cd
Pb
Zn
Ni
Cu
Mn
B
103.0
102.1
102.6
101.6
100.2
103.5
C
101.6
99.4
101.4
99.3
89.9
99.7
D
101.0
102.9
102.1
101.2
100.3
102.2
E
101.4
99.0
110.5
99.8
96.3
100.5
F
99.4
92.7
100.0
104.1
91.0
99.6
G
99.7
97.5
95.4
88.5
80.5
100.0
H
99.0
101.1
103.1
105.8
96.7
106.4
99.6
101.7
104.0
107.9
96.0
108.3
I
102.5
96.9
106.6
104.4
96.5
105.7
Recovery of Heavy Metals from 1M HCl Containing 2000mg/L of Al and Fe
J
Masking クエン酸200 クエン酸80
(mM)
25ml
25ml
1ppm
1ppm
105.6
99.8
109.8
107.5
99.4
108.8
Spike Conc. 1mg/L
Cd
Pb
Zn
Ni
Cu
70
Mn
酒石酸200
酒石酸100
酒石酸80
25ml
1ppm
30ml
1ppm
25ml
1ppm
Cd
Pb
Zn
Ni
Cu
Mn
8
10
62
9
8
1
98
82
102
34
3
86
102
36
107
26
10
90
90
45
78
59
7
91
89
41
62
63
5
96
Al
Fe
0.02
0.2
4.9
3.3
27
62
40
75
18
39
Masking
(mM)
クエン酸20
酒石酸80
25ml
1ppm
クエン酸20
酒石酸120
25ml
1ppm
クエン酸40
酒石酸80
25ml
1ppm
クエン酸20
酒石酸40
25ml
1ppm
クエン酸40
リンゴ酸80
25ml
1ppm
Cd
Pb
Zn
Ni
Cu
Mn
97
63
67
45
6
90
95
71
97
35
13
84
102
89
107
38
19
86
93
55
104
92
24
84
100
45
16
42
1
77
24
49
14
32
75
100
8
4
リンゴ酸80
リンゴ酸120
25ml
1ppm
Recovery (%)
98
43
68
89
5
98
Matrix(ppm)
52
18
25ml
1ppm
クエン酸40
酒石酸40
25ml
1ppm
クエン酸80
酒石酸80
25ml
1ppm
クエン酸40
酒石酸120
25ml
1ppm
クエン酸30
酒石酸80
25ml
1ppm
101
65
61
59
2
95
102
42
59
45
7
95
45
44
79
46
4
8
100
56
93
34
10
67
97
81
92
36
11
88
3.6
5.1
10.6
22
17
26
24
23
Recovery (%)
100
80
60
40
20
0
A
B
C
D
E
F
G
H
I
Al
Fe
J
Soil
71
リンゴ酸40 シュウ酸120 マロン酸160
酒石酸80
クエン酸20
クエン酸20
25ml
25ml
25ml
1ppm
1ppm
1ppm
Recovery (%)
85
100
99
67
0
0
71
102
65
35
98
89
4
93
41
91
82
90
Matrix(ppm)
18
68
88
41
150
70
（1/2 Matrix）
クエン酸40 クエン酸50
酒石酸80
酒石酸100
25ml
10ml
1ppm
10ppm
クエン酸50
酒石酸100
10ml
1ppm
50
45
79
45
5
10
102
92
80
53
8
91
105
101
107
53
14
99
2.9
4.4
18
21
16
16
72
１M塩酸抽出液のMW処理後の添加回収率
1M 塩酸土壌抽出液における各種元素の添加回収
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
Cd
101.2
93.7
100.9
100.8
90.9
96.4
81.1
94.4
99.7
82.0
Cd
B
C
D
E
F
G
H
I
J
95.9
105.5
101.6
96.3
101.0
107.4
100.7
103.5
98.2
98.9
Pb
73.5
84.4
91.0
100.4
91.2
81.5
65.8
70.0
90.9
76.3
Pb
91.7
88.5
104.3
98.2
101.3
98.1
104.1
93.6
101.2
Zn
62.2
73.5
89.5
102.2
97.3
66.8
96.0
80.3
83.3
83.8
Zn
103.3
87.6
93.8
86.7
93.6
99.3
98.0
94.9
97.8
96.7
Ni
67.4
81.8
85.6
95.0
84.6
71.5
80.3
48.7
83.8
63.6
Ni
77.8
89.7
85.0
75.3
99.6
91.8
93.9
75.1
100.5
101.1
120
Cd
Pb
Zn
Spike Conc.:10mg/L
Microwave Digestion: HNO3 2ml
Spike Conc.:10mg/L
120
Cd
Ni
Pb
Zn
Ni
100
Recovery (%)
100
Recovery (%)
A
98.8
80
60
80
60
40
40
20
20
0
0
A
B
C
D
E
F
G
H
I
A
J
B
C
D
E
F
G
H
I
J
Soils
Soils
73
74
土壌水抽出液におけるSPE処理後の実試料の分析結果
Soil G における各元素の各濃度における回収率と直線性
70
Added (mg/L)
0.1
0.5
1
2
60
Rec. (%) CV% Rec. (%) CV% Rec. (%) CV% Rec. (%) CV%
93.6 0.6
97.5 1.5
95.0 2.4
91.9 0.6
Pb
87.8 1.7
83.0 6.0
72.2 5.1
85.8 4.6
Zn
104.7 1.7
82.8 2.5
101.2 3.1
73.7 2.7
Ni
82.7 2.4
75.5 3.0
116.6 2.1
74.5 3.9
Added (mg/L)
5
10
20
50
Found (mg/L)
Cd
Cd
Pb
Zn
Ni
R2 = 0.9998
R2=
0.9994
Rec. (%) CV% Rec. (%) CV% Rec. (%) CV% Rec. (%) CV%
88.9 1.2
96.8 0.5
96.1 0.9
94.1 2.1
Pb
71.9 1.2
87.0 0.7
88.7 2.5
85.4 6.5
Zn
69.2 1.6
74.7 1.1
75.9 2.8
75.1 3.3
Ni
53.7 5.3
77.1 1.8
77.4 2.9
71.3 5.1
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
Cd
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Pb
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Zn
ND
ND
ND
0.338
ND
0.036
ND
ND
ND
0.007
Ni
ND
ND
ND
ND
0.034
0.007
0.02
0.02
0.01
0.03
Cu
0.006
ND
ND
ND
ND
0.007
ND
ND
ND
ND
Mn
ND
ND
ND
0.049
0.002
0.006
ND
0.016
0.002
0.039
ND means:Cd < 0.0005, Pb < 0.004, Zn < 0.003, Ni < 0.002, Cu < 0.001, Mn < 0.001 (mg/L)
R2= 0.9998
土壌１M塩酸抽出液におけるSPE処理後の実試料の分析結果
40
R2= 0.9975
30
50
Cd
[mg/L]
20
[mg/L]
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
Cd
Pb
Zn
Ni
0.076
1.74
6.67
0.965
0.014
0.772
22.3
0.253
0.002
0.176
0.427
0.075
0.002
0.144
0.567
0.077
0.002
0.251
0.923
0.101
0.032
1.82
25.6
0.463
0.043
0.895
4.97
0.308
0.016
0.153
0.187
0.191
0.011
0.619
1.74
0.663
0.002
0.198
0.654
0.107
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Added (mg/L)
[mg/kg]
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
Cd
Pb
Zn
Ni
2.5
58
220
32
0.5
26
74
8.4
0.1
5.9
14
2.5
0.1
4.8
19
2.6
0.1
8.4
31
3.4
1.1
61
850
15
1.4
30
170
10
0.5
5.1
6.2
6.4
0.4
21
58
22
0.1
6.6
2.0
3.6
75
76
土壌抽出液からの Cr(VI) の分離回収検討
EmporeTM Disk Anion-SR
【Conditioning】
Methanol 5ml
Water 10ml
20% HNO3 20ml
陰イオン交換型固相膜を用いた土壌溶出液中６価クロムの簡易分析法の検討
（住友スリーエム† , セイコーインスツルメンツ‡ , ジーエルサイエンス§）
○栗山清治† , 太田誠一† , 川田哲‡ , 土屋恒治‡ , 古庄義明§ , 今中努志§
2003.5.24
分析化学討論会（高知大学）
Soil Eluate
Water 20ml
1M NaOH 20ml
Water 20ml
【Sample Loading】
50-120 ml/min
Water 10ml
【Elution】
ICP Measurement Conditions
IRIS/AP
20% HNO3 20ml
【Dilution】
高周波出力
1.15 kW
補助ガス(Ar)
0.5 L/min
Constant Volume to 25ml
プラズマガス(Ar) 14 L/min
Vista-Pro
1.0 kW
1.5 L/min
15 L/min
130 rpm（1.8ml/minn） 0.9 ml/min
ICP/AES
77
分析線
Cr: 267.7nm
78
陰イオンの影響の評価
Cr(VI) の分離回収における最適化条件
Capacity
Sample pH
Cr(VI)
SO42- の影響
120
120
120
100
100
100
(-)
Cr2O72SO 4
2-
Cr(VI)
80
60
Recovery [%]
Recovery [%}
Recovery [%]
ug
80
60
0.5
95.6
107.5
2.5
98.1
104.5
1000
5
95.5
99.0
5000
25
99.0
100.6
10000
50
94.2
93.1
50000
250
95.0
25.6
75000
375
91.1
18.4
100000
500
95.0
13.8
150000
750
96.0
9.1
60
20
20
200ml Water
0
0
2
4
6
8
10
200ml Water
0
12
10
1
100
1000
0
10000 100000
10
100
Cr(VI) [ug]
Sample pH
1000
10000
2-
500
SO4220
SO 4
Recovery [%]
100
80
40
40
40
ppm
100000
SO42- [ug]
79
80
pH and Matrix Conc. (mg/L) in Water Eluates
溶出プロファイル
Soil #01 Soil #02 Soil #03 Soil #04 Soil #05 Soil #06 Soil #07 Soil #08 Soil #09 Soil #10
120
Total Recovery (%)
20% HNO3
Volume(ml) 20% HCl20% HNO3
Total Recovery (%)
100
80
20% HCl
60
40
20
Load: 10ug (Cr2O72-)
0
0
10
20
30
40
50
0
0
0
10
25.7
83.4
20
52.1
93.3
30
65.9
95.3
40
84.1
96.1
50
90.1
97.1
60
91.2
97.7
pH
9.3
5.9
6.7
8.3
8.3
7.6
7.3
5.8
5.7
5.9
Al
0.2
0.1
0.2
0.4
0.2
2.7
0.4
0.1
0.5
0.1
Ca
21.4
23.9
1.8
5.5
11.7
4.9
3.6
4.4
1.9
18.8
Fe
0.0
0.0
0.1
0.2
0.1
2.7
0.2
0.0
0.3
0.0
K
2.2
10.4
0.6
0.4
0.8
0.6
0.4
1.4
3.1
10.0
Mg
1.8
3.0
0.3
0.3
1.4
0.4
0.3
1.3
0.2
6.2
Na
3.9
0.7
1.1
5.1
5.1
0.7
0.6
2.2
0.4
15.9
Matrix Ion Conc. (mg/L) in Water Eluates
Soil #01 Soil #02 Soil #03 Soil #04 Soil #05 Soil #06 Soil #07 Soil #08 Soil #09 Soil #10
60
Cl-
0.2
0.5
0.5
ND
9.9
ND
ND
6.4
0.1
NO3-
0.1
4.2
ND
ND
5.4
0.2
ND
2.7
0.2
ND
SO42-
20.8
89.7
2.6
ND
15.2
4.4
1.9
0.4
4.0
92.9
17.8
Total Elution Volume (ml)
81
Recovery of Cr(VI) from Various Soil Eluates
Recovery of Cr(VI) From Water Soil Eluate/
Linearity and Precision / Soil # 06
Soil #01 Soil #02 Soil #03 Soil #04 Soil #05 Soil #06 Soil #07 Soil #08 Soil #09 Soil #10
94.9
95.9
97.6
98.4
98.4
97.2
101.6
99.7
96.8
92.6
96.5
100.7
102.1
98.2
100.1
100.8
92.4
95.1
Spike Conc.: 1ppm, n=1
0.01
0.40
1.0
Test#1
0.0086
0.374
0.984
Test#2
0.0086
0.368
0.999
90
Test#3
0.0087
0.368
0.964
80
Test#4
0.0088
0.374
0.966
110
Water Elution
Alkali Elution
100
Recovery (%)
1.4
Spike Conc.(mg/L)
(Recovery%)
70
60
50
40
30
1.2
Found Conc. (mg/L)
Water Elution 99.8
Alkali Elution 94.8
82
1.0
0.8
0.6
AV.
0.0087
0.371
0.973
0.4
Recovery (%)
86.4
92.8
97.3
0.2
CV%
1.2
0.9
1.0
0
0
20
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Added Conc. (mg/L)
10
0
Soil #01
Soil #02
Soil #03
Soil #04
Soil #05
Soil #06
Soil #07
Soil #08
Soil #09
Soil #10
83
84
Recovery of Cr(VI) From Alkali Soil Eluate/
Linearity and Precision / Soil # 07
Recovery of Cr(VI) From Water Soil Eluate/
Effect of Sample Volume / Soil # 06
100
Spike Conc.(mg/L)
100
0.2
1
93.3
50
0.1
2
91.1
100
0.05
4
89.6
200
0.025
8
90.1
Recovery (%)
25
80
7.5
75
1.05
7.65
80.3
60
Test#2
1.06
7.47
76.2
Test#3
1.06
7.58
76.7
40
Test#4
1.07
7.57
76.9
20
0
0
50
100
150
200
AV.
1.06
7.57
77.5
Recovery (%)
95.8
100.7
103.2
CV%
1.0
1.0
2.4
80
Found Conc. (mg/L)
1.0
Test#1
Volume (ml) Conc. (mg/L) Conc. Factor Recovery (%)
60
40
20
0
0
Eluate Volume (ml)
20
40
60
80
100
Added Conc. (mg/L)
85
86
Effect of Co-existing Cr(III) in Alkali Eluate
Simulated Sample: 2mg/L Cr(VI) + 80mg/L Cr(III) / 5mM Na2CO3 + 10mM NaHCO3
Recovery of Cr(VI) From Alkali Soil Eluate/
Effect of Sample Volume / Soil # 07
Recovery (%)
Eluate Volume Conc.
Conc.
Recovery
pH
2.0
Ajusted with
HCl
3.6
5.7
7.0
7.8
9.0
10.0
10.8
11.0
11.2
NH4OH
NaOH
Cr (mg/L)
2.348
11.23
72.57
79.4
84.26
76.91
71.05
3.216
3.223
78.9
Recovery(%)
117.4
561.5
3629
3970
4213
3846
3553
160.8
161.15
3945
Clear
Clear
Turbid
Turbid
Turbid
Turbid
Turbid
Clear
Clear
Turbid
3+
Cr(OH)3
100
Conc. Factor
(ml)
(mg/L)
(mg/kg)
1
75
2500
(%)
80
0.04
Appearance
103.0
60
10
7.5
250
0.4
100.7
25
1
33
1
95.8
40
50
1.5
50
2
99.2
20
100
0.75
25
4
96.7
Cr(III) form
3+
Cr(OH)3, Cr(OH)6
Cr
3-
Cr(NH3)6
) Separation of Cr(VI) from Cr(III) in Alkali Eluate
Cr(OH 3
/Soil #07
0
0
20
40
60
80
100
120
Eluate Volume (ml)
Cr2O72- Cr(OH) 36
Cr3+
Spike Conc.
Cr(NH3)63+
Cr(VI) (mg/L)
2
2
2
2
Cr(III) (mg/L)
1
2
4
10
Cr (mg/L)
1.915
2.042
1.931
2.035
(%)
95.8
102.1
96.6
101.8
Determined
Recovery
87
88
上水試験方法 2001年版（平成13年8月23日）
キレートディスク*( or カラム法）
試料1L
【洗浄・活性化】
2M 硝酸 20ml
0.1M 酢酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ(pH5.6) 50ml
第50回分析化学会年会発表ポスター
精製水 50ml×2
【通水】
キレート膜濃縮法による環境水中ウランの濃縮
硝酸 10ml
酢酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ7.7g
0.1M Cy-DTA 10ml
ｱﾝﾓﾆｱ水→pH5.6
50-100ml/min
【溶出】
1M 硝酸 5ml ×2
内部標準液（Y 0.5mg/l） 5ml
【定容】 20ml
ICP/AES 385.958nm (367.007nm）
【参照文献】：三浦勉，早野和彦, 岸本武、 (財）日本分析センター、
BUNSEKI KAGAKU, 49, 245(2000)
89
90
UのICP測定における分光干渉（塩類、金属）
U(VI)の溶離曲線
残留塩素の影響
367.007nm
285.975nm
Ca:200ppm
90
120
Ca:100ppm
Ca:50ppm
Ca:0ppm
回収率（％）
回収率(%)
60
60
50
40
Fe 5ppm
Mn 5ppm
U：0.5ppm
Sample:1L,10ppb
30
40
U：0.5ppm
2M HNO3
70
80
385.957nm
263.553nm
367.007nm
3M HNO3
80
100
20
Fe 5ppm
20
Ni 5ppm
試料: 1L精製
水,10ppb
10
0
0
U：0.5ppm
0
0.2 0.4
0.6
0.8
1
0
1.2 1.4
2
4
6
8
10
12
Total Volume (ml)
有効塩素濃度(mg/L)
91
92
金属元素の影響／Cy-DTAの効果
金属元素の影響／Cy-DTAの効果
U 263.553(98)
U 263.553(98)
Fe
Co
試料：500ml 精製水,10ml定容
Al,Cd,Co,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Zn：各1ppm
U：20ppb
Cy-DTA平衡化時間：30分
Cy-DTAなし
0.1 mM
0.5 mM
1.０ mM
2.０ mM
Co
Mn
Fe
0.1 mM
U
0.5 mM
1.0 mM
2.0 mM
STD U 1ppm
STD U 1ppm
U 367.007(71)
U 263.553(99)
Co
試料：500ml 精製水,10ml定容
Al,Cd,Co,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Zn：各1ppm
U：20ppb
DATC平衡化時間：5時間
Cy-DTAなし
U 263.553(99)
Co
Ni
U 367.007(71)
Fe
Ni
Mn
Fe
U409.014(63)
U 385.958(67)
U409.014(63)
U 385.958(67)
Fe
Fe
93
94
EDTA添加効果
Cy-DTA添加効果
86.1
96.1
98.7
91.2
76.2
97.3
97.9
95.8
94.1
U(263.5[98])
U(263.5[99])
U(367.0[71])
U(385.9[67])
U(409.0[63])
177
299
92
1120
-445
169
258
91
1028
-751
Cy-DTA濃度
0.5mM
28.1
0.0
0.0
0.0
49.2
0.0
0.0
0.5
0.2
1.0mM
28.0
0.0
0.0
0.0
46.9
0.0
0.0
0.5
0.1
2.0mM
28.0
0.0
0.0
0.0
41.6
0.0
0.0
0.5
0.1
138
173
103
666
-794
130
170
91
730
-837
126
154
98
563
-458
0
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
92.1
98.6
101.0
98.5
73.7
99.1
98.5
101.1
99.4
0.1mM
74.5
6.4
5.8
0.1
2.5
87.3
42.7
7.2
12.8
U(263.5[98])
U(263.5[99])
U(367.0[71])
U(385.9[67])
U(409.0[63])
536
825
102
1342
-99
644
836
99
150
99
120.0
100.0
100.0
80.0
80.0
回収率（％）
120.0
60.0
40.0
Cy-DTA濃度
0.5mM
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
1.2
0.0
0.0
120
97
97
95
-43
平衡化時間：30分
1.0mM
0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
112
91
104
86
75
119
91
108
87
-145
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
U(367.0[71])
60.0
40.0
20.0
20.0
2.0mM
0
0.1mM
0.5mM
Cy-DTA 濃度
1.0mM
2.0mM
101.0
100.8
102.9
100.1
100.5
102.1
103.5
102.5
101.3
U(263.5[98])
U(263.5[99])
U(367.0[71])
U(385.9[67])
U(409.0[63])
511
695
89
1474
-282
656
721
97
102
-52
EDTA濃度
0.5mM
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
132
108
100
95
-248
平衡化時間：5時間
1.0mM
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
135
106
95
89
-235
125
102
94
97
-199
0.1mM
0.5mM
Cy-DTA 濃度
1.0mM
2.0mM
0.1mM
30.1
47.2
39.8
0.4
0.1
92.0
24.5
7.1
35.7
EDTA濃度
0.5mM
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
U(263.5[98])
U(263.5[99])
U(367.0[71])
U(385.9[67])
U(409.0[63])
419
598
83
1048
-149
523
633
101
109
45
143
105
105
91
-74
120.0
100.0
100.0
80.0
80.0
60.0
40.0
1.0mM
2.0mM
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
135
106
95
89
-235
123
103
99
93
-46
60.0
40.0
20.0
0.0
0
95
97.9
100.4
100.3
99.5
97.6
102.7
100.7
102.1
99.7
120.0
0.0
0
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
0
2.0mM
20.0
0.0
0.0
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
0.1mM
67.4
14.3
11.3
0.0
0.2
94.0
34.0
1.3
9.3
回収率（％）
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
0.1mM
80.1
0.4
0.7
0.1
77.5
39.2
28.6
3.1
1.2
回収率（％）
0
平衡化時間：5時間
回収率（％）
平衡化時間：30分
0.1mM
0.5mM
EDTA 濃度
1.0mM
2.0mM
0
0.1mM
0.5mM
EDTA 濃度
1.0mM
2.0mM
96
Fe粒子(鉄錆）の影響／酸分解の効果
酢酸アンモニウムによるリンス効果
U 385.958(67)
水道水
Fe
水道水(mg/L）
U
U
U
Uの回収率
（％）
酸分解なし
未ろ過（粒子多）未ろ過（粒子少）
0.2998
0
0.002
0
0
0
0.2123
0
1.937
0.0382
0.195
0.0004
0
0
0.0151
0
0.047
0.002
U(263.5[98])
U(263.5[99])
U(367.0[71])
U(385.9[67])
U(409.0[63])
129.5
140.1
84.2
219.7
134.7
129.0
103.0
104.6
92.7
116.3
127.2
122.7
93.0
174.9
147.6
132.5
108.0
103.5
93.9
192.3
模擬海水(mg/L）
0.1M
0.5M
1.0M
2.0M
1.0M
2.0M
12.5
200
149
11
0.8
0.8
Ca
400
192
122
13
4
0.17
Mg
3.8
31
18
0.5
0.1
0.1
Mg
1350
144
30
2.5
1.5
0.1
Na
7.6
0.2
1.4
7.6
2.5
0.6
Na
10500
49
19
18
16
3
K
1.5
0
0
0
0
0
(ppm)
K
380
2.4
0.3
0.2
0.3
0.1
(ppm)
94.4
(++)
91.6
96.7
96.5
97.3
93.8
108.5
92.5
96.4
96.2
97.1
96.6
97.0
97.7
99.4
98.6
100.0
95.8
95.5
97.5
98.1
97.8
98.5
87.5
87.5
89.8
90.4
90.1
90.1
(%)
81.8
(++)
77.1
79.9
80.2
83.8
94.7
(++)
90.9
93.4
93.3
95.5
93.9
96.1
92.7
93.8
93.4
94.8
80.0
80.9
78.1
78.9
78.5
79.7
27.8
28.4
28.2
29.4
28.3
28.6
(%)
Uの回収率％
U (263.553)
U (294.192)
U (367.007)
U (385.464)
U (385.957)
U (409.013)
250
250
Ca
100.0
138.6
113.4
99.8
92.2
188.8
酢酸アンモニウム濃度（mol/L）
Ca
Uの回収率％
U (263.553)
U (294.192)
U (367.007)
U (385.464)
U (385.957)
U (409.013)
酸分解
ろ過（粒子多）未ろ過（粒子多）ろ過（粒子多）
0.0612
0
0
0
0
0
0
0
0
0.005
0
0
1.28
0.0923
0.0239
0.026
0
0
0
0
0
0.005
0
0
0.0167
0.0014
0
検液濃度（ppm）
検液濃度
(ppm）
Al
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
模擬海水
酢酸アンモニウム濃度（mol/L）
0
200
Ca
Mg
Na
K
U (385.957)
150
80.0
60.0
50
20.0
50
0.0
0
0.1M
0.5M
1.0M
酢酸アンモニウム濃度
Mg
Na
0.5M
K
U (385.957)
100.0
80.0
150
40.0
0
0.1M
200
100
0
0
60.0
100
40.0
Uの回収率（％）
Fe
検液濃度（ppm）
U 367.007(71)
Uの回収率（％）
U 263.553(99)
20.0
0.0
2.0M
0
0.1M
0.5M
1.0M
酢酸アンモニウム濃度
2.0M
*酸分解：HNO3 30ml/L、煮沸1時間
97
98
キレートディスクによる水試料中のUO22+の抽出操作改良法
添加回収試験 / 水道水
キレートディスク,47mm
水道水による添加回収試験結果および検出下限（n=5）
【膨潤】メタノール
試料1L
【洗浄・活性化】
【ﾏｽｷﾝｸﾞ、pH調整】
精製水 20ml
0.1M 酢酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ(pH5.0) 50ml
【通水】
10μg/L
【ろ過、酸分解、中和】（適宜行う）
2M 硝酸 20ml
100-150ml/min
0.2μg/L
2μg/L
Recovery%
CV%
Recovery%
CV%
Recovery%
CV%
MDL
MQL
(ug/L)
(ug/L)
U (263.553)
98.9
2.4
95.2
2.4
99.5
3.3
0.009
0.027
酢酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ7.7g → 0.1M
U (294.192)
(-)
(-)
96.3
2.4
110.6
9.6
0.012
0.036
0.1M EDTA 5ml → 0.5mM
U (367.007)
96.8
1.8
90.6
1.5
100.4
6.9
0.005
0.015
ｱﾝﾓﾆｱ水 → pH5.0
U (385.464)
(-)
(-)
104.2
3.0
116.1
6.3
0.061
0.184
U (385.957)
94.4
2.5
93.5
1.8
94.7
3.6
0.005
0.014
U (409.013)
(-)
(-)
99.2
2.9
124.3
23.2
0.014
0.041
【リンス】
0.5M 酢酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ(pH5.0) 50ml
水道水添加回収試験（2μg/L）の発光プロファイル
【溶出】
2M 硝酸 5+4 ml
内部標準液（Y 0.5mg/l） 5ml
【定容】 10ml
263.553
294.192
367.007
385.464
385.957
409.013
ICP/AES 385.958nm (263.553nm、367.007nm）
99
三種の神器その３
分子認識固相の使いこなし
添加回収試験 / 河川水
河川水による添加回収試験結果および検出下限（n=5）
2μg/L
0.2μg/L
Recovery%
CV%
Recovery%
CV%
U (263.553)
95.2
2.2
88.3
4.3
U (294.192)
95.1
1.6
85.6
3.1
U (367.007)
90.8
3.1
83.3
2.0
U (385.464)
99.7
2.3
85.4
8.6
U (385.957)
95.8
2.0
88.7
3.1
U (409.013)
94.4
2.6
84.3
31.6
*河川水:相模川
MDL
(ug/L)
0.006
0.015
0.010
0.019
0.016
0.010
MQL
(ug/L)
0.018
0.045
0.029
0.058
0.048
0.029
単離分離が可能に！
高選択制捕捉
添加回収試験 / 海水
海水の分析結果（n=5）
Seawater A
Test #1
3.11
Test #2
3.21
Test #3
3.28
Test #4
3.29
Test #5
3.21
3.22
Average (μg/L)
0.07
SD (μg/L)
CV (%)
2.3
*測定波長:385.957nm
Seawater B
3.18
3.09
3.13
3.07
3.06
3.11
0.05
1.6
100
酸性溶液からの抽出
非水系溶媒からの抽出
単元素濃縮分離
Seawater A
詳細は、無機分析総合カタログ参照
Seawater B
101
102
Representative Macrocycle Compounds
Relative Log K values
元素選択性
K+
Ag+
X = 0, N, S
O
Degree of Substitution
N or S
Change of selectivity as measured by log K for M+-ligand donor atom.
Where X=0, K+ forms the most stable complex. Where X=N or S, Ag+
forms the most stable complex.
103
Molecular Recognition Technology
（分子認識技術 MRT ）とは？
①
②
Cage size,
chemistry
104
分子認識樹脂 MetaSEP AnaLig
金属捕捉後の溶出ファクター
Bonding, electronic
interaction
Chelating
O
O
O
③
Guest
Molecule
O
Acid
O
Base
O
Ligand
Stereochemistry
元素分子の認識技術で商品化
Exchange
Size, configuration, charge and wetting
105
106
Chelating Elution
Acid Elution
H+
Chelator
M+
+
+
M+
Chelator ‐(M+)
+
+
M+
+
107
108
Exchange Elution
Base Elution
M
M‐
N+ ‐( Anion)
OH‐
+
+
+
+
N+
M+
M‐ + xH2O
M+ ‐(anion)
+
110
109
110
Adsorption Profile of MetaSEP AnaLig AE-04
Sr
H
He
Li
MetaSEP AnaLig
オンラインミニカラムによる保持特性評価例
Recovery (%)
100
Be
Li
Be
Na
Mg
Na
Mg
K
Ca
Sc
B
50
B
C
N
O
F
Ne
Cl
Ar
Br
Kr
I
Xe
Al
0
Al
Si
P
S
Zn
Ga
Ge
As
Se
1 2 3 4 5 6 7 8 9
pH
K
Rb
V
Ca
Sc
Ti
Sr
Y
Zr
Sr
Y
Zr
Ba
Cs
Fr
V
Mn
Fe
Co
Cr
Mn
Fe
Co
Mo
Nb
Hf
Ba
Cr
Mo
Tc
Hf
Ta
W
Re
La
Ce
Pr
Nd
La
Ce
Pr
Nd
Ra
Th
Ac
Ru
Rh
W
Th
Os
Ni
Cu
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Te
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
U
Pa
U
Sample: 20 ppb ; Eluent: 0.03M EDTA ; Flow rate of each sample and eluent: 1.8 ml min-1
Adsorption Profile of MetaSEP AnaLig TE-03
112
系統的な固相抽出媒体の使いこなし
Cd
H
He
100
Recovery (%)
Li
Be
Li
Be
Na
Mg
Na
Mg
B
50
B
C
N
O
F
逆相モード
Ne
Al
0
Al
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Si
P
S
Cl
Ar
pH
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Sr
Y
Zr
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Sr
Y
Ru
Rh
Cd
Te
I
Xe
Br
Kr
キレート結合モード
脱塩濃縮
アニオン濃縮分離
有機金属濃縮分離
重金属分離濃縮
カチオン濃縮分離
形態分離
形態分離
濃縮系
Rb
Mo
Zr
Nb
Mo
Ba
Hf
Ta
W
Cs
Ba
Hf
Ta
W
Re
La
Ce
Pr
Nd
Fr
Ra
La
Ce
Pr
Nd
Th
Ac
Th
Tc
Os
Pd
Ag
Pt
Au
Ir
Pt
Au
In
Sn
Sb
Tl
Pb
Bi
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
形態分離
濃縮系
濃縮系
グループ分離精製
分子認識モード
単元素分離精製
高純度精製
U
Pa
イオン交換モード
有機物除去
Sample: 10 ppb ; Eluent: 2M HNO3 ; Flow rate of each sample and eluent: 1.8 ml min-1
精製系
113
114
微量元素検出のためのオンライン全自動前処理ユニット構想例
AnaLig® Technology
Full Automated Sequential
Computer
Control by PC Software
SPE Cartridge
SPE mini Column
High Selective
1st SPE Treatment
分子認識固相抽出導入事例１
High Sensitive
Sample Preparation
ICP-AES Analysis
2nd MRT-SPE
ニッケルプレーティング浴からの
重金属Ｐｂの回収
Sequential Injection
ICP -AES
MetaPREP APS-1
M&S Instruments
MetaPREP APS-2
GL Sciences
ICP-AES
各機種に対応
115
MRT-SPEによるPbの抽出
Ｐｂ専用カラムの利用
MetaSEP AnaLig® Pb-02
ニッケルメッキ液中のWEEE, RoHS対応Pbの抽出
ex) MetaSEP AnaLig® Pb
AnaLig Pb-01 is highly
selective for Pb collection
洗浄
１M硝酸５ｍL （他金属除去）
精製水 10mL （脱塩）
カラムサイズ５００ｍｇ／３ｍL
Conditioning : H2O
Sample Loading : pH 0 – 9.5
回収
コンディショニング
Rinse 1st : H2O
0.03M EDTA 2.5mL x 2回
精製水５ｍL
Rinse 2nd : 0.1-1.0M HNO3
0.03M EDTA ５ｍL
精製水 10-15 mL （良く洗う）
１M 硝酸５ｍL
回収液をロードしたら、コックを閉じて、１
～２分回収溶液をゲルになじませてから、
ゆっくり回収する。これを２回繰り返す。
試料負荷
Elution : 0.03M EDTA
Quantitative
removal of Ni from
sample
試料毎分約１ｍL程度で
117
118
Niメッキ溶液中Pb抽出例：フラクションデータ
Fraction Data for Elution of Pb from AnaLig Pb-02
Evaluation Cartridge = 500mg/6mL Size
70.0
60.0
データシートを参考に
50.0
フラクションデータを作成する
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
Break Through
Fraction Data
Wash Fraction with
1M Nitric Acid
Elute with 0.03M
EDTA 1st Fraction
(2mL)
Elute with 0.03M
EDTA 2nd Fraction
(2mL)
Elute with 0.03M
EDTA 3rd Fraction
(2mL)
Elute with 0.03M
EDTA 4thFraction
(2mL)
自動ロボットを使ってバリデーションをおこなう
Pb was retained by AnaLig Pb-02 with pH 0-9.5. Water and 1M acid rinse can be
used as removing high matrix contents from sample solution.
119
120
分子認識固相 MetaSEP AnaLig Pb-02 使用時
２M硝酸と水マトリックス下における各元素の回収選択性の評価
自動化ロボットで検討した固相抽出行程
キレート樹脂処理
100
Step
Function
Solution
Volume
Flow Rate
1
Rinse
0.1M HNO3
3ml
5ml/min
2
Rinse
H2O
12ml
10ml/min
3
Rinse
0.03M EDTA・NH4
3ml
10ml/min
4
Condition
H2O
12ml
10ml/min
5
Retain
sample
2ml×2
1ml/min
6
Wash 1
H2O
5ml
5ml/min
50
7
Wash 2
0.1M HNO3
3ml
5ml/min
40
8
Wash 3
H2O
5ml
10ml/min
9
Elute
0.03M EDTA・NH4
2ml
0.5ml/min
10
Elute 2
0.03M EDTA・NH4
2ml×3
2ml/min
微量元素を高濃縮
2M HNO3 Matrix
H2O Matrix
分子認識固相抽出
主成分除去
90
微量元素を精製
80
70
60
２M硝酸回収液
各種重金属
目的元素を単離
30
20
10
ASPEC XLi Injection Roop Size = 2mL
Flow Rate : 1.0 mL/min
0
Wash : 15 sec, Stable : 15 sec, measurement 5 sec x 3 times.
Pb
CV=1.5%
Al
Ba
Cd
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Ti
Zn
Ca
Mg
121
検討した無電解Niメッキ液実試料と検討結果
Niマトリックス、CuマトリックスにおけるPbの回収性
Non-SPE
Cu. (ｐｐｍ)
Sample
After SPE
Cu (ppm)
Cu Removal
%
Pb Recovery
％
-
-
-
● Ｐｂ無添加無電解メッキ液とＰｂ添加試料の検討
Ａ新液Ｐｂ無添加液
Ｂ新液Ｐｂ無添加液Ａ＋Ｐｂ１ｐｐｍ添加
Original Cu Solution
1361
MRT AnaLig Pb-01
1361
0.38
99.97
87
MRT AnaLig Pb-02
1361
0.01
100.00
95
Non-SPE
Ni (ppm)
Sample
Original Ni Solution
1000
MRT AnaLig Pb-02
1000
After SPE
Ni (ppm)
Ni Removal
%
Pb Recovery
％
-
-
-
0.046
122
99.99
● 参考試料データ（実際の老化液と老化想定液の検討）
Ｃ実際の老化液（Ｐｂ含有）
Ｄ老化想定液（Ｐｂ非含有）
Ｅ老化想定液Ｐｂ非含有Ｄ＋Ｐｂ１ｐｐｍ
Pb 測定波長 nm
添加回収試料
88
Ｂ．新液
4mL of 100ppb Pb in 1000ppm Matrix Solution was laoded into MRT-SPE cartridge.
Pb was eluted by 0.03M EDTA-NH4 Solution (2mL x 4 times = 8mL).
Pb concentration after MRT-SPE must be 50ppb in elution solution.
Recovery Rate is calibrated "Avagage Pb ppb / 50 ppb x 100 (%)"
Ｅ．老化想定液
217.000 nm
220.353 nm
105 %
108 %
98 %
100 %
123
124
Al除去効果
MRT-SPE 処理後
MRT-SPE 処理前
分子認識固相導入事例 2
SPE処理
MetaSEP AnaLig Ｐｂ-02カラム
約４ｘ１０７カウント
約８ｘ１０4 カウント
ＡｌマトリックスからのＰｂの除去回収
発光カウントで約５００分の１に。
面積では、１０００分の１程度の除去効果を確認
Al 396.152nm におけるモニター
126
Pb回収効果
分子認識固相導入事例その３
MRT-SPE 処理後
MRT-SPE 処理前
貴金属・レアメタルへの適用例
SPE処理
巨大なAlのピークが右側にあり、Pbピーク
は検出されないが、固相抽出処理を行うこ
とによって、Pbピークが出現する
MetaSEP ＡｎａＬｉｇＰＭシリーズ
メソッド開発事例
Alレーキ色素パウダーに２ｐｐｍなるよ
うにPbを添加し、硝酸分解後６倍希釈
して、一定量をSPE処理した。
Pb 220.353nm におけるモニター
127
MetaSEP AnaLig® PM Series procedure for PGMs
分子認識固相抽出使用例
PM-01,05,07,08 SPE Cartridge
PTFEコック
ステンレス
拡大
10ml/min
0.5M thiourea/0.1MHCl 4ml
Pure water 4ml ×3
Au、Pd、 Pt、 Rh、 Ru
1ml/min
Pure water
0.5ml/min
Elute
Ruなど捕捉
4ml
pH <1 by 0.1M
HCl
Loading
DigiTUBEs
Sample
0.1M HCl溶液
4ml
Method 1) : 0.5M Thiourea / 0.1MHCl 2ml x 4
Method 2) : 0.5M Ammonium Chloride 2mL x 4
Dilution
耐酸性固相抽出マニホールド
Analysis by ICP-OES
SPS5520 SII nanotechnology
129
130
MetaSEP AnaLig® PM-01 for PGMs data
Recovery Test of MetaSEP AnaLig PM Series for PGMs
PM-01
Eluted by 0.5M Thiourea/0.1 M HCl
Cartridge size: 500mg/3mL
Au
Pd
Pt
Rh
Ru
PM-01
Ir
BT
100
100.0
90.0
BT
EL
BT
EL
BT
EL
BT
EL
BT
EL
PM-01
0.0%
99.5%
0.4%
88.0%
1.4%
76.9%
1.3%
12.1%
0.8%
16.1%
-
EL
-
PM-02
0.1%
103.1%
0.4%
105.9%
0.4%
73.3%
14.3%
10.3%
7.0%
3.4%
4.4%
4.4%
PM-03
0.1%
104.2%
0.2%
101.2%
68.0%
12.2%
77.0%
0.6%
66.1%
7.1%
75.6%
1.7%
PM-04
0.1%
103.4%
0.2%
105.5%
0.5%
95.0%
20.2%
42.5%
14.8%
19.9%
2.4%
15.5%
40.0
PM-05
0.0%
107.1%
0.0%
106.9%
64.6%
6.6%
70.6%
1.5%
67.5%
0.8%
-
-
30.0
PM-07
0.0%
103.3%
1.5%
103.5%
1.9%
95.8%
14.0%
4.7%
4.9%
2.7%
-
-
PM-08
0.0%
108.3%
0.0%
106.5%
2.0%
96.5%
15.5%
15.9%
36.6%
16.6%
-
-
PM-12
0.0%
37.3%
0.2%
103.3%
0.3%
87.3%
48.2%
22.7%
17.0%
10.9%
12.3%
8.9%
80
80.0
70.0
60.0
4th
3rd
2nd
1st
BT
1st
2nd
3rd
4th
60
50.0
40
20.0
4th
20
3rd
10.0
2nd
0.0
Au
1st
Pd
Pt
Rh
BT
0
Au
Pd
Pt
Rh
Ru
Ru
BT: Cartridge Break Through
EL: Elution Recovery from Cartridge
Au 100%, Pd 90%, Pt 75% Recovery
131
132
Element selectivity of AnaLig PM-08
MetaSEP AnaLig® PM-01 for PGMs data
100
Eluted by 0.5M Ammonium chloride
0.2500
PM-08
の元素選択性
Test matrix
is SCPS
PlasmaCAL Mix STD in 0.1M HCl solution
90
Ir
80
0.2000
Ir
Ir
Rh
Rh
Ru
70
Ru
60
0.1500
50
Rh
Ru
0.1000
40
30
20
0.0500
Checked recovery from cartridge
10
0.0000
0
通過液
BT
1st溶出１
Elute
溶出２
2nd
Elute
3rd溶出３
Elute
4th溶出４
Elute
Pt Al Ba Sr Be Bi Mg Mn Ca Cd Co Cu Fe Ni Pb Zn Ce Er Eu Ga Gd Ho In
K Lu Nd Pr Sc Sm Tb Tm
133
134
MRT Columns in Series
(タンデム精製技術)
Feed Solution
6M HCl
6M HCl
分子認識樹脂を利用した
金属精製回収のスケールアップ例
Lead
AnaLig 1st Column
AnaLig PM-01
Pt, Pd
Trail
Trail
AnaLig 2nd Column
Ir, Rh, Ru
5M NH4Cl
Ir, Rh, Ru
AnaLig PM-06
Effluent Solution
0.5M チオ尿素/0.1M HCl
Pt, Pd
136
Molecular Recognition Technology
PGM金属の製錬技術
MRTを利用したパラジウムの精製の導入事例：インパラ社
• IBC PGM MRT
Refining Technology
is now well known in
the P.M. Refining
Industry
• Numerous commercial
MRT systems are now
operating worldwide
• The list of applications
and installations is
constantly expanding
137
138
背景と目的
分子認識固相導入事例その４
土壌汚染対策法, RoHS 対象元素にCr(VI)
Cr(VI)の分析頻度の増加
６価クロムの分離検出法
既存 ICP-AES ではCr(III)とCr(VI)の分離検出は無理
ICP-AES分析への適用
ジフェニルカルバジッド法への適用
MRT-SPE-ICP-AES による検出法
MRT-SPE分離＋ジフェニルカルバジッド発色法
140
Method of MetaSEP AnaLigⓇ Cr-02 for Cr(VI)
How to separate Cr(VI) from matrix
従来法
開発法
イオン交換分離剤による
Cr(III) と Cr(VI) を分子認識
Cr （VI）の分離
固相抽出を用いて分離
アニオン交換樹脂では
塩酸マトリックスからの分離
MetaSEP AnaLigⓇ Cr-02 500mg
6M HCl 2ml×2
Sample
Water 3ml×3～5
pH 0~10.5
5～10 ml /min
Sample Loading
塩酸マトリックスでの使用が難しい
0.5～5ml /min
Rinse 0.1M HCl 2ml x 2
or water 3ml x 3 - 5
共存元素マトリックスからの選択的
抽出が可能に
オイルマトリックスには適用不可
0.5～1ml /min
分光干渉
物理干渉
化学干渉
Elute
Reduce each
interference
4M Acid: HNO3, or H2SO4, or HCl
Cr 205.560 nm
Cr 206.158 nm
Cr 267.716 nm
ICP-OES Analysis
MRT-SPE can separate Cr(III & VI)
141
142
Method of MetaSEP Cr-02 for Cr(VI)
MetaSEP AnaLig® Cr-02 500mg/3mL Fraction data
250.0
MetaSEP AnaLigⓇ Cr-02 500mg
Cr (VI)
6M HCl 2ml×2
Sample
Cr(III)
200.0
Cr(III)
Cr(VI)
Water 3ml×3～5
pH 0~10.5
5～10 ml /min
150.0
Sample Loading
0.5～5ml /min
Rinse
0.5～1ml /min
Elute
100.0
0.1M HCl 2ml x 2
or water 3ml x 3 - 5
50.0
4M Salt :
NaCl
UV 540nm
0.0
Diphenyl-carbazide colourimetric assay Analysis
143
BreakColumn
Through
SPE
WashColumn
Elution
SPE
Fraction
1st1stElution
Fraction
2nd2nd
Elution
Fraction
3rd3rdElution
Break Through
Rinse
2mL
2mL
2mL
144
Recovery
100.0%
MetaSEP ME-1(Chelating Resin)
Fraction Data
250.0
MetaSEP AnaLig® Cr-02
Capture Selectively
200.0
Cr (VI)
Cr(III)
75.0%
Cr(VI)
150.0
Cr(III)
50.0%
100.0
25.0%
50.0
0.0
BreakColumn
Through
SPE
WashColumn
Elution
SPE
Fraction
1st1stElution
Fraction
2nd2nd
Elution
Fraction
3rd3rdElution
Break Through
Rinse
2mL
2mL
2mL
0.0%
Cr Ba Be Cd Co Cu Sr
Ni Pb
U
Ce Dy Eu Gd Ho
In
Lu Nd Pr Sm Yb
145
146
Method of MetaSEP AN-02 for Cr(VI)
Evaluation of best Flow Rate for MRT-SPE for Cr(VI)
Recovery
%
Cr Capacity
AnaLig AN-02 500mg
0.05～0.15mmol/500mg
6M HCl 2ml×2
Sample
80%
Water 3ml×3～5
pH 0~10.5
100%
Cr MW=51.9961
Cr(VI) Recovery
5～10 ml /min
60%
Loading
MetaSEP AnaLig AN-02
0.5～5ml /min
Rinse
0.5～1ml /min
Elute
0.1M HCl 2ml x 2
or water 3ml x 3 - 5
4M Acid or
4M Salt :
NaCl
Analysis
MetaSEP AnaLig Cr-02
40%
Cr(VI) break through %
20%
Cr(VI)
0%
ICP-AES or
Diphenyl-carbazide colourimetric assay
0
5
10
15
20
25
100%
30
35
40
SPE Flow Rate ml/min
147
45
148
Evaluation of best Elution Volume for AN-02 for Cr(VI)
Elution profile of AN-02 500mg/3mL by HCl
100%
Each Fraction = 2mL
1st
2nd
3rd
4th
5th
80%
80%
Detection :
Diphenyl-carbazide colourimetric assay UV 540
nm
60%
60%
Fraction Volume = 2mL
40%
40%
20%
20%
0%
0%
HCl conc.
1M
2M
3M
4M
5M
BT
6M
149
1st
2nd
3rd
4th
5th
150
イオンクロマトグラフィー
クリーンアップ効果検討方法
MetaSEP AnaLig Cr-02, AN-02 の工業廃液への適用事例
添加回収結果
Spiked Sample
100ppb
固相
AN-02
Cr-02
100.6
97.9
洗浄
精製水
1 ml/min.
(B)
A) Wasted Water
Plasma Polishing
Spiked 1ppm
91.5
96.9
89.2
78.1
(A)
B) Wasted Water
Drill Polishing
Spiked 1ppm
通液サンプル
1 ml/min.
B) ドリル研磨廃液
0-0.5,0-1ml 以降の通過液をICへ導入
A) プラズマ研磨廃液
IC測定
Standard
Non-SPE
B) sample
サンプル
After SPE treatment
（SCP SCIENCE）
Baイオン交換樹脂によるSO4イオン除去
＊クリーンアップ方法
IC標準混合溶液（ＳＯ4含有）
IC標準混合溶液（Ｃｌ含有）
通液
2+型
152
イオンクロマトグラフィー向け固相抽出カートリッジの紹介
ＳＯ４、Ｃｌの除去比較
Ba
陰イオン標準溶液 ICSTD
151
通液
カチオン交換樹脂充填固相
Ag+型カチオン交換樹脂充填固相
硫酸Ba生成
SO4 1000ppm
F, Cl, NO3, PO4 5ppm
塩化銀生成
除去液
固相
MetaSEP IC-Ba
（GLサイエンス）
STD
充填量：340mg
除去液
F Cl NO3 SO
4
＊比較固相
Baイオン交換樹脂
1-2ml 通液
Baイオン交換樹脂
2-3ml 通液
PO4
・CHROMAfix PS-Ba, PS-Ag（MACHEREY-NAGEL）
・MetaSEP IC-Ba, IC-Ag（GLサイエンス）
品　名
充填量(mg)
吸着容量
用途
個数
Cat.No.
MetaSEP IC-Ba
300±5
135mg/L (SO42-)
硫酸イオン除去
25
8500-25000
MetaSEP IC-Ag
300±5
135mg/L (Cl-)
塩素イオン除去
25
8500-25010
MetaSEP IC-ME
280±5
0.2-0.3 mmol/g (Cu2+)
遷移金属除去・濃縮
25
8500-25020
MetaSEP IC-MA
280±5
0.40-0.55 meq/g
陰イオン除去・濃縮
25
8500-25030
MetaSEP IC-MC
280±5
0.40-0.55 meq/g
陽イオン除去・濃縮
25
8500-25040
MetaSEP IC-RP
225±5
50-100 mg/g
有機物除去・濃縮
25
8500-25050
無機固相抽出キットチラシ裏面参照
153
154
イオンクロマトグラフィー向け固相抽出カートリッジの紹介
Agイオン交換樹脂によるClイオン除去
本セミナー要旨に関するお問い合わせは
固相
MetaSEP IC-Ag
（GLサイエンス）
STD
Cl 1000ppm
F, NO3, SO4 ,PO4 5ppm
F
NO3 SO4
PO4
充填量：340mg
ジーエルサイエンス株式会社
無機分析プロダクト
Cl
Web site: http://www.gls.co.jp/information/
Agイオン交換樹脂
1-2ml 通液
Agイオン交換樹脂
2-3ml 通液
Agイオン交換樹脂
3-4ml 通液
Email: [email protected]
「無機分析試料分解前処理編 2008年度板」
も参考にしてください。
無機固相抽出キットチラシ裏面参照
155

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